單分子膜模板法誘導(dǎo)無(wú)機(jī)晶體取向生長(zhǎng)的研究進(jìn)展_高書燕

1、第34卷第2期河南師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版V ol.34N o.2 2006年5月J our nal of H enan N or mal Univers ity(N atur al S cienceM ay.2006文章編號(hào):1000-2367(200602-0061-04單分子膜模板法誘導(dǎo)無(wú)機(jī)晶體取向生長(zhǎng)的研究進(jìn)展高書燕1,2,鄭洪河1,趙揚(yáng)1,逯樂慧2,張洪杰2(1.河南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,河南新鄉(xiāng)453007;2.中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所稀土化學(xué)與物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長(zhǎng)春130022摘要:近年來(lái),受生物體內(nèi)生物礦化現(xiàn)象和科學(xué)家對(duì)生物體內(nèi)生物礦物沉積過程的深入研究結(jié)果的啟發(fā)而產(chǎn)生

2、并發(fā)展起來(lái)的單分子膜誘導(dǎo)晶體生長(zhǎng)方法引起了人們的極大關(guān)注.本文評(píng)述了該領(lǐng)域國(guó)際研究的熱點(diǎn):(1系統(tǒng)研究單分子膜誘導(dǎo)晶體生長(zhǎng)的機(jī)理,找出特殊規(guī)律以發(fā)展和完善晶體學(xué);(2利用規(guī)律開發(fā)新型晶體材料.關(guān)鍵詞:單分子膜;模板;無(wú)機(jī)晶體;生長(zhǎng)中圖分類號(hào):T B383文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A單分子膜誘導(dǎo)晶體生長(zhǎng)是在化學(xué)、物理學(xué)與生物學(xué)多門學(xué)科相互交融的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的新興學(xué)科,并逐漸成為仿生合成的重要分支.近年來(lái),單分子膜誘導(dǎo)晶體生長(zhǎng)方法引起了人們的極大關(guān)注,特別是國(guó)際著名期刊Science和Nature等對(duì)此進(jìn)行的大量報(bào)道1-2使該領(lǐng)域的研究活躍起來(lái).與經(jīng)典的晶體生長(zhǎng)方法不同,單分子膜誘導(dǎo)晶體生長(zhǎng)的方法是受生物體內(nèi)

3、生物礦化現(xiàn)象和科學(xué)家對(duì)生物體內(nèi)生物礦物沉積過程的深入研究結(jié)果的啟發(fā)而產(chǎn)生并發(fā)展起來(lái)的.自然界中生物礦化的實(shí)例很多,如珍珠、貝殼、蛋殼、牙齒、珊瑚、象牙、魚骨、細(xì)菌中的磁性晶體等都是在特定細(xì)胞膜分泌的有機(jī)物誘導(dǎo)下生成的.在這個(gè)過程中,有機(jī)物起到模板的作用來(lái)調(diào)節(jié)無(wú)機(jī)相的取向成核和生長(zhǎng).生成的礦物具有獨(dú)特精美的結(jié)構(gòu)、尺寸、形狀、取向、紋理及精確控制的組分,因而展示出特殊的性能.例如,藻類中的硫酸鋇可作為重力接受器,魚類中的三氧化二鐵可作為生物的磁羅盤,軟體動(dòng)物中的碳酸鈣可形成珍珠等.為了合成可與自然礦物相媲美的高級(jí)材料,科學(xué)家采用簡(jiǎn)易的表面活性劑分子組裝(如LB膜來(lái)模擬生物膜.有機(jī)LB膜是兩親性分子

4、在空氣-水界面通過水平加壓使分子緊密有序排列而形成的有序單分子膜.這些兩親性分子的親水基團(tuán)指向水,疏水基團(tuán)則伸出水面,親水基團(tuán)在水面形成一個(gè)二維單晶生長(zhǎng)平面,在親水基團(tuán)與晶相之間存在靜電吸引、結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)和立體化學(xué)匹配等關(guān)系,從而影響基團(tuán)的形狀、結(jié)構(gòu)、取向和性質(zhì)等,這可指導(dǎo)晶體擇向成核,從而誘導(dǎo)無(wú)機(jī)晶體的取向生長(zhǎng).這對(duì)晶體工程學(xué)、無(wú)機(jī)納米材料、有機(jī)復(fù)合材料和陶瓷材料的合成以及生物礦化模擬研究等在理論和應(yīng)用方面都具有重要的意義.過去的研究主要集中在利用兩親性分子的LB膜作為模板誘導(dǎo)晶體的取向生長(zhǎng)3-5.例如英國(guó)貝茲大學(xué)的M ann6以及南京大學(xué)的唐瑞康7各自研究了氨基酸、碳酸鈣、硫酸鋇、硫酸銅、氟化

