第2章 纖維的結(jié)構(gòu)特征

1、 纖維結(jié)構(gòu)： 組成纖維的結(jié)構(gòu)單元相互作用達到平衡時在空間的幾何排列。 大分子結(jié)構(gòu)：化學組成、單基結(jié)構(gòu)、端基組成、聚合度及其分布、大分子構(gòu)象、大分子鏈柔曲性等； 超分子結(jié)構(gòu)（supermolecular structure ）：晶態(tài)、非晶態(tài)、結(jié)晶度、晶粒大小、取向度、側(cè)序分布等； 形態(tài)結(jié)構(gòu)（morphological structure ）：表觀形態(tài)（纖維的長度、粗細、截面形狀和卷曲或轉(zhuǎn)曲等纖維的長度、粗細、截面形狀和卷曲或轉(zhuǎn)曲等 ）、表面結(jié)構(gòu)、微細結(jié)構(gòu)（原纖結(jié)構(gòu)與排列原纖結(jié)構(gòu)與排列 ）。一、纖維的形態(tài)結(jié)構(gòu)一、纖維的形態(tài)結(jié)構(gòu)微細結(jié)構(gòu)，原纖結(jié)構(gòu)微細結(jié)構(gòu)，原纖結(jié)構(gòu) 纖維是柔軟細長物，其微細結(jié)構(gòu)的基本

2、組成單元大多為細長纖維狀的物質(zhì)，統(tǒng)稱為原纖(fibril) 原纖原纖(fibril)：大分子有序排列的結(jié)構(gòu)，或稱結(jié)晶結(jié)構(gòu)。 微細結(jié)構(gòu)微細結(jié)構(gòu)：纖維內(nèi)部的有序區(qū)(結(jié)晶或取向排列區(qū))和無序區(qū)(無定形或非結(jié)晶區(qū))的形態(tài)、尺寸和相互間的排列與組合，及細胞構(gòu)成與結(jié)合方式。 基原纖基原纖微原纖微原纖原纖原纖巨原纖巨原纖細胞細胞 微原纖的堆砌形式示意圖 基原纖基原纖(proto-fibril)：一般由幾根以至十幾根長鏈分子，互相平行或螺旋狀地按一定距離、相位穩(wěn)定地結(jié)合在一起的大分子束，直徑為13nm(1030)，具有一定的柔曲性。 微原纖微原纖( (micro-fibril)micro-fibril)：由若

3、干根基原纖平行排列組合在一起粗一點的，基本上屬結(jié)晶態(tài)的大分子束，直徑大約48nm(4080 )，個別高達100nm 原纖原纖(fibril)：一統(tǒng)稱，有時可代表由若干基原纖或含若干根微原纖，大致平行組合在一起的更為粗大的大分子束，直徑1030nm 。巨原纖巨原纖(macro-fibril)：由多個微原纖或原纖堆砌而成的結(jié)構(gòu)體。橫向尺寸一般約為0.10.6m 細胞細胞(cell)：由巨原纖或微原纖直接堆砌而成的，有明顯的細胞邊界。微原纖之間依靠相鄰的分子結(jié)合力和穿越的大分子主鏈聯(lián)結(jié)名稱產(chǎn)生原因特點范德華力定向力產(chǎn)生于極性分子間，是由它們的永久偶極矩作用而產(chǎn)生的作用能量35千卡/克分子；與溫度有關(guān)

4、誘導(dǎo)力由相鄰分子間的誘導(dǎo)電動勢產(chǎn)生的，產(chǎn)生于極性分子與非極性分子之間1.53千卡/克分子，與溫度有關(guān)色散力由相鄰原子上的電子云旋轉(zhuǎn)引起瞬時的偶極矩而產(chǎn)生的，產(chǎn)生于一切非極性分子中。0.22千卡/克分子，與溫度無關(guān)氫鍵大分子側(cè)基（或部分主鏈上）極性基團之間的靜電吸引力（如NH2，-COOH，-OH，-CONH等）能力1.310.2千卡/克分子，距離2.33.2埃；與溫度有關(guān)鹽式鍵在部分大分子側(cè)基上，某些成對基團之間接近時，產(chǎn)生能級躍遷的原子轉(zhuǎn)移，從而基團間形成相互結(jié)合的化學鍵化學鍵中作用力較弱，能量3050千卡/克分子化學鍵少數(shù)纖維的大分子之間存在著橋式側(cè)基能量50200千卡/克分子二、纖維的聚

