第四章爆炸與爆炸的理論(補(bǔ))剖析

1、第4章 燃燒與爆炸的理論4.1 火焰?zhèn)鞑ダ碚?.2 謝苗諾夫熱自燃理論4.3 鏈鎖自燃理論4.1 4.1 火焰?zhèn)鞑ダ碚摶鹧鎮(zhèn)鞑ダ碚撘弧㈩A(yù)混氣中火焰的傳播理論一、預(yù)混氣中火焰的傳播理論 v火焰（即燃燒波）在預(yù)混氣中傳播，從火焰（即燃燒波）在預(yù)混氣中傳播，從氣體動(dòng)力學(xué)理論氣體動(dòng)力學(xué)理論可以證明存在兩種傳播可以證明存在兩種傳播方式：方式：v正?；鹧?zhèn)鞑フ；鹧鎮(zhèn)鞑爆轟爆轟 （一）物理模型與雨果尼特方程（一）物理模型與雨果尼特方程 已燃?xì)怏w已燃?xì)怏w未燃?xì)怏w未燃?xì)怏w當(dāng)未燃?xì)怏w流速等于火焰?zhèn)鞑ニ俣葧r(shí)，火焰駐定當(dāng)未燃?xì)怏w流速等于火焰?zhèn)鞑ニ俣葧r(shí)，火焰駐定（一）物理模型與雨果尼特方程（一）物理模型與雨果尼特方

2、程qPPPPKKpppp11211雨果尼特方程雨果尼特方程 瑞利方程瑞利方程 2222211ppppUUmPP瑞利方程來源1. 連續(xù)流方程 （1） 動(dòng)量方程 （2）能量方程 （3） 由式（1）得 or ssffuu22s ssfffuPuP221122ssffuhuhffssuussffuu（1）純流動(dòng)v將 代入式（2） v或?qū)?代入式（2） su22()0ffssfffsuPuP2220ffsssffsfuPuP 22()()()()()sfssfsssfffsfffsfsfPPPPPPu fu2()()fsfsssfPPu22()()sfsfsssfPPu 瑞利方程來源v同理： (4)，瑞

3、利方程瑞利方程 v 結(jié)論：燃燒前后質(zhì)量的平方（ （或 ）為定值，記做 。 v即 : （且 0） 222211sfssfffsPPuu2 2s su2 2ffuC()()sfsfsfPPC C0sfssffsfCCPP ()ssffsfssfsfPCCCCPP (4)瑞利方程來源v瑞利方程另一種形式。瑞利方程另一種形式。 v產(chǎn)物的壓力 與 成線性關(guān)系。 v 分析瑞利方程 圖v 由于 0。（斜率） （下圖）v 來流氣的狀態(tài)為（ ），在瑞利圖為點(diǎn)S。v 過點(diǎn)S的直線（且 。1ffP01ffP()pfsCTT為負(fù)值，故 0 1()ffdPd若有燃燒反應(yīng)， 。0 則Hugoniot曲線位于點(diǎn)S上方且與值

4、成正比。Hugoniot（雨果尼特）方程來源（一）物理模（一）物理模 型與雨果尼特方型與雨果尼特方程程11112PPPPKMM 稱馬赫數(shù)，其物理意義是混氣速度稱馬赫數(shù)，其物理意義是混氣速度（它等于燃燒波速度，只是方向相反）與（它等于燃燒波速度，只是方向相反）與當(dāng)?shù)芈曀僦?。?dāng)?shù)芈曀僦取?（二）正?；鹧?zhèn)鞑ヅc爆轟（二）正常火焰?zhèn)鞑ヅc爆轟 1 1、爆轟區(qū)、爆轟區(qū) v（）區(qū)是爆轟區(qū)。）區(qū)是爆轟區(qū)。 v 燃燒后氣體壓力要增加。燃燒后氣體壓力要增加。 v 燃燒后氣體密度要增加。燃燒后氣體密度要增加。 v 燃燒波以超音速進(jìn)行傳播燃燒波以超音速進(jìn)行傳播 2. 2. 正常火焰?zhèn)鞑フ；鹧鎮(zhèn)鞑?v（）區(qū)是正常

5、火焰?zhèn)鞑^(qū)。）區(qū)是正?；鹧?zhèn)鞑^(qū)。 v 燃燒后氣體壓力要減少或接近不變；燃燒后氣體壓力要減少或接近不變； v 燃燒后氣體密度要減少；燃燒后氣體密度要減少； v 燃燒波以亞音速（即小于音速）進(jìn)行燃燒波以亞音速（即小于音速）進(jìn)行傳播。傳播。 二、層流預(yù)混氣中正?；鸲?、層流預(yù)混氣中正常火焰?zhèn)鞑ニ俣妊鎮(zhèn)鞑ニ俣?（一）傳播機(jī)理（一）傳播機(jī)理 1 1火焰前沿概念火焰前沿概念 若在一長管中充滿均勻混氣，當(dāng)用電火花或其若在一長管中充滿均勻混氣，當(dāng)用電火花或其它火源加熱某一局部混氣時(shí)，混氣的該局部就會(huì)著它火源加熱某一局部混氣時(shí)，混氣的該局部就會(huì)著火并形成火焰。火焰產(chǎn)生的熱量會(huì)由于導(dǎo)熱作用而火并形成火焰?；鹧娈a(chǎn)生

