金屬鋁在鋰離子電池負(fù)極材料方面的初探

1、鋁在鋰離子電池負(fù)極材料方面的初探*作者（西北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，甘肅蘭州，730070）摘要：本文總結(jié)了鋁在鋰離子電池負(fù)極材料方面的研究現(xiàn)狀。介紹了鋰離子電池用鋁基復(fù)合材料的電化學(xué)性能及其研究進(jìn)展。進(jìn)一步探究展望鋁在鋰離子電池負(fù)極材料方面的前景。關(guān)鍵詞：金屬鋁；鋰離子電池負(fù)極材料；電化學(xué)性能；Nanometer alumina in lithium battery anode material*作者( College of Chemistry and Chemical Engineering, Northwest Normal University, LanZhou 730070, Chin

2、aAbstract:This paper summarizes the aluminum anode materials for lithium ion battery current status of research. Introduction of lithium-ion battery electrochemical properties of aluminum

3、60;matrix composites and its research progress. Looking further explore the aluminum anode material for lithium ion battery's prospects.Key words: Metal aluminum; Lithium ion battery cathode material; The electr

4、ochemical properties;1.前言鋰離子電池具有開路電壓高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、能量密度大和無記憶效應(yīng)等特點(diǎn)， 被廣泛應(yīng)用于移動(dòng)電話、筆記本電腦和其他便攜式電器中，給人們的生活帶來了便利。正因?yàn)槠洫?dú)特的優(yōu)點(diǎn)，鋰離子電池在未來依然是研究以及商業(yè)化的重要選擇，其市場(chǎng)需求將不斷的擴(kuò)大，市場(chǎng)地位也將進(jìn)一步提高。鋰離子電池負(fù)極材料經(jīng)歷了由金屬鋰到鋰合金、碳材料、氧化物再到納米合金的演變過程5。 商業(yè)電池中的負(fù)極材料碳，其理論容量(LiC6，372 mAh/g6，已無法滿足高容量鋰電池的需求，需要開發(fā)新極材料以滿足對(duì)高容量及大規(guī)模商業(yè)化的需求。因此要實(shí)現(xiàn)鋰離子電池高比能量化，必須研究開發(fā)高容量的負(fù)

5、極材料。Li在室溫下能與多種金屬形成合金，研究較多的是Sn、Si和Al，其理論容量分別為994 mAh/g(Li4.4Sn7、4200 mAh/g(Li4.4Si和 2234 mAh/g(Al4Li98，其中，以金屬Al及其合金作為負(fù)極材料已有少量報(bào)道9-14。從Al-Li二元相圖可知，Al與Li可以得到AlLi、Al2Li3和Al4Li9 3種合金，即使得到的是AlLi，其理論容量也可達(dá)到993 mAh/g。鋁又是地球上含量非常豐富的金屬元素，是世界上產(chǎn)量最大，應(yīng)用最廣的有色金屬，因此金屬鋁作為鋰離子電池的負(fù)極材料具有良好的應(yīng)用前景。2.鋁在鋰離子電池負(fù)極材料中的應(yīng)用現(xiàn)狀總結(jié)鋁因其首周放電容

6、量為430 mAh/g1，體現(xiàn)出優(yōu)良的嵌鋰性能，且電化學(xué)當(dāng)量很高，為2234 mAh/g, 電極電位負(fù)，為除鋰金屬之外質(zhì)量比能量最高的金屬。并且在新型負(fù)極材料的研究當(dāng)中，金屬Al可與Li形成3種不同的金屬間化合物AlLi、Al2Li3、Al4Li9。采用金屬Al作為鋰離子電池負(fù)極材料，形成Al4Li9時(shí)的理論容量可達(dá)2234 mAh/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于目前商業(yè)化的石墨基負(fù)極材料（理論比容量為372 mAh/g），即使是形成AlLi時(shí)的理論容量也達(dá)到993 mAh/g，與Sn基負(fù)極材料的理論容量相當(dāng)；而且其嵌鋰電位在0.2V vs. Li+/Li左右，能夠有效地避免鋰枝晶的出現(xiàn)，提高了安全性能，并且A