5、集態(tài)（二、纖維的聚集態(tài)（ state of aggregation ）結(jié)構(gòu)）結(jié)構(gòu)1、結(jié)晶、結(jié)晶（1）結(jié)晶態(tài)：纖維大分子有規(guī)律地整齊排列的狀態(tài)。結(jié)晶區(qū)結(jié)晶區(qū)：纖維大分子有規(guī)律地整齊排列的區(qū)域。晶區(qū)（crystalline zone ）特點：a. 大分子鏈段排列規(guī)整；b. 結(jié)構(gòu)緊密，縫隙，孔洞較少；c. 相互間結(jié)合力強，互相接近的基團結(jié)合力飽和。 結(jié)晶度結(jié)晶度：纖維內(nèi)部結(jié)晶區(qū)占整個纖維的百分率重量結(jié)晶度：纖維內(nèi)部結(jié)晶區(qū)的重量占纖維總重量的百分率。體積結(jié)晶度：纖維內(nèi)部結(jié)晶區(qū)的體積占纖維總體積的百分率。結(jié)晶度對纖維結(jié)構(gòu)與性能的影響 結(jié)晶度纖維的拉伸強度、初始模量、硬度、尺寸穩(wěn)定性、密度；纖維的吸濕性、

6、染料吸著性、潤脹性、柔軟性、化學活潑性。結(jié)晶度纖維吸濕性，容易染色，拉伸強度降低，變形較大，纖維較柔軟，耐沖擊，彈性有所改善，密度較小，化學反應(yīng)性比較活潑。（2）非晶態(tài)：纖維大分子無規(guī)則聚集排列的狀態(tài)。 非晶區(qū)（無定形區(qū)，amorphous region ） 纖維大分子無規(guī)則聚集排列的區(qū)域。 非晶區(qū)特點： a.大分子鏈段排列混亂，無規(guī)律； b.結(jié)構(gòu)松散，有較多的縫隙、孔洞； c.相互間結(jié)合力小，互相接近的基團結(jié)合力沒飽和。 直接影響著纖維的吸濕、染色、熱定形、力學彈性及伸長等 取向和無序排列的纓狀微胞（fringed micelle ）結(jié)構(gòu) “兩相結(jié)構(gòu)” 模型 ：纖維中存在明顯邊界的晶區(qū)與非晶

7、區(qū)，一些大分子的長度可以遠超過晶區(qū)或無定形區(qū)各自的長度足夠把若干個晶區(qū)和無定形區(qū)串連起來形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) 。 纓狀：無序區(qū)中分子排列的狀態(tài)；微胞：分子有序排列的結(jié)構(gòu)塊 Hearle教授的纓狀原纖結(jié)構(gòu)模型取向和非取向折疊鏈片晶（fringed lamellar crystal）結(jié)構(gòu)模型 折疊鏈纓狀微胞模型中大分子可以折疊在一個晶區(qū)內(nèi)也可以穿過無定形區(qū)進入另一晶區(qū)折疊兩相結(jié)構(gòu)其基本概念是纖維中存在明顯邊界的晶區(qū)與非晶區(qū)，一些大分子的長度可以遠超過晶區(qū)或無定形區(qū)各自的長度足夠把若干個晶區(qū)和無定形區(qū)串連起來形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。粘膠纖維屬于分散的晶相和連續(xù)的無定形相所組成的例子。棉及苧麻等則屬于連續(xù)晶相和分散的無

