超高分子量聚乙烯

1、超高分子量聚乙烯纖維的生產(chǎn)和改性研究輕化143 王子 3140302304摘要：本文主要參照了超高分子量聚乙烯纖維的發(fā)展?fàn)顩r對(duì)超高分子量聚乙烯纖維的發(fā)展及性能研究歷程進(jìn)行了詳細(xì)概述；通過查閱超高分子量聚乙烯纖維性能及生產(chǎn)現(xiàn)狀和超高分子量聚乙烯纖維制造及應(yīng)用探討了解了三種制備超高分子量聚乙烯纖維的主要方法；參考了超高分子量聚乙烯纖維的表面改性和超高分子量聚乙烯纖維的表面改性研究等論文，了解到超高分子量聚乙烯三種表面改性方法；通過查閱納米改性增強(qiáng)超高分子量聚乙烯復(fù)合材料研究進(jìn)展了解到納米材料對(duì)超高分子量聚乙烯纖維的改性機(jī)理，并對(duì)改性前后性能變化做出細(xì)致比較和概述；針對(duì)多巴胺對(duì)超高分子量聚乙烯纖維的

2、影響參照了多巴胺仿生修飾及聚乙烯亞胺二次功能化表面改性超高分子量聚乙烯纖維了解到兩種改性方式，并對(duì)兩種改性方式優(yōu)劣做出對(duì)比；參考了Investigation of the ballistic performance of ultra high molecular weight polyethylene composite panels了解到超高分子量聚乙烯纖維的防彈性能及在其他領(lǐng)域的應(yīng)用情況。關(guān)鍵詞：超高分子量聚乙烯纖維（UHMWPE）;納米材料;多巴胺1前言以“驚異塑料”著稱的UHMWPE具有與聚乙烯(CPE)一樣的線性結(jié)構(gòu)。UHMWPE極高的分子量(分子量在150萬以上)賦予其優(yōu)異的使用性

3、能，而且屬于價(jià)格適中、性能優(yōu)良的熱塑性工程塑料，它凡乎集中了各種塑料的優(yōu)點(diǎn)，具有普通聚乙烯和其它工程塑料無可比擬的耐磨、耐沖擊、自潤(rùn)滑、耐腐蝕、吸收沖擊能、耐低溫、衛(wèi)生無毒、不易粘附、不易吸水、密度較小等綜合性能。事實(shí)上，目前還沒有一種單純的高分子材料兼有如此眾多的優(yōu)異性能。2超高聚乙烯纖維生產(chǎn)方法2.1 表面結(jié)晶生長(zhǎng)法 表面結(jié)晶生長(zhǎng)法是由荷蘭Groningen州立大學(xué)高分子化學(xué)系A(chǔ).J.Pennings和A.ZWijnenburg首先提出并加以研究的。將UHMWPE用二甲苯等作為溶劑加熱溶解成為濃度為0.4%-1.0%的溶液，置于Couette裝置中，轉(zhuǎn)動(dòng)紡絲液中的轉(zhuǎn)子，使轉(zhuǎn)子表面生成聚乙烯

4、的凍膠皮膜，接著在均勻流動(dòng)的紡絲液中加入晶種，在100一 125下誘導(dǎo)結(jié)晶生成和長(zhǎng)大，同時(shí)進(jìn)行拉絲，拉絲速度要與結(jié)晶速度匹配，并使串晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為伸直鏈結(jié)構(gòu)從而賦予纖維很高的強(qiáng)度和模量。此方法是一種全新型且非常有創(chuàng)造性的纖維制造方法，然而，由于UHMWPE結(jié)晶速度過慢，纖度控制難度較大，因此也難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。 2.2增塑熔融紡絲法 將UHMWPE與適量的改性劑或稀釋劑混合制成纖維的方法一般稱為增塑熔融紡絲法。此法中UHMWPE的含量一般在60%' 80%之間，所采用的稀釋劑可以是UHMWPE的溶劑，也可以是固態(tài)的蠟質(zhì)物質(zhì)?；旌衔锝?jīng)過熔融擠出成型后，然后在加熱介質(zhì)為萃取劑的介質(zhì)中進(jìn)行多