6、的熱量會(huì)由于導(dǎo)熱作用而輸送給火焰周圍的冷混氣層，使冷混氣層溫度升高，輸送給火焰周圍的冷混氣層，使冷混氣層溫度升高，化學(xué)反應(yīng)加速，并形成新的火焰。這樣使一層一層化學(xué)反應(yīng)加速，并形成新的火焰。這樣使一層一層的新鮮混氣依次著火，也就是薄薄的化學(xué)反應(yīng)區(qū)開的新鮮混氣依次著火，也就是薄薄的化學(xué)反應(yīng)區(qū)開始由引燃的地方向未燃混氣傳播，它使已燃區(qū)和未始由引燃的地方向未燃混氣傳播，它使已燃區(qū)和未燃區(qū)之間形成了明顯的分界線，稱這層薄薄的化學(xué)燃區(qū)之間形成了明顯的分界線，稱這層薄薄的化學(xué)反應(yīng)發(fā)光區(qū)為火焰前沿。反應(yīng)發(fā)光區(qū)為火焰前沿。 2 2火焰前沿的特點(diǎn)火焰前沿的特點(diǎn) 2 2火焰前沿的特點(diǎn)火焰前沿的特點(diǎn)（1 1）火焰前沿

7、可以分成兩部分：預(yù)熱區(qū)）火焰前沿可以分成兩部分：預(yù)熱區(qū)和化學(xué)反應(yīng)區(qū)。和化學(xué)反應(yīng)區(qū)。 （2 2）火焰前沿存在強(qiáng)烈的導(dǎo)熱和物質(zhì)擴(kuò)）火焰前沿存在強(qiáng)烈的導(dǎo)熱和物質(zhì)擴(kuò)散。散。 3 3火焰?zhèn)鞑C(jī)理火焰?zhèn)鞑C(jī)理 （1 1）火焰?zhèn)鞑サ臒崂碚摚┗鹧鎮(zhèn)鞑サ臒崂碚?v火焰能在混氣中傳播是由于火焰中化學(xué)反火焰能在混氣中傳播是由于火焰中化學(xué)反應(yīng)放出的熱量傳播到新鮮冷混氣中，使冷應(yīng)放出的熱量傳播到新鮮冷混氣中，使冷混氣溫度升高，化學(xué)反應(yīng)加速的結(jié)果?；鞖鉁囟壬撸瘜W(xué)反應(yīng)加速的結(jié)果。 3 3火焰?zhèn)鞑C(jī)理火焰?zhèn)鞑C(jī)理（2 2）火焰?zhèn)鞑サ臄U(kuò)散理論）火焰?zhèn)鞑サ臄U(kuò)散理論 v凡是燃燒都屬于鏈?zhǔn)椒磻?yīng)?；鹧婺茉谛路彩侨紵紝儆阪?zhǔn)椒磻?yīng)。

8、火焰能在新鮮混氣中傳播是由于火焰中的自由基向鮮混氣中傳播是由于火焰中的自由基向新鮮冷混氣中擴(kuò)散，使新鮮冷混氣發(fā)生新鮮冷混氣中擴(kuò)散，使新鮮冷混氣發(fā)生鏈鎖反應(yīng)的結(jié)果。鏈鎖反應(yīng)的結(jié)果。 （二）層流火焰?zhèn)鞑ニ俣龋ǘ恿骰鹧鎮(zhèn)鞑ニ俣锐R蘭特簡化分析馬蘭特簡化分析 1 1物理模型物理模型 圖圖 3-4 火焰前沿中的溫度分布火焰前沿中的溫度分布（）預(yù)熱區(qū)）預(yù)熱區(qū) （）反應(yīng)區(qū)）反應(yīng)區(qū)1 1物理模型物理模型 v反應(yīng)區(qū)中溫度分布為線型分布反應(yīng)區(qū)中溫度分布為線型分布v熱平衡方程式為：熱平衡方程式為： miCTTdTdXmiPiCTTGCTTF流量流量熱容熱容管道橫截面積管道橫截面積導(dǎo)熱系數(shù)導(dǎo)熱系數(shù)預(yù)熱區(qū)升溫預(yù)熱區(qū)升

9、溫=反應(yīng)區(qū)導(dǎo)熱反應(yīng)區(qū)導(dǎo)熱2 2火焰?zhèn)鞑ニ俣然鹧鎮(zhèn)鞑ニ俣?lGF USFmilPiCTTS CTTmimilPiCiCTTTTSaCTTTTPaC因?yàn)椋阂驗(yàn)椋?所以：所以： 或者：或者： 其中：其中： ，稱導(dǎo)溫系數(shù)稱導(dǎo)溫系數(shù) 火焰?zhèn)鞑ニ俣然蛄骰鹧鎮(zhèn)鞑ニ俣然蛄魉偎? 2火焰?zhèn)鞑ニ俣然鹧鎮(zhèn)鞑ニ俣萻ClclsfSSWmilissTTSTTWaf又因?yàn)椋河忠驗(yàn)椋?公式表明層流火焰?zhèn)鞑ニ俣扰c導(dǎo)溫系數(shù)及化學(xué)公式表明層流火焰?zhèn)鞑ニ俣扰c導(dǎo)溫系數(shù)及化學(xué)反應(yīng)速度的平方根成正比。反應(yīng)速度的平方根成正比。 混氣初始質(zhì)量相對(duì)濃混氣初始質(zhì)量相對(duì)濃度度2 2火焰?zhèn)鞑ニ俣然鹧鎮(zhèn)鞑ニ俣萴ERTnnsossWKfePaC21mER

