第二章 X射線衍射分析方法及應用課件

1、4 4 X X射線衍射方法及應用射線衍射方法及應用單晶單晶: :基本由同一空間點陣所貫穿形成的晶塊基本由同一空間點陣所貫穿形成的晶塊. .多晶多晶: :由許多很小的單晶體按不同取向聚集而成的晶塊由許多很小的單晶體按不同取向聚集而成的晶塊. .粉末照相法粉末照相法粉末衍射儀法粉末衍射儀法單晶體衍射方法單晶體衍射方法照相法照相法四圓衍射儀法四圓衍射儀法多晶體衍射方法多晶體衍射方法勞厄法勞厄法轉晶法轉晶法魏森堡法魏森堡法X X射線衍射儀法射線衍射儀法 X X射線衍射儀是廣泛使用的射線衍射儀是廣泛使用的X X射線衍射裝置。射線衍射裝置。 近年由于衍射儀與電子計算機的結合，使從近年由于衍射儀與電子計算機

2、的結合，使從操作、測量到數據處理已大體上實現了自動化。操作、測量到數據處理已大體上實現了自動化。這使衍射儀在各主要領域中逐漸取代了照相法。這使衍射儀在各主要領域中逐漸取代了照相法。 衍射儀測量具有方便、快速、準確等優(yōu)點。衍射儀測量具有方便、快速、準確等優(yōu)點。pX X射線衍射儀的主要組成部分有射線衍射儀的主要組成部分有X X射線發(fā)生器、射線發(fā)生器、測角儀、強度測量記錄系統(tǒng)、高壓電源系統(tǒng)等。測角儀、強度測量記錄系統(tǒng)、高壓電源系統(tǒng)等。p除主要組成部分外，現代除主要組成部分外，現代X X射線衍射儀還包括控射線衍射儀還包括控制操作和運行軟件的計算機系統(tǒng)、打印系統(tǒng)等。制操作和運行軟件的計算機系統(tǒng)、打印系統(tǒng)

3、等。（1 1）衍射儀的主要組成）衍射儀的主要組成測角儀是核心部件測角儀是核心部件強度測量和記錄系統(tǒng)包括：探測器、定標器、計強度測量和記錄系統(tǒng)包括：探測器、定標器、計數率儀等。數率儀等。送水裝置送水裝置X線管線管高壓高壓發(fā)生器發(fā)生器X線發(fā)生器線發(fā)生器(XG)測角儀測角儀樣品樣品計數管計數管控制驅動裝置控制驅動裝置顯示器顯示器數據輸出數據輸出計數存儲裝置計數存儲裝置(ECP)水冷水冷高壓電纜高壓電纜角度掃描角度掃描 衍射儀的組成：衍射儀的組成：X射線發(fā)生器、射線發(fā)生器、X射線測射線測角儀、輻射探測器、輻射探測電路、角儀、輻射探測器、輻射探測電路、 控控制操作和運行軟件的計算機系統(tǒng)。制操作和運行軟件

4、的計算機系統(tǒng)。X 光光管管固固定定測角儀: X射線衍射儀的核心部件樣品樣品射線源射線源發(fā)散狹縫發(fā)散狹縫防散射狹縫防散射狹縫接收狹縫接收狹縫測角儀的光路系統(tǒng)測角儀的光路系統(tǒng)實驗中，樣品每實驗中，樣品每轉動轉動 度度計數計數管轉動管轉動2 2 度度保證計數管始終保證計數管始終位于與入射方向成位于與入射方向成2 2 角方位角方位接收狹縫接收狹縫F2 X X射線衍射圖射線衍射圖衍射圖的構成：衍射圖的構成： 橫坐標：橫坐標：2 縱坐標：縱坐標：I衍射曲線：衍射峰衍射曲線：衍射峰 基線基線 衍射圖分析：確定衍射峰位置衍射圖分析：確定衍射峰位置2 確定衍射強度確定衍射強度 I 峰位峰位 面間距面間距d 定性