7、l的嵌脫鋰過程具有平坦的電化學(xué)反應(yīng)平臺(tái)，能提供非常穩(wěn)定的工作電壓。因此具有成為新型高容量鋰離子電池負(fù)極材料的潛力。從國(guó)內(nèi)外的研究現(xiàn)狀來看，Machill等2-3為改善AI電極的循環(huán)性能，研究在Al電極中添加一些溶于Al的或者可以和Al形成金屬間化合物的金屬元素，例如Ni、Cu、Mg等，以改善Li在嵌入負(fù)極過程中的擴(kuò)散速度，從而提高A1電極的循環(huán)性能。雖然在Al電極中添加其它的金屬元素會(huì)導(dǎo)致其比容量和能量密度的減少，但由此帶來的循環(huán)性能的提高卻可以彌補(bǔ)此不足。由此,鋁在鋰離子電池負(fù)極材料的研究領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注，并取得了很大進(jìn)步。研究主要集中在Al基合金材料，鋁的復(fù)合物及其合金上。2.1 Al基

8、復(fù)合材料鋁基負(fù)極材料在作為鋰離子電池負(fù)極材料方面限制其應(yīng)用的最主要問題是在嵌鋰時(shí)鋁負(fù)極會(huì)產(chǎn)生巨大的體積膨脹4，而導(dǎo)致電極發(fā)生破裂和粉化。陳等1采用高能球磨的合成工藝合成了Al/CaCO3/C三元復(fù)合材料，并對(duì)其結(jié)構(gòu)和其作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)的電化學(xué)性能進(jìn)行了表征。他們將金屬Al和Al/CaCO3/C復(fù)合材料以100 mA/g電流密度在 0-1.5 V范圍內(nèi)進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，結(jié)果表明：經(jīng)高能球磨合成工藝后Al的特征峰依然存在，但強(qiáng)度有明顯的減弱并出現(xiàn)寬化現(xiàn)象，說明經(jīng)高能球磨合成工藝后，復(fù)合材料中Al的結(jié)晶尺寸相對(duì)純金屬Al有了較顯著的減??；復(fù)合材料的首次放電容量為572 mAh/g，高于單獨(dú)

9、金屬Al的430 mAh/g，體現(xiàn)出優(yōu)良的嵌鋰性能；復(fù)合材料的首周效率為62%，遠(yuǎn)高于單獨(dú)金屬Al的39%，材料經(jīng)20周循環(huán)后仍然保持有228 mAh/g的嵌鋰容量。研究表明形成復(fù)合物能有效減小金屬Al的晶格尺寸并抑制Al負(fù)極充放電過程中的體積變化，顯著地改善Al負(fù)極的電化學(xué)性能,也就是限制金屬鋁在嵌鋰時(shí)鋁負(fù)極產(chǎn)生的巨大體積膨脹現(xiàn)象。 而趙等15采用直流電弧等離子體氣相蒸發(fā)法制備了Al納米粒子，并對(duì)其結(jié)構(gòu)和其作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)的電化學(xué)性能進(jìn)行了表征。比較研究了Al電極在不同電流密度下的循環(huán)壽命，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：隨著電流密度的升高首次放電容量逐漸降低，且?guī)状窝h(huán)后電流密度較大的條件下Al納米粒子

10、的循環(huán)穩(wěn)定性要略好，這主要?dú)w因于Al粒子在嵌鋰時(shí)的粉碎，也是限制Al在鋰離子電池負(fù)極材料中應(yīng)用的主要原因。電流密度越小反應(yīng)相對(duì)較充分，體積膨脹就越嚴(yán)重，久之也就降低電池的容量，影響其循環(huán)性能。對(duì)Al負(fù)極材料首次放電后進(jìn)行XRD圖析得出：首次充放電后的粒子為包含 Al、AlLi 和 Al2Li3的多相結(jié)構(gòu)；粉體中依然存在很多的純Al，說明制備出的Al基納米復(fù)合電極的導(dǎo)電能力不足以使所有的Al活性物質(zhì)發(fā)揮其儲(chǔ)鋰作用，有一部分Al活性物質(zhì)沒有參與到嵌鋰過程中，即沒有充分發(fā)揮電極中活性物質(zhì)的潛能。在之后的研究中，通過適當(dāng)提高導(dǎo)電劑、黏結(jié)劑在電極中所占比例，避免部分Al活性物質(zhì)的浪費(fèi)，從而可提高納米Al

11、在鋰離子電池負(fù)極中的導(dǎo)電能力，獲得更高的比容量。2.2鋁基合金材料一系列的研究表明, 一些單質(zhì)雖顯示了比較高的理論比容量，例如Si、Sn、 Al等單一與鋰形成合金時(shí)，體積膨脹很大,循環(huán)性能不理想, 所以一般采用兩種金屬或多種金屬作為鋰嵌入的電極基體。并且兩種金屬或多種金屬的平衡態(tài)合金負(fù)極材料由于具有石墨負(fù)極材料無法比擬的理論嵌鋰容量，而受到了人們的廣泛關(guān)注和研究17-19。但合金負(fù)極材料與石墨相比循環(huán)性能差，因此，目前合金負(fù)極材料的研究主要集中于利用各種制備手段和設(shè)計(jì)新的合金體系提高循環(huán)性能方面，Si、Sn、 Al與惰性元素的合金便被嘗試用作電極極材料2124，通過增加一些惰性部件可顯著提升比