10、TnnmioslPiTT KfeSCTT又因：又因： 所以：所以： 2 2火焰?zhèn)鞑ニ俣然鹧鎮(zhèn)鞑ニ俣萈1222nnnlSPP另外：另外： 于是：于是： 公式意味著對(duì)于二級(jí)反應(yīng)，火焰?zhèn)鞑ニ俣裙揭馕吨鴮?duì)于二級(jí)反應(yīng)，火焰?zhèn)鞑ニ俣萐 Sl l將與壓力將與壓力無關(guān)。無關(guān)。大多數(shù)碳?xì)浠衔锱c氧的反應(yīng)，其反應(yīng)級(jí)數(shù)接近大多數(shù)碳?xì)浠衔锱c氧的反應(yīng)，其反應(yīng)級(jí)數(shù)接近2 2，因此火焰?zhèn)鞑ニ俣纫虼嘶鹧鎮(zhèn)鞑ニ俣萐 Sl l與壓力關(guān)系不大，實(shí)驗(yàn)也證明了與壓力關(guān)系不大，實(shí)驗(yàn)也證明了這個(gè)結(jié)論。這個(gè)結(jié)論。 2 2火焰?zhèn)鞑ニ俣然鹧鎮(zhèn)鞑ニ俣葀應(yīng)該指出這一理論還不完善，例如未燃應(yīng)該指出這一理論還不完善，例如未燃混氣初溫如果等于這里的著

11、火溫度，則混氣初溫如果等于這里的著火溫度，則火焰?zhèn)鞑ニ俣葹闊o窮大，這顯然是錯(cuò)誤火焰?zhèn)鞑ニ俣葹闊o窮大，這顯然是錯(cuò)誤的。的。 （三）物理化學(xué)參數(shù)對(duì)層流（三）物理化學(xué)參數(shù)對(duì)層流火焰?zhèn)鞑ニ俣鹊挠绊懟鹧鎮(zhèn)鞑ニ俣鹊挠绊?1 1混氣初溫混氣初溫v混氣初溫增加，混氣燃燒時(shí)火焰溫度就混氣初溫增加，混氣燃燒時(shí)火焰溫度就越高，化學(xué)反應(yīng)速度越高，化學(xué)反應(yīng)速度W Ws s會(huì)越快，火焰?zhèn)鲿?huì)越快，火焰?zhèn)鞑ニ俣炔ニ俣萐 Sl l就越高。就越高。v實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通常，其中實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通常，其中n n1.51.52 2。 2 2壓力壓力 v對(duì)二級(jí)反應(yīng)，壓力與火焰?zhèn)鞑ニ俣汝P(guān)系不大。對(duì)二級(jí)反應(yīng)，壓力與火焰?zhèn)鞑ニ俣汝P(guān)系不大。 3 3

12、可燃?xì)怏w濃度可燃?xì)怏w濃度 v混氣中可燃?xì)馀c空氣比值不同，火焰?zhèn)鞑ニ俣炔煌；鞖庵锌扇細(xì)馀c空氣比值不同，火焰?zhèn)鞑ニ俣炔煌?。v實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)混氣中可燃?xì)馀c空氣比值存在一個(gè)最佳比值，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)混氣中可燃?xì)馀c空氣比值存在一個(gè)最佳比值，在此最佳比值條件下火焰?zhèn)鞑ニ俣茸羁?，否則會(huì)下降。在此最佳比值條件下火焰?zhèn)鞑ニ俣茸羁?，否則會(huì)下降。v理論上這個(gè)最佳比值應(yīng)等于化學(xué)當(dāng)量比，即理論上這個(gè)最佳比值應(yīng)等于化學(xué)當(dāng)量比，即1.1.v但實(shí)際燃燒時(shí)的最佳比值往往并不等于但實(shí)際燃燒時(shí)的最佳比值往往并不等于1 1，而是有些，而是有些差別，這與實(shí)際燃燒時(shí)情況很復(fù)雜，影響因素很多有差別，這與實(shí)際燃燒時(shí)情況很復(fù)雜，影響因素很多有關(guān)。關(guān)。 3

