多相催化動力學(xué)1-5章北京化工大學(xué)

1、1虛擬平衡常數(shù)）（吸附項）位能項動力學(xué)項PPPqqjnjjniiAJKJcKcRTEkrji / )()1 ()1 ()/exp(02qqjnjjniiAjicKcRTEkr（吸附項）位能項動力學(xué)項 )()1 ()1 ()/exp(0BAAccRTEkr)/exp(02310)1 ()/exp(jjjBAAcKccRTEkrBAnBnAAccRTEkr)/exp(02310)1 ()/exp(jnjjnBnAAjBAcKccRTEkr3456789aA + bB cC + dDCCCCBBAADDCCBBAArrrrdtdnVrdtdnVrdtdnVrdtdnVr四者之間的相互關(guān)系：；1111

2、10dtdVrminniii1)1(0dtdSrdtdmrdtdVrcatcatcat111；111213aA + bB cC + dD)1 ()/exp(0iniiACRTEkr吸附組分（吸附項）位能項動力學(xué)項jCKCRTEkrqqjnjjniiAji)()1 ()1 ()/exp(014aA + bB cC + dD1516171819202122化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)宏觀動力學(xué)宏觀動力學(xué)（過程動力學(xué)過程動力學(xué)傳遞過程化學(xué)過程傳遞過程化學(xué)過程）吸附動力學(xué)吸附動力學(xué)表面反應(yīng)動力學(xué)表面反應(yīng)動力學(xué)脫附動力學(xué)脫附動力學(xué)內(nèi)擴(kuò)散內(nèi)擴(kuò)散化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)外擴(kuò)散外擴(kuò)散化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)

3、化學(xué)動力學(xué)內(nèi)擴(kuò)散外擴(kuò)散內(nèi)擴(kuò)散外擴(kuò)散本征動力學(xué)本征動力學(xué)（微觀（微觀動力學(xué)動力學(xué)/化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)）活化動力學(xué)活化動力學(xué)失活動力學(xué)失活動力學(xué)宏觀失活動力學(xué)宏觀失活動力學(xué)常見常見本征動力學(xué)涵蓋內(nèi)容本征動力學(xué)涵蓋內(nèi)容穩(wěn)（定）態(tài)動力學(xué)穩(wěn)（定）態(tài)動力學(xué)瞬態(tài)動力學(xué)瞬態(tài)動力學(xué)23化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)模型建立化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)模型建立物種分析物種分析（GC-MS等表征）等表征）網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)判識網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)判識（反應(yīng)圖式）（反應(yīng)圖式）熱力學(xué)分析熱力學(xué)分析動力學(xué)分析動力學(xué)分析實驗裝置實驗裝置測試方法與措施測試方法與措施催化劑性能考察、動力學(xué)測試區(qū)域、催化劑性能考察、動力學(xué)測試區(qū)域、裝置性能、實驗技術(shù)、措施等裝置性能、實驗技術(shù)、

4、措施等實驗設(shè)計、實驗安排、數(shù)據(jù)分析實驗設(shè)計、實驗安排、數(shù)據(jù)分析動力學(xué)模型建立動力學(xué)模型建立動力學(xué)模型篩選動力學(xué)模型篩選/推導(dǎo)推導(dǎo)參數(shù)優(yōu)化估計參數(shù)優(yōu)化估計動力學(xué)模型檢驗動力學(xué)模型檢驗物理物理/化學(xué)準(zhǔn)則檢驗化學(xué)準(zhǔn)則檢驗統(tǒng)計檢驗統(tǒng)計檢驗應(yīng)用檢驗應(yīng)用檢驗2425化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)模型建立化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)模型建立物種分析物種分析（GC-MS等表征）等表征）網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)判識網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)判識（反應(yīng)圖式）（反應(yīng)圖式）熱力學(xué)分析熱力學(xué)分析動力學(xué)分析動力學(xué)分析實驗裝置實驗裝置測試方法與措施測試方法與措施催化劑性能考察、動力學(xué)測試區(qū)域、催化劑性能考察、動力學(xué)測試區(qū)域、裝置性能、實驗技術(shù)、措施等裝置性能、實驗技術(shù)、措施等實驗設(shè)計、

5、實驗安排、數(shù)據(jù)分析實驗設(shè)計、實驗安排、數(shù)據(jù)分析動力學(xué)模型建立動力學(xué)模型建立動力學(xué)模型篩選動力學(xué)模型篩選/推導(dǎo)推導(dǎo)參數(shù)優(yōu)化估計參數(shù)優(yōu)化估計動力學(xué)模型檢驗動力學(xué)模型檢驗物理物理/化學(xué)準(zhǔn)則檢驗化學(xué)準(zhǔn)則檢驗統(tǒng)計檢驗統(tǒng)計檢驗應(yīng)用檢驗應(yīng)用檢驗2627282930成本效益首創(chuàng)性知識產(chǎn)權(quán)能重現(xiàn)性重復(fù)性每批催化劑性程度再生性能恢復(fù)性能的量熱性能導(dǎo)熱性、熱容冷模實驗室溫玻璃珠冬天）水擦效應(yīng)。例子：（摩（流化床或移動床中的機(jī)械強(qiáng)度耐壓、耐磨碎粒條片球：環(huán)壓力降變化順序為的徑相等）各種形狀引起條件下（含當(dāng)量直等）系統(tǒng)壓力降，在同外觀性能（形狀、尺寸工業(yè)使用附加性能活性、選擇性及穩(wěn)定性義導(dǎo)出的基本性質(zhì)）：直接性能（由催

