硫化礦的造锍熔煉和锍的吹煉

1、冶金原理精品課程任務十二、硫化礦的造锍熔煉和锍的吹煉上一章冶金原理精品課程任務內容n一、任務目標n二、解決思路n三、任務實踐冶金原理精品課程任務目標n造锍熔煉和锍的吹煉的作用n造锍熔煉和锍的吹煉是從金屬硫化礦提取金屬的一種重要方法，特別是在銅、鎳冶金生產過程中更為典型。其主要步驟包括：n造锍熔煉 利用MeS與含SiO2的爐渣不互溶及密度差別的特性而使其分離。其過程是基于許多的MeS能與FeS形成低熔點的共晶熔體（工業(yè)上一般稱為冰銅或锍），在液態(tài)時能完全互溶并能溶解少量的MeO的物理化學性質，使熔體和渣能很好地分離，從而提高主體金屬的含量，并使主體金屬被有效的富集。冶金原理精品課程任務目標n锍的

2、吹煉 即在1373K1573K的溫度下對熔融狀態(tài)的锍吹以空氣，使其中的硫化物發(fā)生激烈的氧化，產出SO2氣體和仍然保持熔融狀態(tài)的金屬或硫化物。n理論上，以銅為例，從硫化礦中提取金屬有兩種方法連續(xù)煉銅法和包括造锍熔煉、锍的吹煉分步煉銅法。分步煉銅法又可分為造低品位冰銅的傳統煉銅法和造高品位冰銅的現代煉銅法。冶金原理精品課程任務目標 一）造锍熔煉 用硫化銅精礦生產金屬銅是重要的硫化物氧化的工業(yè)過程。由于硫化銅礦一般都是含硫化鐵的礦物，如CuFeS2，其礦石品位，隨著資源的不斷開發(fā)利用，變得含銅量愈來愈低，其精礦品位有的低到含銅只有10%左右，而含鐵量可高達30%以上。如果采用只經過一次熔煉提取金屬銅

3、的方法，必然會產生大量含銅高的爐渣，造成銅的大量損失。因此，為了盡量避免銅的損失，提高銅的回收率，工業(yè)實踐先要經過富集熔煉造锍熔煉，使銅與一部分鐵及其它脈石等分離。冶金原理精品課程任務目標 富集熔煉是利用MeS與含SiO2的爐渣不互溶及密度差別的特性而使其分離。其過程是基于許多的MeS能與FeS形成低熔點的共晶熔體，在液態(tài)時能完全互溶并能溶解少量的MeO的物理化學性質，使熔體和渣能很好地分離，從而提高主體金屬的含量，并使主體金屬被有效的富集。冶金原理精品課程任務目標 這種MeS的共熔體在工業(yè)上一般稱為冰銅（硫）。例如銅冰銅的主體為Cu2S，其余為FeS及其它MeS。鉛冰銅除含PbS外，還含有C

4、u2S、FeS等其它MeS。又如鎳冰銅（冰鎳）為Ni3O2FeS，鈷冰銅為CoSFeS等。冶金原理精品課程任務目標二） 锍的吹煉過程 在工業(yè)生產中銅锍，銅鎳锍和鎳锍的進一步處理都是采用吹煉過程，即在1373K1573K的溫度下對熔融狀態(tài)的锍吹以空氣，使其中的硫化物發(fā)生激烈的氧化，產出SO2氣體和仍然保持熔融狀態(tài)的金屬或硫化物。冶金原理精品課程解決思路一）金屬硫化物氧化的吉布斯自由能圖某些金屬對硫和氧的穩(wěn)定性關系也可根據其吉布斯自由能圖（圖4-4）來判斷。金屬硫化物的反應2MeS+O2=2MeO+S2可按下面兩個反應求得： 2Me+O2=2MeO G(MeO) -)2Me+S2=2MeS G(M

5、eS) 2MeS+O2=2MeO+S2 G=G(MeO)- G(MeS)冶金原理精品課程解決思路 在大多數情況下，由于金屬氧化反應的熵變小，所以它在GT關系圖中的直線幾乎是一條水平線，只是銅、鉛、鎳等例外。 冶金原理精品課程解決思路 圖4-4可用來比較MeS和MeO的穩(wěn)定性大小，從而使可以預見MeSMeO之間的復雜平衡關系。例如，FeS氧化的G比Cu2S的G更負，于是如下反應向右進行： Cu2O+FeS=Cu2S+FeO 這是由于鐵對氧的親和力大于銅對氧的親和力，因此鐵優(yōu)先被氧化，所以氧化熔煉發(fā)生如下反應： 2Cu2S+O2=2Cu2O+S2 生成的Cu2O最終按下式Cu2S ,即：冶金原理精