13、 3可燃?xì)怏w濃度可燃?xì)怏w濃度v實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)火焰?zhèn)鞑ヒ泊嬖谝粋€(gè)實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)火焰?zhèn)鞑ヒ泊嬖谝粋€(gè)濃度極濃度極限問題限問題。v在混氣中如果可燃?xì)馓倩蛱啵鹧嬖诨鞖庵腥绻扇細(xì)馓倩蛱啵鹧婢荒軅鞑?。均不能傳播。v可燃?xì)夂吭谝欢ǚ秶鷥?nèi)才能傳播，這可燃?xì)夂吭谝欢ǚ秶鷥?nèi)才能傳播，這是傳播法實(shí)驗(yàn)測(cè)定可燃?xì)獗O限的依是傳播法實(shí)驗(yàn)測(cè)定可燃?xì)獗O限的依據(jù)。據(jù)。 圖圖3-8 氫氣濃度對(duì)火焰?zhèn)鞑ニ俣葰錃鉂舛葘?duì)火焰?zhèn)鞑ニ俣萐l的影響的影響 圖圖3-9 CO濃度對(duì)火焰?zhèn)鞑ニ俣鹊挠绊憹舛葘?duì)火焰?zhèn)鞑ニ俣鹊挠绊?（H2 + 空氣）空氣） （CO + 空氣）空氣） 4 4惰性氣體惰性氣體 v惰性氣體加入量越多，火焰?zhèn)鞑?/p>

14、速度越小。惰性氣體加入量越多，火焰?zhèn)鞑ニ俣仍叫　? 5混氣性質(zhì)混氣性質(zhì) v主要是指混氣的熱容主要是指混氣的熱容C CP P和導(dǎo)熱系數(shù)和導(dǎo)熱系數(shù) 。v混氣導(dǎo)熱系數(shù)增加，火焰?zhèn)鞑ニ俣然鞖鈱?dǎo)熱系數(shù)增加，火焰?zhèn)鞑ニ俣萐 Sl l增加；增加；v熱容熱容C CP P增加，則增加，則S Sl l下降。下降。 1 2lSaPaC5 5混氣性質(zhì)混氣性質(zhì)v這是滅火劑這是滅火劑要具有低的導(dǎo)熱系數(shù)和高熱要具有低的導(dǎo)熱系數(shù)和高熱容的原因容的原因。v低的導(dǎo)熱性可以延緩熱的傳遞，高的熱低的導(dǎo)熱性可以延緩熱的傳遞，高的熱容使滅火劑能夠吸收大量的熱量，這都容使滅火劑能夠吸收大量的熱量，這都不利于火焰的傳播。不利于火焰的傳播。

15、4.2 4.2 謝苗諾夫熱自燃理論謝苗諾夫熱自燃理論 一、概述一、概述 v任何充滿預(yù)混氣的體系中，一方面體系任何充滿預(yù)混氣的體系中，一方面體系中的預(yù)混氣會(huì)因緩慢氧化而放出熱量，中的預(yù)混氣會(huì)因緩慢氧化而放出熱量，使體系溫度升高；使體系溫度升高；v同時(shí)體系又會(huì)通過器壁向外散熱，使體同時(shí)體系又會(huì)通過器壁向外散熱，使體系溫度下降。系溫度下降。 熱自燃理論熱自燃理論 v著火是反應(yīng)放熱因素與散熱因素相互作用著火是反應(yīng)放熱因素與散熱因素相互作用的結(jié)果。的結(jié)果。v如果反應(yīng)放熱占優(yōu)勢(shì)，體系就會(huì)出現(xiàn)熱量如果反應(yīng)放熱占優(yōu)勢(shì)，體系就會(huì)出現(xiàn)熱量積累，溫度升高，反應(yīng)加速，發(fā)生自燃；積累，溫度升高，反應(yīng)加速，發(fā)生自燃；v相

16、反，如果散熱因素占優(yōu)勢(shì)，體系溫度下相反，如果散熱因素占優(yōu)勢(shì)，體系溫度下降，不能自燃。降，不能自燃。 vSemenov模型是一個(gè)模型是一個(gè)理想化的模型。理想化的模型。 v該模型的假設(shè)是：體該模型的假設(shè)是：體系內(nèi)溫度均勻一致，系內(nèi)溫度均勻一致，不具有任何溫度梯度，不具有任何溫度梯度，各處的溫度均為各處的溫度均為T，且，且體系的溫度大于環(huán)境體系的溫度大于環(huán)境的溫度的溫度T，體系和環(huán)，體系和環(huán)境的溫度是不連續(xù)的境的溫度是不連續(xù)的有溫度突躍。有溫度突躍。 v體系與環(huán)境的熱交換體系與環(huán)境的熱交換全部集中在體系的表全部集中在體系的表面。面。體系體系熱自燃理論熱自燃理論v系統(tǒng)的能量方程系統(tǒng)的能量方程 VSSd

17、TVCVQ WF TTdt1VSSGdTFCQ WTTqqdtV熱量積累熱量積累=放熱放熱-散熱散熱表面?zhèn)鳠嵯禂?shù)表面?zhèn)鳠嵯禂?shù)二、熱自燃著火條件二、熱自燃著火條件 v著火臨界條件的數(shù)學(xué)表達(dá)式著火臨界條件的數(shù)學(xué)表達(dá)式 11GGCCqqqqTT222expexpSOSFoxCCSOSFCCEFQ KffTTRTVEEFQ KffRTRTV臨界溫度臨界溫度4112CRTETRE當(dāng)活化能很大時(shí)，當(dāng)活化能很大時(shí)，2-CRTTTE一般的環(huán)境溫度達(dá)不到所需的初始環(huán)境溫度一般的環(huán)境溫度達(dá)不到所需的初始環(huán)境溫度T（此時(shí)與（此時(shí)與Tc比較接近），除非出現(xiàn)點(diǎn)火的情況。比較接近），除非出現(xiàn)點(diǎn)火的情況。三、熱著火理論中的