8、定形相的兩相結(jié)構(gòu)。 兩相結(jié)構(gòu)的兩種模型：纓狀微胞模型中大分子可以穿過若并晶區(qū)和無定形區(qū)而折疊鏈纓狀微胞模型中大分子可以折疊在一個晶區(qū)內(nèi)也可以穿過無定形區(qū)進入另一晶區(qū)折疊。 2、取向度（orientation degree） （1）定義：大分子排列方向與纖維軸向吻合的程度稱作取向度 。 （2）取向度與纖維性能間的關(guān)系： 取向度大大分子可能承受的軸向拉力也大，拉伸強度較大，伸長較小，模量較高，光澤較好，各向異性明顯。3、側(cè)序（lateral order）：在垂直于纖維取向軸方向上分子鏈排列的有序性。 高聚物分子鏈間具有強次價力，例如氫鍵相互作用時，分子間的側(cè)向排列具有有序性，甚至完全規(guī)整的有序排列

9、。 測定方法：將試樣置于逐漸增加濃度或溫度的溶劑內(nèi)，依次測定各物理量，如溶脹、溶解、收縮、吸附或吸收等性質(zhì)的變化。凡側(cè)序較低的部分首先受到溶劑的影響而發(fā)生相應(yīng)的變化。 三、纖維的分子結(jié)構(gòu)（三、纖維的分子結(jié)構(gòu)（molecular structure ）大分子鏈原子的類型與排列（一）、單基（鏈節(jié)，（一）、單基（鏈節(jié)，chain unit ）1、定義：構(gòu)成纖維大分子的基本化學結(jié)構(gòu)單元。A（A）nA”：2、常用紡織纖維單基的化學組成 （二）、聚合度（二）、聚合度n（degree of polymerization ） 1、定義：構(gòu)成纖維大分子的單基的數(shù)目，或一個大分子中的單基重復(fù)的次數(shù)。 2、常用纖維

10、的n： 棉、麻的聚合度高，成千上萬；羊毛576；蠶絲400；粘膠300600；化學纖維聚合度不宜過高。 一根纖維中各個大分子的n不盡相同，具有一定的分布。 3、聚合度與力學性質(zhì)的關(guān)系 n臨界值，纖維開始具有強力；n，纖維強力；但增加的速率減?。籲至一定程度，強力趨于不變。 n的分布：n分布集中，分散度小，對纖維的強度、耐磨性、耐疲勞性、彈性都有好處。（三）、纖維大分子鏈的內(nèi)旋性、構(gòu)象及柔曲性 1、內(nèi)旋性（、內(nèi)旋性（internal rotation ）：纖維大分子內(nèi)的單基之間在鍵長鍵角保持不變條件下，相鄰單基可繞單鍵旋轉(zhuǎn)的特性。 分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)示意圖 2 2、構(gòu)象（、構(gòu)象（conformatio

11、nconformation）：由于單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)稱為構(gòu)象(或內(nèi)旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體) 構(gòu)象與構(gòu)型的根本區(qū)別在于，構(gòu)象通過單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)可以改變，而構(gòu)型無法通過內(nèi)旋轉(zhuǎn)改變。 纖維大分子的典型構(gòu)象示意圖 蛋白質(zhì)的兩種二次結(jié)構(gòu)（構(gòu)象）3、柔曲性、柔曲性 （1）定義：指纖維大分子在一定條件下，通過內(nèi)旋轉(zhuǎn)或振動而形成各種形狀的難易程度的特性。 （2）纖維大分子結(jié)構(gòu)與柔曲性的關(guān)系： 主鏈彈性好，柔曲性 側(cè)鏈較少，柔曲性 主鏈四周側(cè)基分布對稱，柔曲性 側(cè)基間（大分子間）作用力較少，柔曲性 溫度，內(nèi)旋轉(zhuǎn)加劇，大分子鏈柔曲性 （3）單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)是大分子鏈產(chǎn)生柔曲性的根源；大分子柔曲性是判斷高聚物彈性的