6、品課程冶金原理精品課程解決思路 Cu2O(1)+FeS(1)=Cu2S(1)+FeO(1) G=-146440+19.25T,kJkg-1mol-1 logK=log 當T=1473K時，K=104.2. 以上計算所得的平衡常數值很大，這說明Cu2O幾乎完全被硫化進入冰銅。因此，對銅的硫化物原料（如CuFeS2）進行造硫熔煉時，只要氧化氣氛控制得當，且保證有足夠的FeS存在，就可以使銅完全以Cu2S的形態(tài)進入冰銅。這就是對硫化物進行氧化富集熔煉（造硫熔煉）的理論基礎 。222Cu SFeOCu SFe Saaaa冶金原理精品課程解決思路n銅锍和銅鎳锍中都含有FeS，所以吹煉的第一周期是FeS的

7、氧化，并與加入的石英砂（SiO2）結合生成爐渣分層分離。這就是吹煉脫鐵過程。其結果使銅锍由xFeSyCu2S富集為Cu2S，而銅鎳锍則由xFeSyCu2SzNi3S2（銅鎳高锍）。這是吹煉的第一周期。對于銅鎳或鎳锍（xFeSyNi3S2）的吹煉到獲得鎳高锍（Ni3S2）為止。n對銅锍來說吹煉還有第二周期，即由Cu2S（白冰銅）吹煉粗銅的階段。冶金原理精品課程任務實踐一）锍的形成 造锍過程可以說成是幾種金屬硫化物之間的互溶過程。當某種金屬具有一種以上的硫化物時，例如Cu2S、CuS、FeS2、FeS等，其高價硫化物在熔化之前首先發(fā)生如下的熱離解： 銅蘭 2CuS=Cu2S+1/2S2 黃銅礦 4

8、CuFeS2=2Cu2S+4FeS+S2冶金原理精品課程任務實踐黃鐵礦 FeS2=FeS+1/2S2 斑銅礦 2Cu2FeS3=3Cu2S+2FeS+1/2S2以上熱離解所產生的元素硫，遇氧即氧化成SO2隨爐氣逸出。而鐵只部分地與結合成Cu2S以外多余的硫（S）相結合成FeS進入硫內，其余的鐵則以FeO形成與脈石造渣。冶金原理精品課程任務實踐 由于銅對硫的親和力比較大，故在1473K1573K的造硫熔煉的溫度下，呈穩(wěn)定態(tài)的Cu2S便與FeS按下列反應熔合成冰銅： Cu2S+FeS=Cu2SFeS 同時，反應生成的FeO與脈石氧化造渣，發(fā)生如下反應： 2FeO+SiO2=2FeOSiO2冶金原理

9、精品課程 因此，利用造硫熔煉可使原料中原來呈硫化物形態(tài)的和任何呈氧化形態(tài)的銅，幾乎全部都以穩(wěn)定的Cu2S形態(tài)富集在冰銅中，而部分鐵的硫化物優(yōu)先被氧化，所生成的FeO與脈石造渣。由于硫的密度較爐渣大，且兩者互不溶解，從而達到使之有效分離的目的。 鎳和鈷的硫化物和氧化物也具有上述類似的反應。因此，通過造硫熔煉，便可使欲提取的銅、鎳、鈷等金屬成為锍這個中間產物而產出。冶金原理精品課程二）Cu-Fe-S三元系狀態(tài)圖 熔煉硫化礦所得各種金屬的硫是復雜的硫化物共溶體，基本上是由金屬的低價硫化物所組成，其中富集了所要提取的金屬及貴金屬。例如銅冰銅中主要是Cu2S和FeS，它們兩者所含銅、鐵和硫的總和常占冰銅