18、著火感應(yīng)期三、熱著火理論中的著火感應(yīng)期 v在熱著火理論中，著火感應(yīng)期的定義是：在熱著火理論中，著火感應(yīng)期的定義是：當(dāng)混氣系統(tǒng)已達(dá)著火條件的情況下，由當(dāng)混氣系統(tǒng)已達(dá)著火條件的情況下，由初始狀態(tài)達(dá)到溫度開始驟升的瞬間所需初始狀態(tài)達(dá)到溫度開始驟升的瞬間所需的時(shí)間。的時(shí)間。 圖圖 4-3 不同初溫時(shí)的散熱曲線不同初溫時(shí)的散熱曲線 圖圖 4-4 不同初溫時(shí)的著火感應(yīng)期不同初溫時(shí)的著火感應(yīng)期 影響著火感應(yīng)期的因素影響著火感應(yīng)期的因素 v系統(tǒng)環(huán)境溫度越高，其著火感應(yīng)期越短；系統(tǒng)環(huán)境溫度越高，其著火感應(yīng)期越短；v大的混氣發(fā)熱量和高的混氣反應(yīng)速度都會(huì)大的混氣發(fā)熱量和高的混氣反應(yīng)速度都會(huì)使著火感應(yīng)期變短；使著火感

19、應(yīng)期變短；v高的著火點(diǎn)以及高的反應(yīng)活化能都會(huì)使著高的著火點(diǎn)以及高的反應(yīng)活化能都會(huì)使著火感應(yīng)期變長?；鸶袘?yīng)期變長。 四、熱自燃發(fā)生界限四、熱自燃發(fā)生界限自發(fā)著火區(qū)非 自 發(fā)著火區(qū)TcP 著火壓力與著火溫度的關(guān)系四、熱自燃發(fā)生界限四、熱自燃發(fā)生界限對(duì)于一定的溫度和壓力，可燃?xì)怏w有一個(gè)與之相對(duì)應(yīng)的著火濃度范圍，超出這個(gè)濃度范圍都不會(huì)著火。且隨著溫度和壓力的下降，著火濃度范圍變小。定壓時(shí)的著火界限 定溫下的著火界限xi xiTcP著火區(qū)著火區(qū)不著火區(qū)不著火區(qū)4.3 4.3 鏈鎖自燃理論鏈鎖自燃理論 一、鏈鎖自燃一、鏈鎖自燃v根據(jù)熱自燃理論，自燃之所以會(huì)產(chǎn)生主根據(jù)熱自燃理論，自燃之所以會(huì)產(chǎn)生主要由于在感

20、應(yīng)期內(nèi)分子熱運(yùn)動(dòng)的結(jié)果，要由于在感應(yīng)期內(nèi)分子熱運(yùn)動(dòng)的結(jié)果，使熱量不斷積累，活化分子不斷增加以使熱量不斷積累，活化分子不斷增加以致造成反應(yīng)的自行加速。致造成反應(yīng)的自行加速。v這一理論可以闡明可燃混合氣自燃過程這一理論可以闡明可燃混合氣自燃過程中不少現(xiàn)象。中不少現(xiàn)象。 一、鏈鎖自燃一、鏈鎖自燃 v但是，也有不少現(xiàn)象與實(shí)驗(yàn)結(jié)果，熱自但是，也有不少現(xiàn)象與實(shí)驗(yàn)結(jié)果，熱自燃理論是無法解釋。燃理論是無法解釋。v例如氫和空氣溫合氣的著火濃度界限的例如氫和空氣溫合氣的著火濃度界限的實(shí)驗(yàn)結(jié)果正好與熱自燃理論對(duì)雙分子反實(shí)驗(yàn)結(jié)果正好與熱自燃理論對(duì)雙分子反應(yīng)的分析結(jié)果相反。應(yīng)的分析結(jié)果相反。 圖圖4-5 氫與空氣的可燃

21、混合氣的壓力極限氫與空氣的可燃混合氣的壓力極限 一、鏈鎖自燃一、鏈鎖自燃v在低壓下一些可燃混合氣如在低壓下一些可燃混合氣如H H2 2+O+O2 2、CO+OCO+O2 2和和CHCH4 4+O+O2 2等，其著火的臨界壓力與溫度的等，其著火的臨界壓力與溫度的關(guān)系曲線也不像熱自燃理論所提出的那關(guān)系曲線也不像熱自燃理論所提出的那樣單調(diào)地下降，而是呈樣單調(diào)地下降，而是呈S S形，有著二個(gè)或形，有著二個(gè)或二個(gè)以上的著火界跟，出現(xiàn)了所謂二個(gè)以上的著火界跟，出現(xiàn)了所謂“著著火半島火半島”的現(xiàn)象。的現(xiàn)象。 圖圖 著火半島現(xiàn)象（碳?xì)浠衔锱c空氣的混合氣的著火界限）著火半島現(xiàn)象（碳?xì)浠衔锱c空氣的混合氣的著火