12、主要條件之一。（四）、鏈原子的類型與排列（四）、鏈原子的類型與排列 1、碳鏈大分子： 大分子主鏈都是靠相同的碳原子以共價鍵形式相聯(lián)接的。 如乙綸、丙綸、腈綸可塑性比較好，容易成型加工。 2、雜鏈大分子： 大分子主鏈除碳原子以外，還有其他原子，如氮、氧等，即主鏈是由兩種以上的原子所構(gòu)成的。 例如：粘膠、蠶絲、滌綸、錦綸 3、梯形和雙螺旋形大分子 纖維的主鏈是像一個梯子和雙股螺旋的結(jié)構(gòu)。 例如：碳纖維，石墨纖維主鏈是雙鏈形式。（五）、大分子構(gòu)型 定義：指分子中由化學鍵所固定的原子在空間的排列。要改變構(gòu)型，必須經(jīng)過化學鍵的斷裂和重組聚丙烯纖維(PP)，根據(jù)甲基在鏈上的排列位置不同，形成不同的立體構(gòu)型

13、，分為等規(guī)，間規(guī)、和無規(guī)聚丙烯 典型天然纖維的結(jié)構(gòu)與特征 棉纖維 麻纖維 羊毛 蠶絲 典型再生纖維素纖維的結(jié)構(gòu)特征 典型合成纖維的結(jié)構(gòu)常規(guī)合成纖維 差別化纖維 棉纖維和麻纖維的主要成分是纖維素，分子式為(C6H10O5)棉纖維原纖中的晶胞結(jié)構(gòu) 棉纖維大分子的聚合度為600015000，分子量為12.43百萬，纖維中約2/3為結(jié)晶部分，結(jié)晶晶格是單斜晶系 棉纖維的形態(tài)結(jié)構(gòu)模型 纖維轉(zhuǎn)曲數(shù)一般為610個/mm；截面呈腰圓形帶中腔。初生層的網(wǎng)狀原纖結(jié)構(gòu)與纖維軸呈7090傾角 次生層有明顯的“日輪”結(jié)構(gòu)，其中的S2層是棉纖維主體，厚14um，原纖與纖維軸的螺旋角約25棉纖維的細胞形態(tài)與構(gòu)成棉纖維的細胞

14、形態(tài)與構(gòu)成 棉纖維縱橫向照片 絲光棉縱橫向照片 苧麻纖維縱橫向照片 亞麻纖維縱橫向照片 基原纖、微原纖、原纖結(jié)構(gòu)尺寸與棉纖維接近，但螺旋角較小，因而取向度，強度比棉纖維高角蛋白大分子的構(gòu)成及分子間作用 羊毛纖維的結(jié)構(gòu)特征羊毛纖維的結(jié)構(gòu)特征1、羊毛纖維的組成羊毛纖維的組成 基本組成是氨基酸螺氨基酸螺旋大分子旋大分子，最為特殊的是胱氨酸胱氨酸，即在羊毛角朊大分子間形成二硫鍵二硫鍵的氨基酸。 鱗片：角質(zhì)化細胞，細羊毛的鱗片約6080個/mm，粗羊毛約4050/mm 正皮質(zhì)：基原纖微原纖巨原纖細胞，約5570 ?；w：由24根氨基酸螺旋形角朊組成，直徑13nm。微原纖：由9x(或2)，或7x根基原纖

15、組成，直徑78nm，其中含有1nm左右的縫隙和空穴。巨原纖：呈環(huán)芯分布、堆砌緊密、含硫量低，直徑約100 300nm，長度約為10 20m。 副（偏）皮質(zhì)：基原纖微原纖細胞核殘留物細胞堆砌密度松，含硫量高，微原纖的堆砌時而規(guī)整，時而無序，交替出現(xiàn)，為典型的柔性結(jié)構(gòu) 羊毛纖維各層次結(jié)構(gòu)綜合示意圖 羊毛纖維的天然卷曲 正皮質(zhì)位于彎曲的外側(cè)；副皮質(zhì)位于彎曲的內(nèi)側(cè)。又因為這種雙邊分布在羊毛纖維的軸向是發(fā)生螺旋的，因此，形成了羊毛特有的準二維卷曲 綿羊毛纖維縱橫向照片 山羊絨纖維縱橫向照片 兔毛纖維縱橫向照片 縱向：鱗片大多呈斜條狀，有單列或多列毛髓橫向：絨毛為非圓形，有一個中腔；粗毛為腰圓形，有多個中