5、分析定性分析 點陣參數點陣參數 d漂移漂移 殘余應力殘余應力 固溶體分析固溶體分析半高寬半高寬 結晶性結晶性 微晶尺寸微晶尺寸非晶質的積分強度非晶質的積分強度結晶質的積分強度結晶質的積分強度定量分析定量分析結晶度結晶度角度（角度（22）強度強度實驗方法實驗方法1 1、制備樣品的方法、制備樣品的方法 正壓法：正壓法： 2)2)背壓法：背壓法：2 2、計數測量方法、計數測量方法1 1）連續(xù)掃描方式）連續(xù)掃描方式（也稱疊掃）（也稱疊掃） 2 2）階梯掃描方式）階梯掃描方式或步進掃描方式或步進掃描方式讓探測器以一定的角速度在選定讓探測器以一定的角速度在選定的角度范圍內進行連續(xù)掃描。的角度范圍內進行連續(xù)

6、掃描。優(yōu)點：快速，方便。優(yōu)點：快速，方便。缺點：峰位滯后（向掃描方向移缺點：峰位滯后（向掃描方向移動），分辨力低動），分辨力低讓探測器以一定的角度間隔（步讓探測器以一定的角度間隔（步長）逐步移動。結果獲得兩兩相長）逐步移動。結果獲得兩兩相隔一個步長的各隔一個步長的各2 角對應的衍射角對應的衍射強度。強度。優(yōu)點：無滯后效應，平滑效應，優(yōu)點：無滯后效應，平滑效應，峰位準，分辨力好。峰位準，分辨力好。缺點：時間長。缺點：時間長。3 3、衍射數據的測量、衍射數據的測量強度分布圖上，每一條衍射線都表現為強度分布圖上，每一條衍射線都表現為一個高出背景一個高出背景的衍射峰的衍射峰。它一般具有一定的寬度且兩邊

7、往往不對稱。它一般具有一定的寬度且兩邊往往不對稱或不完全對稱?；虿煌耆珜ΨQ。 1、衍射峰、衍射峰2角的測量角的測量測定它們的測定它們的22位置可有多種方法：位置可有多種方法： A A、峰頂法：、峰頂法：B B、交點法：、交點法：C C、中點法：、中點法：2 2、衍、衍射強度的測量射強度的測量 絕對強度：由定標器所測得的計數率，單位為絕對強度：由定標器所測得的計數率，單位為cpscps，即每秒多少個計數。即每秒多少個計數。相對強度：以最強峰的強度作為相對強度：以最強峰的強度作為100100，然后與其他各，然后與其他各個衍射峰進行對比計算。個衍射峰進行對比計算。 衍射峰強度的測量方法有各種不同方法

8、：衍射峰強度的測量方法有各種不同方法： A A、峰高強度：以減去背景后的峰頂、峰高強度：以減去背景后的峰頂高度代表整個衍射峰的強度。高度代表整個衍射峰的強度。在一般的物相定性分析工作中，多采在一般的物相定性分析工作中，多采用峰高強度。用峰高強度。 B B、積分強度：也稱累積強度。它是、積分強度：也稱累積強度。它是以整個衍射峰在背景線以上部分的以整個衍射峰在背景線以上部分的面積作為峰的強度。面積作為峰的強度。X-射線粉末射線粉末衍射的應用之一：衍射的應用之一： 利用利用 X射線射線“指紋指紋”鑒別物質鑒別物質 這是什么化學物質？這是什么化學物質？是一種物質的單相？是一種物質的單相？還是多種晶相的

9、混合物？還是多種晶相的混合物？粉末粉末X-射線射線衍射可以衍射可以 告訴你答案。告訴你答案。以以d d值為主要依據值為主要依據( (檢索時允許檢索時允許 d=d= (0.01-0.02)(0.01-0.02) ， 定性分析的基本方法：定性分析的基本方法： 將由試樣測得的衍射花樣的將由試樣測得的衍射花樣的d-I數據組與數據組與已知結構的標準衍射花樣的已知結構的標準衍射花樣的d-I數據組數據組(PDFPDF卡片卡片) )進行對比，從而鑒定出試樣中存在進行對比，從而鑒定出試樣中存在的物相。的物相。粉末衍射卡（粉末衍射卡（Powder Diffraction File，簡，簡 稱稱PDF） PDF標準