22、界限） 一、鏈鎖自燃一、鏈鎖自燃v這些情況都說明著火并非在所有情況下這些情況都說明著火并非在所有情況下都是由于放熱的積累而引起的。都是由于放熱的積累而引起的。v實(shí)際上，大多數(shù)碳?xì)浠衔锶剂系娜紵龑?shí)際上，大多數(shù)碳?xì)浠衔锶剂系娜紵^程都是極復(fù)雜的鏈鎖反應(yīng)，真正簡單過程都是極復(fù)雜的鏈鎖反應(yīng)，真正簡單的雙分子反應(yīng)卻是不多。的雙分子反應(yīng)卻是不多。 一、鏈鎖自燃一、鏈鎖自燃v鏈鎖自燃理論認(rèn)為，使反應(yīng)自行加速并鏈鎖自燃理論認(rèn)為，使反應(yīng)自行加速并不一定要依靠熱量積累，可以通過鏈鎖不一定要依靠熱量積累，可以通過鏈鎖的分枝，迅速增殖活化中心來促使反應(yīng)的分枝，迅速增殖活化中心來促使反應(yīng)不斷加速直至爆燃著火。不斷加

23、速直至爆燃著火。 1 1鏈鎖分枝反應(yīng)的發(fā)展條件鏈鎖分枝反應(yīng)的發(fā)展條件 v簡單反應(yīng)的反應(yīng)速度隨時(shí)間的進(jìn)展由于簡單反應(yīng)的反應(yīng)速度隨時(shí)間的進(jìn)展由于反應(yīng)物濃度的不斷消耗而逐漸減??；反應(yīng)物濃度的不斷消耗而逐漸減?。籿但在某些復(fù)雜的反應(yīng)中，反應(yīng)速度卻隨但在某些復(fù)雜的反應(yīng)中，反應(yīng)速度卻隨著生成物濃度的增加而自行加速。著生成物濃度的增加而自行加速。v這類反應(yīng)稱為這類反應(yīng)稱為自動(dòng)催化反應(yīng)自動(dòng)催化反應(yīng)，鏈鎖反應(yīng)，鏈鎖反應(yīng)就屬于這種更為廣義的自動(dòng)催化反應(yīng)。就屬于這種更為廣義的自動(dòng)催化反應(yīng)。 1 1鏈鎖分枝反應(yīng)的發(fā)展條件鏈鎖分枝反應(yīng)的發(fā)展條件v鏈鎖反應(yīng)的速度受到中間某些不穩(wěn)定產(chǎn)鏈鎖反應(yīng)的速度受到中間某些不穩(wěn)定產(chǎn)物濃度

24、的影響；物濃度的影響；v在某種外加能量使反應(yīng)產(chǎn)生活化中心以在某種外加能量使反應(yīng)產(chǎn)生活化中心以后，鏈的傳播就不斷地進(jìn)行下去，活化后，鏈的傳播就不斷地進(jìn)行下去，活化中心的數(shù)目因分枝而不斷增多，反應(yīng)速中心的數(shù)目因分枝而不斷增多，反應(yīng)速度就急劇加快，直到最后形成爆炸。度就急劇加快，直到最后形成爆炸。 1 1鏈鎖分枝反應(yīng)的發(fā)展條件鏈鎖分枝反應(yīng)的發(fā)展條件v在鏈鎖反應(yīng)過程中，不但有導(dǎo)致在鏈鎖反應(yīng)過程中，不但有導(dǎo)致活化中活化中心形成心形成的反應(yīng)，也有使的反應(yīng)，也有使活化中心消滅活化中心消滅和和鏈鎖中斷的反應(yīng)，所以鏈鎖反應(yīng)的速度鏈鎖中斷的反應(yīng)，所以鏈鎖反應(yīng)的速度是否能得以增長以致爆炸，還得取決于是否能得以增長以

25、致爆炸，還得取決于這兩者之間的關(guān)系這兩者之間的關(guān)系 ?；罨行男纬傻乃俣然罨行男纬傻乃俣?外界能量作用生成原始活化中心的速度外界能量作用生成原始活化中心的速度活化中心的瞬時(shí)濃度活化中心的瞬時(shí)濃度分枝反應(yīng)速度常數(shù)分枝反應(yīng)速度常數(shù)鏈鎖中斷速鏈鎖中斷速度常數(shù)度常數(shù)初始條件初始條件 v求解，得求解，得 整個(gè)分枝鏈鎖反應(yīng)的速度整個(gè)分枝鏈鎖反應(yīng)的速度 圖圖 分枝鏈鎖反應(yīng)速度在等溫下隨時(shí)間的變化規(guī)律分枝鏈鎖反應(yīng)速度在等溫下隨時(shí)間的變化規(guī)律 鏈鎖自燃感應(yīng)期鏈鎖自燃感應(yīng)期2. 2. 不同溫度時(shí)，分枝鏈鎖反應(yīng)速不同溫度時(shí)，分枝鏈鎖反應(yīng)速度隨時(shí)間的變化度隨時(shí)間的變化 v在在低溫低溫時(shí)，由于鏈的分枝速度很緩慢，時(shí)，