5、鋇和氟化鈣等晶體的結(jié)晶現(xiàn)象.目前研究的熱點(diǎn)主要集中在兩方面:(1系統(tǒng)研究單分子膜誘導(dǎo)晶體生長(zhǎng)的機(jī)理,找出特殊規(guī)律以發(fā)展和完善晶體學(xué).(2利用規(guī)律開發(fā)新型晶體材料8-12.下面分述這兩方面的研究進(jìn)展及我們已開展的工作.1單分子膜誘導(dǎo)無(wú)機(jī)材料生長(zhǎng)機(jī)理的研究有機(jī)單分子膜誘導(dǎo)晶體生長(zhǎng)的機(jī)理是該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一,這方面的突破有助于揭密生物礦化現(xiàn)象.收稿日期:2005-10-12基金項(xiàng)目:國(guó)家高技術(shù)發(fā)展與規(guī)劃(863項(xiàng)目(2002A A324080;河南省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(0511022000作者簡(jiǎn)介:高書燕(1972-,女,河南南陽(yáng)人,河南師范大學(xué)講師,中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所在讀博士研究生,研究

6、方向:納米材料的結(jié)構(gòu)構(gòu)筑和性能研究.62河南師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版2006年各國(guó)的科研工作者為此作了大量的工作,并且取得了可喜的進(jìn)展13.在超飽和溶液中,晶體成核有兩種可能:一種是在超飽和溶液中發(fā)生均相成核;另一種則是在基底表面發(fā)生異相成核.單分子膜誘導(dǎo)晶體成核實(shí)際上就是促進(jìn)異相成核而抑制均相成核14.根據(jù)晶體成核熱力學(xué)理論15:穩(wěn)定成核活化能($G n同超飽和溶液中形成固相所克服的表面能($G I以及晶粒聚集成鍵所釋放的能量($G b密切相關(guān),3者之間的關(guān)系可表示如下:$G n=16P($G I33$G b其中$G b=kT ln S也可用經(jīng)典的晶體成核理論表示如下16:對(duì)于均相成核:$G

7、 n=-RT ln S+R A異相成核:$G n=-RT ln S+R c l A c l+(R s c-R s lA s c式中k為玻爾茲曼常數(shù);S為溶液的超飽和度;T為溫度;R為氣體常數(shù);R為界面能;A為表面積;c、s和l 分別代表晶粒、基底和液體.由上述公式可以看出:降低表面能壘或增加溶液的超飽和度都可促進(jìn)成核;如果晶粒-基底表面之間相互作用所表示的凈界面能要比晶粒-溶液的界面能低,那么異相成核優(yōu)先發(fā)生.在單分子膜存在下,晶體生長(zhǎng)的機(jī)理發(fā)生了改變,一方面膜的存在使溶液表面成核物種濃度增加;另一方面膜-成核物種之間的分子識(shí)別導(dǎo)致膜親水基團(tuán)和成核物種之間的精確匹配.膜壓大小也對(duì)晶體成核有著顯

8、著的影響,一般認(rèn)為在高的膜壓下(小于崩潰壓成核優(yōu)先發(fā)生,因?yàn)樵诟叩哪合?膜是緊密有序堆積的,這種堆積方式應(yīng)該更利于成核發(fā)生.但也有人對(duì)此提出異議,Cooper等人17在研究不同單分子膜下天冬氨酸、天冬酰胺-水合物的成核時(shí)發(fā)現(xiàn):在中等或更低的膜壓下,成核更容易發(fā)生.所以膜壓究竟以什么樣的機(jī)理影響晶體的成核這個(gè)問題還需要進(jìn)一步去考證.膜的相態(tài)也是影響晶體成核的一個(gè)重要因素.如南京大學(xué)的唐瑞康等人7對(duì)硫酸銅五水化合物晶體在不同單分子膜下的成核情況作了研究,他們發(fā)現(xiàn):LB膜誘導(dǎo)晶體成核的能力并非都在氣態(tài)或液態(tài)條件下為最佳,有的(如9-hexadecykununo-4、5-diazafluo rene