6、化劑定Cmo4543)300100(%20313233343536373839404142tpsVm43sppVmgppgstspVVVVV/1gpgsgsspgpgppVVVmVmVm1/4445464748總的活性中心數(shù)組分覆蓋的活性中心數(shù)被AA總的活性中心數(shù)未被覆蓋的活性中心數(shù)V1VA1Vi492/1)2/(TkmprBAAa)(Aafr50)/ )(exp(RTErAaaVAaAARTEBARTEABAAapkfpeTkmefTkmprAaAa)()2(1 )()2(/ )(2/1/ )(2/1VAaapkr 51)(AdfrAdAdAdAddkfkRTEfkr)( )/ )(exp(

7、)( 52AddkrARTEdVARTEaAdVAadaAdAaekpekkpkrrr/ )(0/ )(0 530)/ )(exp()/ )(exp(00AAddVAAaadaRTEkpRTEkrrrVAACdaaddaApRTQkkRTEEkkK)exp()exp(0000)/exp()exp(000RTQKRTQkkKCACdaA54),(AmpTfV 555657*1/1/ AAAAAdaAdaApKpKpkkpkk58*1/1/ AAAAAdaAdaApKpKpkkpkk59*11 1 ;1 BBAAVBBAABBBBBAAAAApKpKpKpKpKpKpKpK60*111 IIVII

8、IIIpKpKpK*JJpKJ寫為分對解離吸附的組616263 NifijijRHH1, NivijijRHH1, KjjRjtotalRHH1)()( 化學(xué)反應(yīng)熱效化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)計算應(yīng)計算化學(xué)平衡常數(shù)計算化學(xué)平衡常數(shù)計算化學(xué)平衡組成計算化學(xué)平衡組成計算641 -OH(l)HCc521 -OH(g)HCc521 -O(l)Hf21 - (g)COf21 -O(g)Hf2-1CO(g)fmolkJ 60.1367H OH(l)HCmolkJ 20.1409H OH(g)HCmolkJ 83.285H O(l)HmolkJ 51.393H (g)COmolkJ 82.241H O(g)HmolkJ

9、 54.110H CO(g)5252222試求1atm、25oC時，乙醇合成反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)熱。 燃燒熱燃燒熱生成熱生成熱產(chǎn)物反應(yīng)物反應(yīng)物產(chǎn)物00RRHH651 -OH(g)HCfOH(g)HCf(g)OfOH(g)HCfO(l)Hf(g)COfOH(g)HCcrmolkJ 31.235H 20.1409 03H)83.285(3)51.393(2 H3HH3H2 HH52522522252解得（反應(yīng)物）（產(chǎn)物）生成熱生成熱661 -(g)HfCO(g)fO(g)HfOH(g)HCfrmolkJ 05.256 03)54.110(2)82.241()31.235( H4H2HH H2252生成熱

10、生成熱（反應(yīng)物）（產(chǎn)物）672lnRTHdTkdoRp 0 GpoRkRTGln 0RG )/(0molkcalBTAGB增增量量 ln00RTGGBB 增增量量反反應(yīng)應(yīng)物物產(chǎn)產(chǎn)物物)()(000 BBRGGG68 最小二乘法最小二乘法松弛法松弛法迭代計算迭代計算圖解法圖解法平衡組成計算平衡組成計算 69）更易進(jìn)行）比反應(yīng)（反應(yīng)（12 molkJ7 .97 2 .319035 .2213molkJ6 2 .3193 .2099 .10301021000021000011262661268442GGGGGGGGGGHCHHCHCHCHC706330010395. 2)800314. 8107 .

11、97exp( 465. 2)800314. 8106exp( )exp( ln 21PPPPkkRTGkkRTG 71CH4+H2O=CO+3H21 m 0 01-x m-x x 3xCO+H2O=CO2+H2x m-x 0 3xx-y m-x-y y 3x+yCH4 1-x；H2O m-x-y ；CO x-y；H2 3x+y； CO2 y系統(tǒng)總摩爾數(shù)系統(tǒng)總摩爾數(shù) 1+m+2x72CH4+H2O=CO+3H21 m 0 01-x m-x x 3xCO+H2O=CO2+H2x m-x 0 3xx-y m-x-y y 3x+yCH4 1-x；H2O m-x-y ；CO x-y；H2 3x+y； C