26、由于鏈的分枝速度很緩慢，而鏈的中斷速度卻很快，而鏈的中斷速度卻很快， ，則則 。 gf 02. 2. 不同溫度時(shí)，分枝鏈鎖反應(yīng)速不同溫度時(shí)，分枝鏈鎖反應(yīng)速度隨時(shí)間的變化度隨時(shí)間的變化v當(dāng)時(shí)間趨于無限長時(shí)，活化中心濃度和當(dāng)時(shí)間趨于無限長時(shí)，活化中心濃度和反應(yīng)速度都將趨于一個(gè)反應(yīng)速度都將趨于一個(gè)定值定值，即當(dāng)，即當(dāng)2. 2. 不同溫度時(shí)，分枝鏈鎖反應(yīng)速不同溫度時(shí)，分枝鏈鎖反應(yīng)速度隨時(shí)間的變化度隨時(shí)間的變化v隨著隨著溫度的增高溫度的增高，鏈的分枝速度不斷增加而，鏈的分枝速度不斷增加而中斷速度卻幾乎沒有改變，中斷速度卻幾乎沒有改變， 值就值就逐漸增大，且成為正值，并隨著溫度升高愈逐漸增大，且成為正值，

27、并隨著溫度升高愈大愈大。大愈大。 gf 2. 2. 不同溫度時(shí)，分枝鏈鎖反應(yīng)速不同溫度時(shí)，分枝鏈鎖反應(yīng)速度隨時(shí)間的變化度隨時(shí)間的變化v這時(shí)，活化中心濃度和反應(yīng)速度卻隨著這時(shí)，活化中心濃度和反應(yīng)速度卻隨著時(shí)間而急劇地增長。時(shí)間而急劇地增長。v當(dāng)時(shí)間趨于無限長時(shí)，兩者都趨向于無當(dāng)時(shí)間趨于無限長時(shí)，兩者都趨向于無限大，故反應(yīng)就會(huì)由于活化中心不斷積限大，故反應(yīng)就會(huì)由于活化中心不斷積累而自行加速產(chǎn)生所謂累而自行加速產(chǎn)生所謂“鏈鎖自燃鏈鎖自燃”現(xiàn)現(xiàn)象。象。 2. 2. 不同溫度時(shí)，分枝鏈鎖反應(yīng)速不同溫度時(shí)，分枝鏈鎖反應(yīng)速度隨時(shí)間的變化度隨時(shí)間的變化v因?yàn)橐驗(yàn)閃 W1 1值很小，故感應(yīng)期內(nèi)反應(yīng)很緩慢，值很小

28、，故感應(yīng)期內(nèi)反應(yīng)很緩慢，甚至觀察不出；甚至觀察不出；v而后由于活化中心迅速增殖導(dǎo)致速度猛而后由于活化中心迅速增殖導(dǎo)致速度猛烈地增長形成爆燃；烈地增長形成爆燃；v當(dāng)然在活化中心不斷積累，反應(yīng)自行加當(dāng)然在活化中心不斷積累，反應(yīng)自行加速的同時(shí)還伴隨著自行加熱。速的同時(shí)還伴隨著自行加熱。 圖圖4-7 分枝鏈鎖反應(yīng)速度在等溫下隨時(shí)間的變化規(guī)律分枝鏈鎖反應(yīng)速度在等溫下隨時(shí)間的變化規(guī)律 2. 2. 不同溫度時(shí)，分枝鏈鎖反應(yīng)速不同溫度時(shí)，分枝鏈鎖反應(yīng)速度隨時(shí)間的變化度隨時(shí)間的變化v當(dāng)當(dāng)溫度增加到某一數(shù)值溫度增加到某一數(shù)值時(shí)，恰好使鏈的時(shí)，恰好使鏈的分枝速度等于其中斷速度，即分枝速度等于其中斷速度，即 或或 ，

29、則此時(shí)活化中心濃度和反，則此時(shí)活化中心濃度和反應(yīng)速度均以應(yīng)速度均以直線規(guī)律直線規(guī)律隨時(shí)間增長隨時(shí)間增長 。gf 02. 2. 不同溫度時(shí)，分枝鏈鎖反應(yīng)速不同溫度時(shí)，分枝鏈鎖反應(yīng)速度隨時(shí)間的變化度隨時(shí)間的變化v在這種情況下，反應(yīng)是不會(huì)引起在這種情況下，反應(yīng)是不會(huì)引起爆燃爆燃的。的。v若稍微提高一些溫度而使若稍微提高一些溫度而使 ，則反應(yīng)，則反應(yīng)就會(huì)因活化中心的不斷積累而致產(chǎn)生爆燃；就會(huì)因活化中心的不斷積累而致產(chǎn)生爆燃；v但若溫度稍低一些，則會(huì)因但若溫度稍低一些，則會(huì)因 ，使反，使反應(yīng)速度趨于一極限值而達(dá)到一穩(wěn)態(tài)反應(yīng)。應(yīng)速度趨于一極限值而達(dá)到一穩(wěn)態(tài)反應(yīng)。v所以這一情況正好代表由穩(wěn)態(tài)向自行加速的非穩(wěn)