5、級(jí)拉伸，也可以先經(jīng)過萃取劑除去稀釋劑后再進(jìn)行多級(jí)拉伸，最終能夠獲得強(qiáng)度>20cN/dtex，模量>700cN/dtex的UHMWP2.3凝膠紡絲法本法是以蔡、石蠟油等碳?xì)浠衔餅槿軇瑢HMWPE配制成半稀溶液，濃度為0.5%一10%，一般為1 %'2%，經(jīng)噴絲孔擠出后驟冷形成凝膠纖維，對(duì)凝膠原絲進(jìn)行萃取和干燥，隨后在90 150的溫度下，運(yùn)用己往的技術(shù)進(jìn)行30倍以上的超拉伸。由于采用的是稀紡絲溶液，所以凝膠纖維分子間的鏈纏結(jié)數(shù)明顯減少，適宜于超拉伸。隨著拉伸倍數(shù)的提高，斷裂強(qiáng)度增加，斷裂伸長(zhǎng)率減小。超倍拉伸不僅提高纖維的結(jié)晶度和取向度，而且使呈折疊鏈的聚乙烯片晶(Fol

6、ded-chain lamellae)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化成伸直鏈(Extended-chain crystal)結(jié)構(gòu)，從而極大提高纖維的強(qiáng)度和模量。 凝膠紡絲工藝有很大的適應(yīng)性，除了絲的纖度和根數(shù)外，其機(jī)械性能可根據(jù)需要在較大的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，其它性能，如導(dǎo)電性、粘接強(qiáng)度和阻燃性可用添加劑來控制，還可加入染料或其它載體。3超高聚乙烯纖維表面改性方法3.1化學(xué)試劑處理 化學(xué)試劑處理是研究較多的一個(gè)方面，其原理是通過強(qiáng)氧化作用在纖維表而導(dǎo)入羧基、羰基,磺酸基等含氧極性基團(tuán);同時(shí)纖維表血弱界面層因溶于處理液中而被破壞，甚至分子鏈斷裂，形成凹凸不平的表面，增加纖維的比表面積，提高與樹脂基體的接觸面積，改善纖維的粘結(jié)

7、性。在通過化學(xué)試劑處理UHMWPE纖維表面的過程中，影響因素主要有:處理液配方、處理時(shí)問、溫度、材料的種類等。 化學(xué)試劑處理法中最常用的是液相氧化法和表面涂層法。其中，液相氧化法中又可分為鉻酸溶液處理、有機(jī)過氧化處理、氯磺酸處理等。3.2等離子體處理 等離子體處理僅作用在材料表面有限深度內(nèi)數(shù)個(gè)分子，因此經(jīng)處理后的纖維力學(xué)性能不會(huì)受太大的影響。按處理方式，可分為低壓等離子體和高壓等離子體兩種。一般來說低壓等離子體是指處理壓強(qiáng)低于130Pa。這種方法處理效果較好，但需要較高真空，難以實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，工業(yè)化難度較大。按處理性質(zhì)又可分為兩類:(1)表面不形成聚合物;(2)表面形成聚合物。區(qū)別在于處理氣

8、氛的不同，如在O2 , N2 , H2 , Ar, NH3等氣氛中處理，纖維表面不形成聚合物而采用有機(jī)氣體或蒸氣(如烯丙胺)來產(chǎn)生等離子體，在纖維表面會(huì)因聚合反應(yīng)沉積一層涂層，這種涂層會(huì)在纖維和基體間形成很好的粘結(jié)層，提高交合材料的柔韌性。 3.3電暈放電處理 電暈放電處理是將2-100KV, 2-1OKHz的高頻高電壓施加于帶電電極上，于電極表面附近的電場(chǎng)很強(qiáng)，電極附近的氣體介質(zhì)會(huì)被局部擊穿而產(chǎn)生電暈放電現(xiàn)象。氣體介質(zhì)電離后產(chǎn)生大量的粒子，與材料表面的分子發(fā)生直接或間接的作用，對(duì)材料表面的物化性能產(chǎn)生一定的影響。由于電暈放電產(chǎn)生的粒子成分很復(fù)雜，操作上也很困難，因此其作用機(jī)理還沒有得到統(tǒng)一的