12、O2 y系統(tǒng)總摩爾數(shù)系統(tǒng)總摩爾數(shù) 1+m+2x；總壓；總壓 P7 . 2)()3(9618. 021)(1 ()3)(22224222331yxmyxyxyPPPPKxmPyxmxyxyxPPPPKOHCOHCOPOHCHHCOP73680. 0942. 01;)3()5)(7 . 2)26)(5(9618. 0)3)(123yxxxyyxyxyxyxyxyxyxx，迭代求解得：而整理得74751 -OONNHCHCmolg 58.2864. 496.2298. 0 %5 .1432%0 .8228%5 . 328 yMyMyMM222242421 -1 -1 -31 -3ininouthkg

13、 57415.2 )kmol28.58(kg)kmol(Nm 22.4)h(Nm 000 45 M22.4VFF76CO2H2 =CH3OH（1）OHCHHCOnnn3221 CO2H2 CH3OH 0（2）77NKNNKNKKKNjNNjNjjjNNNNNNNNAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA 113322111133221121123232221211111313212111 KjAAKjNiijiNiiji，或或 2, 1,00111 ji計量系數(shù)，反應(yīng)物為“”，生成物為“+”（得到為正，失去為負(fù)） 78 79 Nihihibn1 i=1N，h=1L（元素），（元素），bhh元素

14、的原子數(shù)元素的原子數(shù) , 1 01LhnNiihi ； 8081 61ihihibn )31 ( 061 hniihi 163231162221161211 hiB O 0 1 0 0 1 2 C 1 1 1 0 0 1 H 0 0 4 2 2 0 C CO CH H OH CO422282 336 RNRRV 83 235 RNRRV84 85 86 71iitNN)221/()221(/)(/)(32/)32(/0000000000000000002244222222222222COCOCOCOttttCHCHttNNCOttCOOHOHCOCOttCOCOMMCOCOttCOCOHHti

15、iyyyyNNNNyyNNyyyNNyyyyyNNyyyyyyNNyyyyNNy 87)21/()21 ()21/()21 ()21/()21 ()(2)21/()21 ()2()21/()21 ()()21/()21 (0000000000000000044222222222222MMCHCHMMNNCOMMCOOHOHMCOMMMCOHHMCOMMMCOCOCOMMttyyyyyyyyyyyyyyyyyyyyyyyyyyyyyyyyNN 88iiinn 0 01 NiiiA iiinn 0 dtdVr 189jijijijnn 0 dtdVrjj 1 KjNiijiA110 Mjjjiin

16、1 90 RNRMV 91)( 3121 RNRMAAAAV )( 321 RNRMAAAV )( 231 RNRMAAAV A1A2A3)( RNRMV 92)( RNRMV RNR 93 94213 1C 1 1 1C C RNRRRCVhi95 3121AAAA321AAA231AAAA1A2A321AA 3121AAAAA1A2A3231AAA96979899IPAH2O+PrIPBDIPB+B+IPA - H2O+Pr- B+B - H2O+IPB - BNPBIPAH2O+PrIPBDIPBNPB(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)(8)TIPBTIPB+PrIPAH2O+P

17、rIPBDIPB+B+Pr- B(1)(2)(6)Path 1Path 3IPAH2O+PrIPBDIPB+B+IPA - H2O+Pr- B+B - H2O+IPB - BPath 20.010.020.030.040.050.020.040.060.080.100.12 H2O IPB Pr DIPBResidual time (s)yo /molar fraction0.0000.0010.0020.0030.0040.005 特別注意特別注意: :動力學(xué)圖式動力學(xué)圖式 反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理 100101102103外擴(kuò)散控制外擴(kuò)散控制 CAg CAs CAc CA*內(nèi)擴(kuò)散控制內(nèi)擴(kuò)散控制 C

18、Ag CAs CAc CA*動力學(xué)控制動力學(xué)控制 CAg CAs CAc CA*共同控制？共同控制？104105cmatmpnda )(/10)2/(152 估算估算 2/123/13/175. 14,11)(101 jijijiMMpTD v組分?jǐn)U散體積，組分?jǐn)U散體積，M分子量，分子量，g/molP總壓，總壓，atmDi,ji對對j的擴(kuò)散系數(shù)，的擴(kuò)散系數(shù)，cm2/s106mijjjijiimDyyD1,)/(1(cm) /2 /s)(cm /107 . 923,ggaiaiKSVrMTrDgradpRTpByNoii Bo多孔介質(zhì)孔結(jié)構(gòu)參數(shù)（滲透率或達(dá)多孔介質(zhì)孔結(jié)構(gòu)參數(shù)（滲透率或達(dá)西數(shù)），為表征多孔介質(zhì)結(jié)構(gòu)的幾西數(shù)），為表征多孔介質(zhì)結(jié)構(gòu)的幾何形狀和尺寸的參數(shù)，對園柱形微何形狀和尺寸的參數(shù)，對園柱形微孔孔Bo=ra2/8 混合物粘度混合物粘度107108ApAeKAAmADDDDD,111引入修正因子109RTLyyPADLCCADNAAceAAceA)(2121110 isegAAgCCCfisegAsAsAgisAsegAsAggAAsisAsAgeggASkSkCCSkSkCfCCSkCfSkCCrCfSkrCCSkrAAsAs11 11)(1)(1)( )()()( *)(* 對一級反