10、卡分為有機物和無機物兩大類，標準卡分為有機物和無機物兩大類，每張卡片記錄一個物相。每張卡片記錄一個物相。為說明卡片內容，可將卡片分為為說明卡片內容，可將卡片分為10個區(qū)。個區(qū)。PDF卡的內容分述如下卡的內容分述如下: 區(qū)間區(qū)間la、1b、1c：低角度區(qū)：低角度區(qū)(2 90) 的的三條最強線的面間距三條最強線的面間距d值。值。1d是該物相最大是該物相最大的的d值。值。 區(qū)間區(qū)間2a、2b、2c、2d：對應上述四條衍：對應上述四條衍射線以百分制表示時的相對強度值。射線以百分制表示時的相對強度值。區(qū)間區(qū)間3：衍射分析時的實驗條件：衍射分析時的實驗條件, 其中其中 Rad X射線源的種類，如射線源的種

11、類，如Cu K X射線波長，射線波長，； ； Filter 濾波片名稱；濾波片名稱； Dia. 圓筒相機內徑；圓筒相機內徑； Cut off 所用儀器能測得的最大面間距；所用儀器能測得的最大面間距； I/I1 測量相對強度所用的方法；測量相對強度所用的方法； 如如, Diffractometer代表衍射儀法；代表衍射儀法； Ref該區(qū)數據來源。該區(qū)數據來源。區(qū)間區(qū)間4：物相的結晶學數據：物相的結晶學數據, 其中其中 Sys. 晶系晶系; S. G. 空間群符號；空間群符號； a0、b0、c0 晶胞軸長；晶胞軸長； A、C 軸率，軸率，A = a0/b0，C = c0/b0 、 、 軸角軸角;

12、Z 單位晶胞內單位晶胞內“分子分子”數；數； Dx 計算的密度計算的密度; Ref 該區(qū)數據來源。該區(qū)數據來源。 區(qū)間區(qū)間5：物相的光學及其他物理性質，其中：物相的光學及其他物理性質，其中 、n、 折射率折射率n為立方晶系的折射率為立方晶系的折射率； 、 為四方、三方、六方晶系的平行光軸和為四方、三方、六方晶系的平行光軸和垂直光軸的兩個折射率；垂直光軸的兩個折射率； 、 、 為三斜、單為三斜、單斜、正交晶系的三個主折射率（斜、正交晶系的三個主折射率（a ）Sign 光性符號；光性符號；2V 光軸角；光軸角； D 實測密度；實測密度；mp 熔點；熔點；Color 顏色；顏色； Ref 該區(qū)數據來

13、源。該區(qū)數據來源。 區(qū)間區(qū)間6：樣品來源、制備方式及化學分析數：樣品來源、制備方式及化學分析數據等，據等，其中標出熱處理、照相或掃描的溫其中標出熱處理、照相或掃描的溫度。度。區(qū)間區(qū)間7：物相的化學式和名稱。：物相的化學式和名稱。區(qū)間區(qū)間8：物相的礦物名。：物相的礦物名。本區(qū)右上角為表示卡片本區(qū)右上角為表示卡片數據可靠程度的符號，其中數據可靠程度的符號，其中 數據有較高的可靠性；數據有較高的可靠性； i 數據可靠性稍差，表示資料經過指標化，數據可靠性稍差，表示資料經過指標化， 強度是估計的，準確性不如星號；強度是估計的，準確性不如星號； 無符號無符號 數據可靠性一般數據可靠性一般 O 數據可靠性