16、腔 蠶絲的各層次結(jié)構(gòu)綜合示意圖 蠶絲分子結(jié)構(gòu) 大分子為伸直折疊鏈(鋸齒)鏈構(gòu)象。分子幾乎不含胱氨酸，即無二硫鍵，且側(cè)基簡單，分子間主要是氫鍵作用 。微原纖直徑約49nm，原纖橫向尺寸約2530nm，結(jié)晶度為4050 桑蠶絲纖維縱橫向照片 柞蠶絲纖維縱橫向照片 典型天然纖維的結(jié)構(gòu)與特征 棉纖維 麻纖維 羊毛 蠶絲 典型再生纖維素纖維的結(jié)構(gòu)特征 典型合成纖維的結(jié)構(gòu)常規(guī)合成纖維 差別化纖維 纖維結(jié)構(gòu)特征的測量幾種粘膠纖維的典型結(jié)構(gòu)幾種粘膠纖維的典型結(jié)構(gòu) 富強纖維或Polynosic（虎木棉）為全芯層結(jié)構(gòu)；強力粘膠或粘膠簾子線為全皮層結(jié)構(gòu)；高濕模量或Modal為厚皮層結(jié)構(gòu)粘膠纖維中微原纖、原纖尺寸大體

17、與棉接近，但排列不及棉纖維中整齊，取向度低，非晶區(qū)多，縫隙孔洞大。普通粘膠纖維為皮芯結(jié)構(gòu)，皮層皮層大分子取向度較高，結(jié)晶區(qū)顆粒小，結(jié)晶度低，結(jié)構(gòu)均勻，上色慢；芯層芯層大分子取向度較低，結(jié)晶區(qū)顆粒較大，結(jié)晶度較高，上色快。水中膨潤后的Lyocell纖維結(jié)構(gòu)示意圖 Lyocell纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)緊密、為原纖結(jié)構(gòu)，孔隙少。典型代表是英國考陶爾茲公司的Tencel纖維纖維結(jié)晶度(%)聚合度普通粘膠3035250300富強粘膠4550500左右強力粘膠5055300350Modal4246350450Tencel4852500550漿粕5565600再生纖維素纖維的結(jié)晶度與聚合度 典型天然纖維的結(jié)構(gòu)與特征

18、棉纖維 麻纖維 羊毛 蠶絲 典型再生纖維素纖維的結(jié)構(gòu)特征 典型合成纖維的結(jié)構(gòu)常規(guī)合成纖維 差別化纖維 纖維結(jié)構(gòu)特征的測量不同晶系及晶格參數(shù)表不同晶系及晶格參數(shù)表七大晶系晶格軸長及夾角關(guān)系三斜 triclinicabc；單斜 monoclinicabc；=90o正交 rthorhombicabc；=90o四方 tetragonala=bc；=90o三方 trigonala=b=c；=90o0.2m以上的微細及外觀形態(tài)結(jié)構(gòu)，一般采用光學顯微鏡的方法，可以采用透射、反射、偏光、熒光干涉。 對于觀察結(jié)構(gòu)0.2m以下的須借助掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)進行觀察與記錄SEM和TEM試樣制備與觀察流程示意圖 于偉東，儲才元，紡織物理，上海：東華大學出版社， 2002 高緒珊、吳大誠等編，纖維應(yīng)用物理學，北京：中國紡織出版社， 2001 大衛(wèi)R薩利姆著，高緒珊，吳大誠等譯，聚合物纖維結(jié)構(gòu)的形成，北京：化學工業(yè)出版社，2004 殷敬華，莫志深 主編. 現(xiàn)代高分子物理學.北京：科學出版社，2001 吳宏仁，吳立峰，紡織纖維的結(jié)構(gòu)和性能，北京：紡織工業(yè)出版社， 1985 Mukhopahyay S K, ed.