12、容量，也可緩解在充放電過程中的體積變化。一些通過球磨法,電鍍法，磁控濺射法和熔體紡絲法 811來制備具有特殊結(jié)構(gòu)的電極材料能夠提高循環(huán)性能，將過度金屬與Al三者形成合金負(fù)極材料在鋰離子電池中具有優(yōu)良的嵌鋰性能、高容量及循環(huán)性能。例如,宋咸雷等16采用熔體快淬法制備了化學(xué)組成為Al80-xSi20Mnx（x=0.5%、7%、10%（摩爾分?jǐn)?shù)）的鋰離子電池合金負(fù)極材料。分析了合金的相組成、熱力學(xué)狀態(tài)、微觀組織和與鋰離子電池相關(guān)的電化學(xué)性能。結(jié)果表明：在含20%40% Si、5%10%Mn的熔體快淬 Al基合金中，鋰主要儲(chǔ)存在過飽和固溶體中，晶界和相界對(duì)儲(chǔ)鋰有重要貢獻(xiàn)；合金的循環(huán)性能與Al基過飽和固

13、溶體的成分有關(guān)，第三組元Mn的加入提高固溶體的過飽和度，并通過影響Li原子的嵌入與脫出，從而改善循環(huán)性能。對(duì)于熔體快淬Al70Si20Mn10合金，結(jié)構(gòu)趨向于非晶，但Mn含量很高，充鋰量很低，這個(gè)效應(yīng)是由于結(jié)構(gòu)引起的還是成分效應(yīng)引起的還有待進(jìn)一步研究。并且經(jīng)過一定周次的電化學(xué)循環(huán)后，電池極片存在粉末脫落現(xiàn)象，嚴(yán)重時(shí)粘接劑和粉末成片脫落，導(dǎo)致容量衰減甚至循環(huán)停止。對(duì)于這個(gè)問題和納米Al在作為鋰離子電池負(fù)極材料方面的主要問題一樣均需在粘接材料或極片制作技術(shù)上加以改進(jìn)。并且，鋁在作為鋰離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用過程中，部分單體便會(huì)與電解液進(jìn)行反應(yīng)，使電池的循環(huán)壽命降低。針對(duì)這一問題，馬等20 研制一種用

14、于堿性電池的高電化學(xué)活性的新型鋁合金負(fù)極材料。具體是用熔鑄法和壓力加工技術(shù)將鋁合金制成薄板，用電化學(xué)方法測(cè)試了材料的電化學(xué)性能，用排水法測(cè)試了材料靜態(tài)浸泡腐蝕的析氫速率。結(jié)果表明：研制的新型鋁合金負(fù)極材料由于低熔點(diǎn)合金化元素均勻彌散，一部分固熔在Al的晶粒內(nèi)，一部分分布在晶界處，導(dǎo)致Al晶格破壞, 從而使Al負(fù)極在發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)時(shí), 其表面不能生成連續(xù)的鈍化膜；低熔點(diǎn)的合金化元素隨Al負(fù)極的電化學(xué)反應(yīng)而溶解, 促使Al負(fù)極腐蝕產(chǎn)物的脫落, 使得新鮮的活性Al負(fù)極表面不斷與電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng), 減弱了Al負(fù)極電阻極化, 同時(shí)使得Al負(fù)極表面的金屬離子迅速脫離其表面遷移入溶液, 減弱了Al負(fù)極的電化學(xué)

15、極化；溶解脫落的合金化元素具有低熔點(diǎn)、高氫超電位，再次沉積到鋁合金負(fù)極的表面, 從而始終使鋁合金處于高活性表面狀態(tài)。從馬的研究我們可以知道，可以利用金屬Al來研制開發(fā)高能量密度的鋁合金電池。3.鋁在各種電極材料中的主要問題及目前的解決辦法目前鋁在電池負(fù)極材料方面應(yīng)用的文獻(xiàn)報(bào)道越來越多,制備工藝也多種多樣, 但絕大部分負(fù)極材料都存在著三個(gè)主要的問題：一是電池容量低；二是循環(huán)性能不理想；三沒有充分發(fā)揮電極中活性物質(zhì)的潛能。這也是衡量電極材料性能的三個(gè)重要指標(biāo), 不解決這三個(gè)問題就無法實(shí)現(xiàn)金屬Al在鋰離子電池負(fù)極材料中的實(shí)用化。鋁在負(fù)極材料循環(huán)性能不理想的原因比較復(fù)雜, 從文獻(xiàn)中看目前重要有以下幾個(gè)