14、較差數據可靠性較差。 區(qū)間區(qū)間9：物相所有的衍射數據。：物相所有的衍射數據。包括面間距包括面間距d值值, 相對強度相對強度 I/I1值值, 和衍射指數和衍射指數hkl。區(qū)間區(qū)間10：卡片號碼。：卡片號碼。號碼由中間用橫線分號碼由中間用橫線分開的兩組數據組成，前一個數據為卡片組開的兩組數據組成，前一個數據為卡片組號，后一個數據為同一組卡片的序號。如號，后一個數據為同一組卡片的序號。如 5 - 628表示第表示第 5 組中的第組中的第 628 號卡片。號卡片。 （1 1） 制備粉末樣品制備粉末樣品, ,獲得衍射花樣獲得衍射花樣 最常用衍射儀法。最常用衍射儀法。實驗條件如下：實驗條件如下： 消除消除

15、K K 線線 ( (使用石墨單色器使用石墨單色器) )； 測量范圍：測量范圍：2 2 9090 的全部的全部K K 衍射線；衍射線； 利用連續(xù)掃描方式；利用連續(xù)掃描方式； x x光管盡可能用到大功率。光管盡可能用到大功率。 （2 2） 計算面間距計算面間距d d值和測定相對強度值和測定相對強度I/II/I1 1 (I(I1 1為最強線的強度為最強線的強度) ) 分析以分析以2 2 9090 的衍射線為主，的衍射線為主， 2 2 測測量精度要達到量精度要達到0.010.01 ，d d 值計算到值計算到0.0010.001位有效數字。衍射強度取相對強度。位有效數字。衍射強度取相對強度。（3 3）

16、檢索檢索PDFPDF卡片卡片 先進行單相分析先進行單相分析, ,不成功則進行多相不成功則進行多相分析分析（4 4） 最后判定存在的最后判定存在的物相物相。設備：設備：Bruker D8 ADVANCE 衍射儀衍射儀. 輻射：輻射：單色化的單色化的 Cu K 射線射線X 光管光管固定固定1-X 光管光管固定固定3- 用分析軟件讀取原始文件用分析軟件讀取原始文件4-原始文件局部放大原始文件局部放大5-原始文件經過軟件扣除背底原始文件經過軟件扣除背底, 平滑平滑后后, 尋峰得到待分析圖片尋峰得到待分析圖片6a-用軟件的物相標定功能確定物相用軟件的物相標定功能確定物相告知軟件已知元素后告知軟件已知元素

17、后Search可能的物相可能的物相6b-軟件將搜索到的可能物相列表顯示出來軟件將搜索到的可能物相列表顯示出來再從中人工選出最確定的物相再從中人工選出最確定的物相7-標定結果標定結果該物相被確定為該物相被確定為Al2O3藍線藍線:被測樣品被測樣品紅線紅線:來自來自PDF卡卡8. 調出調出PDF卡片，打印后，峰一一對照卡片，打印后，峰一一對照買了一瓶據稱買了一瓶據稱Li4SiO4的藥品，貼有的藥品，貼有硅酸鋰硅酸鋰”標標簽簽利用利用 X射線射線“指紋指紋”鑒別物質的實例鑒別物質的實例 2 , 度度強度強度(e) 石英石英, SiO2(d) Li2Si2O5(a) 這是這是Li4SiO4嗎嗎?(c)

18、 Li4SiO4(b) Li2SiO3其其X射線粉末射線粉末圖示于圖圖示于圖(a)，圖圖(b)到到(e)列有列有三種標準硅酸鋰三種標準硅酸鋰物相以及石英的物相以及石英的粉末圖。粉末圖?？梢姡浩恐醒b可見：瓶中裝的主要是的主要是Li2SiO3 和少量石英，并和少量石英，并沒有預期的沒有預期的Li4SiO4物相物相。 XRD的應用之二：研究固溶體的形成的應用之二：研究固溶體的形成 固溶體與機械混合物的判斷固溶體與機械混合物的判斷固溶體：一種組分內固溶體：一種組分內“溶解溶解”了其他組分了其他組分而形成的單一、均勻的晶態(tài)固體。而形成的單一、均勻的晶態(tài)固體。形成固溶體時，各組分以原子尺度形成固溶體時，各