10、總量的80%95%，所以Cu、Fe、S三種元素可以說是銅冰銅的基本成分，即Cu-Fe-S三元系實際上可以代表冰銅的組成。通過對該三元系狀態(tài)圖的研究，對銅冰銅的性質、理論成分、熔點等性質可有較詳細的了解。任務實踐冶金原理精品課程 Cu-Fe-S三元系狀態(tài)圖如圖4-5所示。由于Cu-FeS-S部分的相圖在1473K1573K和1101325Pa條件下，對火法煉銅造硫熔煉沒有意義，所以圖中只繪出了Cu-Cu2S-FeS-Fe的梯形部分。 冶金原理精品課程 這個圖初看起來線條很多，其中主要是等溫線和液相分層區(qū)內不同溫度下進行偏晶反應的兩液相分層組成的連線。如果把等溫線和連線去掉，則得如圖4-6所示對C

11、u-Fe-S三元系（梯形部分）液相面狀態(tài)圖上的面、線、點的意義說明如下：任務實踐冶金原理精品課程冶金原理精品課程 （1）四個液相面區(qū)： CuE1PP1Cu面，是Cu（Cu固溶體）液相面區(qū)，L=Cu固溶體。 FeP1pDKE2Fe面，是Fe(Fe固溶體)的液相面區(qū)。L=Fe固溶體。 FeSE2EE3FeS面，是FeS(FeS固溶體)的液相面區(qū)，L=FeS固溶體。FeS是構成Cu-Fe-S三元系的Fe-s二元系生成的二元化合物。任務實踐冶金原理精品課程 (1+2)Cu2SEFfCu2S及E1PddE1面，是Cu2S(Cu2S固溶體)的液相面區(qū)。因被液相分層區(qū)所截，故分為兩個部分。Cu2S是構成Cu

12、-Fe-S系的Cu-S二元系生成的二元化合物。 （2）兩個液相分層區(qū)：即dDKFfd面區(qū)，它由V1與V2兩部分組成： V1-dDFfd面區(qū)，是析出Cu2S固溶體的初晶區(qū)，為L1=L2+Cu2S固溶體，兩液相組成由fF及dD線上兩對應點表示。 V2DKFD面區(qū)，是析出FeS固溶體初晶區(qū)，為L1=L2+FeS固溶體，來年感液相組成由KF及KD線上兩對應點表示。 （3）四條二元共晶液相線：任務實踐冶金原理精品課程 E1P線，Cu固溶體與Cu2S固溶體共同析出； E2E線，Fe固溶體與FeS固溶體共同析出； E3E線，Cu2S固溶體與FeS固溶體共同析出； Fe及DP線，都是Cu2S固溶體與Fe固溶體

13、共同析出，因被液相分層區(qū)所截，故分為兩部分。 （4）一條二元包晶液相線：P1P線，產生包晶反應L+Fe(固溶體=Cu（固溶體），這是三相包晶反應。 任務實踐冶金原理精品課程 （5）兩個四相平衡不變點： E為三元共晶點，共晶溫度為1188K（靠近FeS-Cu2S連線的E3處），LE=Cu2S（固溶體）+FeS（固溶體）+Fe（固溶體）。 P為三元包晶點，析出溫度為1358K（靠近Cu角處），Lp+Fe(固溶體)=Cu(固溶體)+Cu2S（固溶體）。 圖中E點、P點、液相分層區(qū)dDKFf是此圖的特征標志。因為它們說明了相圖上有三元共晶反應，三元包晶反應以及液相分層現象存在。 任務實踐冶金原理精品課

14、程 從以上狀態(tài)圖的介紹可知，液體冰銅基本上是由均勻液相組成的，其中主要是Cu,Fe和S。一般冰銅中硫的含量較按Cu2S和FeS計算的化學量為少，因此不能把冰銅視為Cu2S和FeS的混合物。如果冰銅中的硫含量降低，則溶體可能進入三元系的分層區(qū)，并隨冰銅組成的不同析出富鐵的新相。 任務實踐冶金原理精品課程任務實踐三）Cu-Fe-S三元狀態(tài)圖在熔煉冰銅時的應用1冰銅的熔點 確定了冰銅的理論組成之后，就可方便地自圖4-5的等溫線中找出其熔點。如冰銅組成位于1015（1288K）的等溫線上，則其熔點就是1288K。從圖中可以看出液相分層區(qū)外靠Fe-Cu邊的等溫線，其溫度一般都比靠FeS-Cu2S線的高，