9、認(rèn)識(shí)。長(zhǎng)期以來研究人員根據(jù)各自的試驗(yàn)結(jié)果，建立了多種理論來解釋電暈放電的作用機(jī)理。其中影響較大的有自粘理論、氧化理論和降解理論等，但是這些理論的研究對(duì)象主要是聚乙烯薄膜，對(duì)UHMWPE纖維電暈處理方面的研究還沒有深入進(jìn)行。電暈放電處理UHMWPE纖維后，用X-射線光電子能譜(X-ray photo electron spectroscopy, XPS)檢測(cè)纖維表面元素的含量，可以發(fā)現(xiàn)纖維表面氧元素含量大大增加。若進(jìn)一步采用遠(yuǎn)紅外光譜(Fourier transform infrared spectrometer, FTIR)分析會(huì)發(fā)現(xiàn)處理后的纖維表面出現(xiàn)了羥基、羰基和羧基的吸收峰。此外，纖維表

10、面的粗糙度對(duì)復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度的提高也有貢獻(xiàn)。4納米材料改性超高分子量聚乙烯纖維納米材料的理化性質(zhì)能夠?qū)o機(jī)調(diào)料的剛性，尺寸穩(wěn)定性，熱穩(wěn)定性與高分子聚乙烯的韌性，可加工性，和介電性能結(jié)合起來，使其能夠更好的發(fā)揮特殊性能，但是，當(dāng)無機(jī)納米材料與高分子量聚乙烯直接混合的時(shí)候，還是有一定的缺陷的比如說是共混性差，界面結(jié)合強(qiáng)度不高等等。所以，為了解決這樣的問題在混合的時(shí)候引人人偶聯(lián)劑對(duì)納米表現(xiàn)進(jìn)行改性，從而提高兩者混合界面的強(qiáng)度。納米填充高分子量聚乙烯主要是通過高分子聚乙烯與改性納米材料均勻混合后熱壓成型，混合的辦法包括液相超聲分散法，機(jī)械共混法，液相輔助熔混法等等，進(jìn)行熱壓時(shí)的溫度要保持在180到

11、200攝氏度之間。 4.1摩擦性能的改變 在實(shí)際的應(yīng)用過程中，雖然高分子量聚乙烯本身就有比較良好的抗磨性以及很低的摩擦因素，但是現(xiàn)如今隨著經(jīng)濟(jì)科技的不斷發(fā)展，對(duì)于不同的需求需要不同的摩擦性能，所以需要對(duì)其進(jìn)行改進(jìn)。 利用納米填充技術(shù)可以對(duì)其的摩擦性進(jìn)行改進(jìn)，比如說如果采用一定是分散方法將GO(氧化石墨烯，一種納米物質(zhì))與UHMWPE進(jìn)行分散，并且通過球磨混合和熱壓成型制備兩者的復(fù)合材料，并且在去離子水以及生理鹽水的減摩潤(rùn)滑與氧化錯(cuò)進(jìn)行滑動(dòng)摩擦，在摩擦的過程中，復(fù)合材料的磨損率比未進(jìn)行改造之前的磨損率要下降百分之二十左右。4.2力學(xué)性能的轉(zhuǎn)變 總所周知，對(duì)于沒有改性之前的UHMWPE，由于自身內(nèi)