19、組分以原子尺度“溶入溶入”主晶相中，固溶體結構基本保持主晶相結主晶相中，固溶體結構基本保持主晶相結構構機械混合物：由各組分以顆粒形式混合而機械混合物：由各組分以顆粒形式混合而成，各組分仍然保持本身的結構與性能，它成，各組分仍然保持本身的結構與性能，它們不是均勻的單相，而是兩相或多相。們不是均勻的單相，而是兩相或多相。從衍射峰的形狀可對固溶體或混合物做出從衍射峰的形狀可對固溶體或混合物做出判斷。判斷。取代固溶體取代固溶體 ( A1-x Bx )(a)SrTiO3的的XRD譜譜(d)CaTiO3的的XRD譜譜(b)SrTiO3為主晶相的為主晶相的SrTiO3-CaTiO3系固溶體的系固溶體的XRD

20、譜譜(c) SrTiO3 - CaTiO3機機械混合物的械混合物的XRD譜譜例：圖例：圖a a為為SrTiOSrTiO3 3的的XRDXRD譜，譜，圖圖b b為以為以SrTiOSrTiO3 3為主晶相的為主晶相的SrTiOSrTiO3 3-CaTiO-CaTiO3 3系固溶體的系固溶體的XRDXRD譜，譜，圖圖c c為為SrTiOSrTiO3 3-CaTiO-CaTiO3 3機械混合物機械混合物XRDXRD譜，譜，圖圖d d 為為CaTiOCaTiO3 3的的XRDXRD譜。譜?？梢娍梢? SrTiO: SrTiO3 3-CaTiO-CaTiO3 3系固溶體的系固溶體的XRDXRD譜譜圖與圖與

21、SrTiOSrTiO3 3的的XRDXRD譜圖相似，由于譜圖相似，由于CaTiOCaTiO3 3的的加入使峰值、峰形稍有變化。加入使峰值、峰形稍有變化。而混合物的衍射圖則是由而混合物的衍射圖則是由SrTiOSrTiO3 3和和CaTiOCaTiO3 3的衍射圖疊加而成的，這兩種物相的衍射圖疊加而成的，這兩種物相各自的衍射峰清晰可辨。各自的衍射峰清晰可辨。XRD的應用之三：薄膜材料物相分析的應用之三：薄膜材料物相分析Si的的XRD譜譜28.5例例1 在單晶硅基片上制備了在單晶硅基片上制備了TiO2薄膜，并進行薄膜，并進行了了 Pd和和 Pt的摻雜。圖為其的摻雜。圖為其XRD衍射結果。衍射結果。對

22、照標準圖譜，對照標準圖譜，在在25.3和和47.9出現出現的兩個峰可歸屬于銳鈦的兩個峰可歸屬于銳鈦礦型礦型TiO2的特征峰，的特征峰，28.5的寬峰是基底的寬峰是基底Si的譜線。的譜線。這說明在這說明在TiO2薄膜中薄膜中， TiO2 均以銳鈦礦型晶均以銳鈦礦型晶相結構存在。相結構存在。對對TiO2薄膜進行薄膜進行Pd和和Pt摻雜后，摻雜后，XRD峰無明顯變化峰無明顯變化說明摻雜對說明摻雜對TiO2薄膜的銳鈦礦型晶薄膜的銳鈦礦型晶相結構沒有影響，相結構沒有影響，也沒有發(fā)現摻雜也沒有發(fā)現摻雜劑的衍射峰，劑的衍射峰，說明摻雜劑在薄說明摻雜劑在薄膜中以高分散態(tài)存膜中以高分散態(tài)存在。在。多形體多形體有三種變體：有三種變體：銳鈦礦，銳鈦礦，板板鈦礦，金紅石。鈦礦，金紅石。三種結構中都存在三種結構中都存在金紅石中金紅石中板板鈦礦中鈦礦中銳鈦礦中銳鈦礦中金紅石最穩(wěn)定，銳鈦礦和金紅石最穩(wěn)定，銳鈦礦和板板鈦礦鈦礦在加熱中可轉變成金紅石。在加熱中可轉變成金紅石。XRD的應用之四：納米材料晶型鑒定的應用之四：納米材料晶型鑒定自然界中最具廣泛用途的