15、故從熔點考慮，冰銅組成應在分層區(qū)與FeS-Cu2S線之間，其熔點最底（1188K），在三元共晶點E的的組成上。同時，在兩條二元共晶線及其附近，熔點也較低。冶金原理精品課程 2冰銅的成分 在三角形S-Cu2S-FeS內的高價硫化物（CuS、FeS2等）不穩(wěn)定，分解成Cu2S、FeS并析出硫蒸氣。所以工廠所產冰銅中的硫含量不超過圖中Cu2S-FeS連線之上。若超過了，體系即進入S-Cu2S-FeS內，因此三角形S-Cu2S-FeS部分在冶金過程的溫度不是無意義的，圖4-5中就省略了。任務實踐冶金原理精品課程 由于要避免分層現象出現，以得到均勻一致的冰銅溶體，所以冰銅成分應在FeS-Cu2S連線與液

16、相分層區(qū)的邊界線（fFK）之間的區(qū)域，故冰銅成分變化范圍由Cu2S變到FeS，其含硫量在20%到36.5%之間（純Cu2S含S量為20%，純FeS含S量為36.5%），而銅的含量相應的從79.8%變到0。工廠所產工業(yè)冰銅介于1050%，而經常是2040%，相應含S量在2230%，而經常為2426%。任務實踐冶金原理精品課程 上述采用的都是冰銅的理論成分，即將冰銅看成由Cu、Fe、S三個成分以純Cu2S和純FeS形成組成。但實際上工廠所產冰銅（工業(yè)冰銅）還含有其它成分，如Fe3O4及少量Au、Ag、As、Sb、Bi和爐渣等。此外還常含有ZnS、PbS、Ni3S2、CoS等成分。所以在應用圖4-5

17、時，首先應把實際冰銅成分換算為理論成分之后，方可應用此圖。任務實踐冶金原理精品課程 另外，Fe3O4熔點高（1800K）其密度（5.18g/cm3）大于爐渣的密度，在熔煉溫度下很穩(wěn)定。當爐內溫度下降，或Fe3O4過量時，Fe3O4將夾雜一些冰銅和爐渣而析出，形成冰銅與爐渣之間的中間層，或沉積到爐底形成爐結。形成中間層會影響冰銅和爐渣的分離，形成爐結。則減少爐子的工作容積，影響冰銅的流動和沉降。它主要來源于返回的轉爐渣，在氧化氣氛下渣中的FeO會被氧化成Fe3O4而溶解于冰銅中。此外，ZnS的熔點高達1963K，它進入冰銅會使冰銅熔點急劇升高，粘度上升，妨礙冰銅與爐渣分離。任務實踐冶金原理精品課

18、程任務實踐 1熔點 冰銅的熔點與成分有關，介于1173K1323K之間。若冰銅中含有Fe3O4和ZnS將使其熔點上升，而含有PbS將使冰銅的熔點降低。冶金原理精品課程 2密度 為了加速冰銅與爐渣的分離，兩者之間應盡量保持相當大的密度差。固態(tài)冰銅的密度應介于5.554.6g/cm3之間因Cu2S的密度為5.55g/cm3,FeS密度為4.6g/cm3,可見冰銅的密度隨其品位的增高而增大。這可由下列工業(yè)冰銅的密度數值看出：任務實踐冶金原理精品課程 冰銅中Cu的含量（%） 冰銅的密度，g/cm3 10.24 4.8 23.43 4.9 37.00 5.2 40.02 5.3 60.20 5.4 79

19、.80(純Cu2S) 5.5 應當指出，相同品位的冰銅，其液體密度略小于固體密度。此外，冰銅中常含有的磁性氧化鐵（Fe3O4密度5.18g/cm3）會使冰銅的密度略有增大。任務實踐冶金原理精品課程 3冰銅遇水易爆炸 液態(tài)冰銅遇水或較潮濕的物體就會發(fā)生爆炸，工廠稱為冰銅放炮。冰銅遇水可能產生如下反應： Cu2S+2H2O=2Cu+SO2+2H2 G=354343-315.06T,J FeS+H2O=FeO+H2S G=91211.2-123.6T,J 3FeS+4H2O=Fe3O4+3H2S+H2 G=247777-454.1T,J任務實踐冶金原理精品課程 反應中產生的可燃氣體硫化氫和氫氣，在有