16、方面：一是由于鋁極其容易被氧化，這就意味著Al在與Li發(fā)生反應(yīng)前，必須要沖破表面氧化鋁的阻礙，在Li與Al反應(yīng)的過程中Al粒子就會(huì)發(fā)生膨脹，進(jìn)而導(dǎo)致氧化鋁薄膜的破碎，此時(shí)，更多的鋁才會(huì)裸露出來與更多的 Li 反應(yīng)，從而維持正常的電壓回升，在此過程中就導(dǎo)致電極發(fā)生了破裂和粉化；二是電極材料中的鋁在電池充放電的循環(huán)過程中被電解液不斷腐蝕，造成不必要的浪費(fèi)，使Al沒有充分發(fā)揮其在電池材料中應(yīng)該展現(xiàn)的作用；三是制備出的Al基納米復(fù)合電極的導(dǎo)電能力不足以使所有的Al活性物質(zhì)發(fā)揮其儲(chǔ)鋰作用，導(dǎo)致粉體中依然存在很多的純Al不能參與到嵌鋰過程中，即沒有充分發(fā)揮電極中活性物質(zhì)的潛能。有研究顯示Si、 Sn、 A

17、l與惰性元素的合金便被嘗試用作電極極材料21-24，通過增加一些惰性部件可顯著提升比容量，從而來提高合金電極材料體系的循環(huán)性能，也可緩解在充放電過程中的體積變化。對(duì)于Al電極的破裂與粉化導(dǎo)致的不能充分發(fā)揮電極火星物質(zhì)的潛能，我們還仍需在粘接材料或極片制作技術(shù)上加以改進(jìn)。在電池容量方面，其大小也與電流密度存在一定關(guān)系，電流密度越小時(shí)反應(yīng)相對(duì)較充分，但體積膨脹就越嚴(yán)，所以電流密度越小，其首次放電容量越大，首次容量損失也越大；多次循環(huán)后，則電流密度較大的電池由于體積膨脹小點(diǎn)，電極粉碎的也少，循環(huán)穩(wěn)定性就要好些。過渡金屬元素和鋰有很大的容量，我們也可通過一些合成工藝過程將過度元素與電極材料制備成合金來

18、改善比容量。4.鋁在鋰離子電池負(fù)極材料方面的研究前景鋁作為在鋰離子電池負(fù)極材料一種很有潛力的鋰離子電池負(fù)極材料, 也成為鋰離子電池負(fù)極材料研究的熱點(diǎn)之一，在近幾年中取已經(jīng)有了初步的研究。從目前鋁在鋰離子電池負(fù)極材料方面的研究現(xiàn)狀，并綜合近幾年的文獻(xiàn)報(bào)道,我們自己可以得出經(jīng)過一定周次的電化學(xué)循環(huán)后，電池極片存在粉末脫落現(xiàn)象，嚴(yán)重時(shí)粘接劑和粉末成片脫落，導(dǎo)致容量衰減甚至循環(huán)停止。對(duì)于這個(gè)問題還需在粘接材料或極片制作技術(shù)上加以改進(jìn)。并且有作者表明，當(dāng)Mn、Li溶于fcc -Al中時(shí)會(huì)對(duì)Li的擴(kuò)散產(chǎn)生明顯影響。當(dāng)fcc -Al的過飽和度不高時(shí)，Li的嵌入和脫出可逆性不佳，表現(xiàn)不出良好的循環(huán)性能。對(duì)于熔

19、體快淬Al70Si20Mn10合金，結(jié)構(gòu)趨向于非晶，但Mn含量很高，充鋰量很低。由于任何合金都無法比擬到石墨烯的理論嵌鋰容量，并且合金負(fù)極材料與石墨相比循環(huán)性能差，所以我們有望將這些合金材料與石墨烯進(jìn)行復(fù)合來獲得更高的比容量，發(fā)展電化學(xué)性能更好的鋰離子電池負(fù)極材料，為鋰離子發(fā)展更好的應(yīng)用前景。 參考文獻(xiàn)1 陳重學(xué),王小梅, 曹余良,艾新平，楊漢西. 鋰離子電池 Al 基負(fù)極材料的研究，第十五屆全國(guó)電化學(xué)會(huì)議-鋰電專場(chǎng)論文集2 Machill S，Rahner DStudies of Al-Al3Ni eutectic mixtures as insertion anodes in rechar

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