12、部結(jié)構(gòu)的原因，導(dǎo)致的硬度比較低，耐沖擊的能力較弱。這樣的性質(zhì)直接導(dǎo)致了其在很多行業(yè)運(yùn)用能力的不足。為了滿足有關(guān)工程的需求，需要對(duì)其進(jìn)行改性研究，通過不同的無機(jī)納米材料，可以使復(fù)合材料表現(xiàn)出不同程度的物理性質(zhì)。比如說通過偶聯(lián)合劑改性二硫化鎢填充UHMWPE制備復(fù)合材料，復(fù)合纖維改性之后，復(fù)合纖維的抗沖擊性顯著提高，如果添加量變?yōu)榘俜种臅r(shí)，其的抗拉伸性會(huì)提高百分之十左右。對(duì)于納米材料的添加量來講，不同比例的添加量也會(huì)造成性能的轉(zhuǎn)變。5多巴胺仿生修飾改性超高分子量聚乙烯纖維 纖維與橡膠復(fù)合材料的性能優(yōu)劣主要靠?jī)烧咧g的界面粘合性能決定。超高分子量聚乙烯纖維表面光滑，活性基團(tuán)少，若僅僅采用傳統(tǒng)的RF

13、L浸漬處理，達(dá)不到理想的粘合效果，因此必須對(duì)惰性纖維表面進(jìn)行改性處理。本課題以此為出發(fā)點(diǎn)，提出采用多巴胺仿生修飾的方法，并以多巴胺作為二次功能化平臺(tái)，分別采用兩種不同的方式(“兩步法”和“一步法”)在纖維表面接枝活性更高的單體環(huán)氧樹脂。激活后的纖維可以與RFL浸漬液達(dá)到很好的結(jié)合作用，從而提高超高分子量聚乙烯纖維與橡膠的界面粘合作用。5.1兩步法接枝環(huán)氧樹脂改性UHMWPE纖維 兩步法接枝環(huán)氧樹脂改性超高分子量聚乙烯纖維的方法是指:第一步，將超過分子量聚乙烯纖維放在多巴胺溶液中反應(yīng)一定時(shí)間，在纖維表面沉積一層聚多巴胺，然后將多巴胺改性后的纖維從溶液中過濾出來，清洗干凈并且烘干。這樣可以在纖維表

14、面引入聚多巴胺的活性官能團(tuán)亞氨基基團(tuán)，作為二次功能化的平臺(tái)。第二步，將多巴胺改性后的纖維放入水中攪拌分散均勻，然后在上述溶液中加入一定量的液體環(huán)氧樹脂，進(jìn)行接枝反應(yīng)。加入的環(huán)氧樹脂鏈末端含有兩個(gè)官能團(tuán)，一端的環(huán)氧基團(tuán)可以與多巴胺改性后的纖維亞氨基基團(tuán)進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)，將環(huán)氧樹脂接枝在纖維的表面;另一端的環(huán)氧基團(tuán)活性相對(duì)來說下降，不參與開環(huán)反應(yīng)，因此就可以引入纖維表面，從而達(dá)到激活纖維表面的作用，為后續(xù)與RFL膠乳浸漬處理提供更高的活性基團(tuán)。5.2一步法接枝環(huán)氧樹脂改性UHMWPE纖維 一步法接枝環(huán)氧樹脂改性UHMWPE纖維的方法是指:將超過分子量聚乙烯纖維放在多巴胺溶液中反應(yīng)一定時(shí)間，在纖維表面沉

15、積一層聚多巴胺，隨后直接在反應(yīng)液中直接滴加一定量的液體環(huán)氧樹脂，進(jìn)行接枝反應(yīng)。一步法的反應(yīng)機(jī)理可能是:溶液中的多巴胺在氧化自聚合反應(yīng)過程中產(chǎn)生的吲哚結(jié)構(gòu)，一邊可以與加入的環(huán)氧樹脂進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)，一邊可以繼續(xù)氧化自聚合，沉積在纖維的表面。這樣，通過邊接枝邊聚合的方式，成功地將環(huán)氧基團(tuán)引入纖維的表面。 5.3 通過多巴胺仿生修飾的方法對(duì)超高分子量聚乙烯纖維(UHMWPE)進(jìn)行表面改性，通過XPS, FT IR, SEM和接觸角測(cè)試等表征手段，證明聚多巴胺成功地沉積在UHMWPE纖維的表面。為了進(jìn)一步提高纖維表面的活性，利用聚多巴胺層作為二次功能化平臺(tái)，分別采用了兩種不同接枝的方法，即“兩步法”和“一