20、氧氣存在條件下還會進行下列反應： H2+1/2O2=H2O 2H2S+3O2=2H2O+2SO2 G=1125161.3+389.5T,J任務實踐冶金原理精品課程 反應速度決定于溫度和壓力。上述反應是放熱而且多是增容反應，在高溫情況下反應速度是極大的。由于反應激烈，即熱能釋放速度大，體系在瞬間來不及把熱能擴散出去，也就是說在單位時間內放熱速度遠遠大于散熱速度，因此將產生強烈的局部升溫。任務實踐冶金原理精品課程 另外，反應多是增容反應，在瞬間產生的高壓氣體來不及擴散，即由于壓縮過程中產生了巨大的壓力，當這種壓力使氣體以極大的速度擴散時，就產生了高溫高壓氣流在瞬間釋放能量的現象爆炸?？梢妼е卤ú?/p>

21、僅是受其所出的熱的影響，同時還受反應過程中所得的中間產物的影響。 任務實踐冶金原理精品課程 4锍的導電性 锍有很大的導電性，這在銅精礦的電爐熔煉中已得到利用。在熔礦電爐內，插入熔融爐渣的碳精電極上有一部分電流是靠其下面的液態(tài)锍傳導的，這對保持熔池底部溫度起著重要作用。任務實踐冶金原理精品課程 熔融的金屬硫化物都具有一定的比電導，對熔融FeS來說，其比電導1400-1cm-1以上，接近于金屬的比電導，熔融硫化物FeS、PbS、和Ag2S的比電導隨溫度的增高略有減少（表4-4），這類硫化物屬于金屬導體的性質。而熔融硫化物Cu2S、Sb2S3的比電導隨溫度的升高略有增加，這類硫化物屬于半導體性質。當

22、硫化亞鐵加入到硫化亞銅熔體中時，其比電導便均勻地減少。由此可見，對熔融物的比電導的測定有助于了解其組成 。任務實踐冶金原理精品課程 四）銅锍和鎳锍的吹煉現應用反應的吉布斯自由能變化來說明為什么銅锍的吹煉要分為兩個周期來進行。銅锍的成分主要是FeSCu2S，此外還含有少量的Ni3S2等其它成分，它們與吹入的氧（或空氣中的氧）作用，首先發(fā)生如下反應： 2/3Cu2S(1)+O2=2/3Cu2O(1)+2/3SO2 G=-256898+81.2T,J 2/7Ni3S2(1)+O2=6/7NiO(s)+4/7SO2 G=-337231+94.1T,J 2/3FeS(1)+O2=2/3FeO(1)+2/

23、3SO2 G=-303340+52.7T,J任務實踐冶金原理精品課程 從以上反應的標準吉布斯自由能變化來可以判斷三種硫化物發(fā)生氧化的順序：FeS Ni3S2 Cu2S.也就是說，銅锍中的FeS優(yōu)先氧化生成FeO,然后與加入爐中的SiO2作用生成2FeOSiO2(硅酸鐵渣)爐渣而除去。任務實踐冶金原理精品課程任務實踐 在FeS氧化時，Cu2S不可能絕對不氧化，此時也將有小部分Cu2S被氧化生成Cu2O?？赡馨聪铝蟹磻M行； Cu2O(1)+FeS(1)=FeO(1)+Cu2S(1) G=-69664-42.8T,J 2Cu2O(1)+Cu2S(1)=6Cu(1)+SO2 G=35982-58.9

24、T,J冶金原理精品課程任務實踐 比較以上反應的吉布斯自由能變化可知，在有FeS存在的條件下，FeS將置換Cu2O,使之成為Cu2S，而Cu2O沒有任何可能與Cu2S作用生成Cu。也就是說，只是FeS幾乎全部被氧化以后，才有可能進行Cu2O與Cu2S作用生成銅（Cu）的反應。這就在理論上說明了，為什么吹煉銅锍必須分為兩個周期：第一周期吹煉除鐵（Fe），第二周期吹煉成銅（Cu）。 冶金原理精品課程任務實踐 用類似方法比較下列兩式： Ni3S2(1)+2NiO(s)=7/2Ni(1)+SO2 (1) G=293842-166.5T,J2FeS(1)+2NiO(1)=2/3Ni3S2(1)+2FeO(1)+1/3S2(g) (2) G=-263174-243.8T,J12冶金原理精品課程任務實踐 可見，反應（2）較反應（1）易進行。但在煉銅轉爐的作業(yè)溫度范圍內，含有少量Ni3S2的銅锍在吹煉過程中不可能按反應（1）產生金屬鎳（Ni）。因為只有當T1764K時，G（1）0，反應（1）才能向右進行，生成鎳。而實際銅锍吹煉溫度在1473K1573K之間，小于1764K，所以反應