30、所以這一情況正好代表由穩(wěn)態(tài)向自行加速的非穩(wěn)態(tài)過渡的態(tài)過渡的臨界條件臨界條件。 0gf0gf2. 2. 不同溫度時(shí)，分枝鏈鎖反應(yīng)速不同溫度時(shí)，分枝鏈鎖反應(yīng)速度隨時(shí)間的變化度隨時(shí)間的變化v以以 （或（或 ）稱為）稱為“鏈鎖著火條件鏈鎖著火條件”，而相當(dāng)于而相當(dāng)于 的混合氣溫度則稱為的混合氣溫度則稱為“鏈鎖自鏈鎖自燃溫度燃溫度”。v此時(shí)此時(shí)( )( )的的臨界壓力和溫度臨界壓力和溫度就是鏈鎖自燃就是鏈鎖自燃的的爆燃界限爆燃界限。v對(duì)于氫氧混合氣來說，鏈鎖自燃溫度對(duì)于氫氧混合氣來說，鏈鎖自燃溫度T T550550。 gf 0gf 0圖圖4-8 4-8 不同不同值下分枝鏈鎖反應(yīng)的發(fā)展值下分枝鏈鎖反應(yīng)的發(fā)

31、展 2. 2. 不同溫度時(shí)，分枝鏈鎖反應(yīng)速不同溫度時(shí)，分枝鏈鎖反應(yīng)速度隨時(shí)間的變化度隨時(shí)間的變化v鏈鎖自燃鏈鎖自燃( (或稱鏈鎖著火或稱鏈鎖著火) )現(xiàn)象在實(shí)驗(yàn)中現(xiàn)象在實(shí)驗(yàn)中可以觀察到，例如在低壓、等溫下氫與可以觀察到，例如在低壓、等溫下氫與氧可以無需反應(yīng)放熱而可由鏈鎖反應(yīng)的氧可以無需反應(yīng)放熱而可由鏈鎖反應(yīng)的自行加速產(chǎn)生自燃，這就是所謂自行加速產(chǎn)生自燃，這就是所謂“冷焰冷焰”現(xiàn)象?，F(xiàn)象。 二、感應(yīng)期的確定二、感應(yīng)期的確定 v根據(jù)鏈鎖反應(yīng)的性質(zhì)，在反應(yīng)開始時(shí)速根據(jù)鏈鎖反應(yīng)的性質(zhì)，在反應(yīng)開始時(shí)速度很低，過了一段時(shí)間后，速度才開始度很低，過了一段時(shí)間后，速度才開始上升到可被察覺出的程度。上升到可被察

32、覺出的程度。v所謂感應(yīng)期就是指反應(yīng)速度由幾乎為零所謂感應(yīng)期就是指反應(yīng)速度由幾乎為零增大到可以察覺到的一定數(shù)值時(shí)所需的增大到可以察覺到的一定數(shù)值時(shí)所需的時(shí)間。時(shí)間。 感應(yīng)期感應(yīng)期 v當(dāng)當(dāng) 時(shí)時(shí)v因在感應(yīng)期內(nèi)因在感應(yīng)期內(nèi) 較大，故較大，故 ，同，同時(shí)可認(rèn)為時(shí)可認(rèn)為 ，則上式就可寫成，則上式就可寫成v 或或 iWW1ief感應(yīng)期感應(yīng)期v事實(shí)上，在一定組成、溫度和壓力下事實(shí)上，在一定組成、溫度和壓力下 幾乎為定值，它受外界的影響變化很小，幾乎為定值，它受外界的影響變化很小，所以所以 1lnWWi或感應(yīng)期感應(yīng)期v這一結(jié)論已為實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。如對(duì)一般可這一結(jié)論已為實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。如對(duì)一般可燃混合氣著火而言，就有燃

33、混合氣著火而言，就有 三、著火半島現(xiàn)象三、著火半島現(xiàn)象 v著火半島的存在可以看作為鏈鎖反應(yīng)產(chǎn)生的明證。著火半島的存在可以看作為鏈鎖反應(yīng)產(chǎn)生的明證。v在壓力很低時(shí)，由于氣體很稀薄，分子向四周的在壓力很低時(shí)，由于氣體很稀薄，分子向四周的擴(kuò)散速度很高，而且是壓力越低，擴(kuò)散越快。擴(kuò)散速度很高，而且是壓力越低，擴(kuò)散越快。v若此時(shí)容器的體積較小且壓力又低，則活化中心若此時(shí)容器的體積較小且壓力又低，則活化中心向器壁的擴(kuò)散就變得十分容易，因而就向器壁的擴(kuò)散就變得十分容易，因而就大大增加大大增加了與壁面碰撞失去活化的機(jī)會(huì)了與壁面碰撞失去活化的機(jī)會(huì)，這樣就提高了鏈，這樣就提高了鏈鎖中斷的速度，而且壓力越低，中斷速度越大。鎖中斷的速度，而且壓力越低，中斷速度越大。 三、著火半島現(xiàn)象三、著火半島現(xiàn)象v故當(dāng)壓力降低到某一數(shù)值時(shí)，就有可能使故當(dāng)壓力降低到某一數(shù)值時(shí)，就有可能使中斷速度大于分枝速度，那時(shí)就出現(xiàn)了中斷速度大于分枝速度，那時(shí)就出現(xiàn)了鏈鏈鎖自燃的低界限鎖自燃的低界限。v若提高容器內(nèi)混合氣的壓力，則由