16、步法”接枝環(huán)氧樹脂方法，在沉積了聚多巴胺層的纖維表面接枝了環(huán)氧樹脂。通過XPS, FT IR, SEM和接觸角測(cè)試等表征手段，證明“一步法”比“兩步法”更加有利于環(huán)氧樹脂的接枝，成功地在纖維表面引入了活性更高的環(huán)氧基團(tuán)。隨后，研究了環(huán)氧接枝溫度和環(huán)氧濃度對(duì)接枝效果的影響，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)溫度的提高，越有利于環(huán)氧樹脂的接枝，當(dāng)溫度達(dá)到80的時(shí)候，環(huán)氧樹脂接枝效果最佳;當(dāng)環(huán)氧樹脂的濃度達(dá)到12歲L的時(shí)候，環(huán)氧樹脂接枝效果最佳。 由于改性后的纖維表面引入了活性很高的環(huán)氧基團(tuán)，環(huán)氧基團(tuán)的高活性可以與RFL膠乳充分反應(yīng)，產(chǎn)生很好的浸潤(rùn)效果，從而為了制備粘合性能優(yōu)異的纖維/橡膠復(fù)合材料做好了前期的準(zhǔn)備

17、工作。最終，本論文選用多巴胺仿生修飾一步法接枝環(huán)氧樹脂的方法對(duì)UHMWPE纖維進(jìn)行表面改性，選取最佳的改性條件為:環(huán)氧樹脂接枝溫度為800C，接枝濃度為12 g/L。6結(jié)論 高強(qiáng)高模聚乙烯纖維由于分子量極高，主鏈結(jié)合好、取向度、結(jié)晶度高，因此它的比強(qiáng)度是當(dāng)今所有纖維之最，相當(dāng)于優(yōu)質(zhì)鋼絲的15倍，普通化學(xué)纖維近10倍，而且密度小，模量高，能抗紫外線和耐各種化學(xué)腐蝕，具有突出的高沖擊、高切割韌性優(yōu)點(diǎn)和良好的耐候性、高能量吸收性、低導(dǎo)電性等。可廣泛應(yīng)用于國防軍需裝備:輕質(zhì)高性能防彈板材、防彈頭盔、軟質(zhì)防彈衣、防刺衣、坦克防護(hù)板、雷達(dá)防護(hù)罩等，其中以防彈衣的應(yīng)用最為引人注目。還可應(yīng)用于航空航天復(fù)合材料

18、、體育用品器材、建筑工程加固等高性能復(fù)合材料。因其輕質(zhì)高強(qiáng)、使用周期長(zhǎng)、耐磨、耐濕等特性，又可用于負(fù)力繩索、重載繩索、救撈繩、拖拽繩、帆船索和釣魚線等。UHMWPE纖維的繩索，在自重下的斷裂長(zhǎng)度是鋼繩的8倍，是芳綸纖維的2倍。在遠(yuǎn)洋航舶、海軍艦艇繩纜、遠(yuǎn)洋捕魚拖網(wǎng)、深?？癸L(fēng)浪網(wǎng)箱等方面都有應(yīng)用。參考文獻(xiàn)1尹曄東. 超高分子量聚乙烯纖維的發(fā)展?fàn)顩rJ.化工新型材料，2015，10：36-10.2李建利，張新元等. 超高分子量聚乙烯纖維性能及生產(chǎn)現(xiàn)狀J.針織原料，2016，06.3董建東. 超高分子量聚乙烯纖維制造及應(yīng)用探討J.玻璃鋼，2014,01.4趙曉琳，杜建華等. 超高分子量聚乙烯纖維的表面改性J.粉末冶金技術(shù)，2005,02.5金軍，張慧萍等. 超高分子量聚乙烯纖維的表面改性研究J.產(chǎn)業(yè)用紡織品，2016.6 王利朋，趙欣欣.