9、的LB膜卻在固-液態(tài)下表現(xiàn)出良好的誘導(dǎo)成核能力,這可能與膜-晶體之間的協(xié)同效應(yīng)有關(guān).此外,膜的微觀結(jié)構(gòu)決定了晶體成核的特性.近幾年研究顯示,改變膜表面可以達(dá)到控制晶體的成核形態(tài)、增長(zhǎng)特性、取向甚至手性等目的6.2利用單分子膜制備無(wú)機(jī)材料近年來(lái),隨著有序分子膜研究的不斷深入,利用單分子膜有序模板效應(yīng)在膜中生長(zhǎng)無(wú)機(jī)晶體已成為當(dāng)前有序分子膜研究中非?；钴S的新領(lǐng)域.單分子膜不僅具有特殊的物理-光學(xué)性質(zhì),而且膜界面具有局域化學(xué)控制和有序模板效應(yīng),因而可以誘導(dǎo)晶體定向生長(zhǎng),這就為晶體生長(zhǎng)和化學(xué)反應(yīng)提供了一種特殊媒介,并可在膜層間合成納米粒子,它們表現(xiàn)出增強(qiáng)的長(zhǎng)程有序性和各向異性.利用單分子膜制備無(wú)機(jī)材料的

10、方法大致可分為3類:第一類是利用成膜分子與已制得的無(wú)機(jī)材料之間靜電相互作用,通過夾帶制其單分子膜,或者利用成膜分子與成核離子之間的靜電相互作用,將其轉(zhuǎn)移到固體基底上,然后將所得的單分子膜利用溶劑溶解或在程控烘箱中加熱除去有機(jī)部分則得到比較均勻的無(wú)機(jī)物薄膜.第二類是利用單分子膜作為模板來(lái)誘導(dǎo)無(wú)機(jī)材料的生成.第3類是把單分子膜層間作為納米空間反應(yīng)器,通過氣相和液相擴(kuò)散,在層間反應(yīng)生成無(wú)機(jī)納米材料.2.1利用成膜分子與成核離子(或已制得的無(wú)機(jī)材料之間的靜電相互作用制其單層膜將花生酸氯仿溶液鋪展在510-5mol/L氯化鐵的亞相上,調(diào)節(jié)pH值為3.9,膜壓保持在30mN/m,以0.52mm/min的沉

11、積速率可把花生酸鐵LB膜多層沉積到覆蓋有SiO2的硅片上.將所得到的LB膜在程控烘箱中加熱到300e,保持30min,然后在3045m in內(nèi)冷卻到室溫即得到均勻的氧化鐵薄膜18. Amm等人19將花生酸的氯仿溶液鋪展在YCl3(110-5mo l/L的亞相上(用NH4OH溶液調(diào)節(jié)pH為8.0,在疏水的N-型硅片上,以膜壓25mN/m、沉積速率1050mm/min的條件,沉積得到了轉(zhuǎn)移比達(dá)0.91.0的高質(zhì)量Y-型花生酸釔LB膜.將所得到的花生酸釔LB膜于空氣中以10e/m in的速率加熱. 250e前無(wú)明顯的變化,溫度達(dá)250e時(shí),膜的厚度開始很快變薄.在250350e之間,單分子膜的有機(jī)部

12、分被除去.掃描電子顯微鏡顯示所得到的Y 2O 3膜完全均勻.最近,T alapatr a 小組利用單分子LB 膜技術(shù),將帶正電荷的銀納米粒子組裝到帶負(fù)電荷的十八酸單分子膜上,成功地實(shí)現(xiàn)了納米粒子的組裝10.2.2 單層膜誘導(dǎo)無(wú)機(jī)材料的生長(zhǎng)和單分子膜層間反應(yīng)制備無(wú)機(jī)材料Fendler 等人20以Pb(NO 32溶液為亞相,在上面鋪展二十烷基羧酸單分子膜,在一定表面壓下通入H 2S 氣體,得到(111取向的三角形PbS 晶體.此外還發(fā)現(xiàn):當(dāng)亞相條件不同時(shí)會(huì)得到不同類型的半導(dǎo)體.以Pb(NO 32溶液為亞相,在上面鋪展花生酸單分子膜,在一定表面壓下通入H 2S 氣體,得到n 型PbS 半導(dǎo)體;當(dāng)亞相

13、同時(shí)含有Pb(NO 32和硫脲時(shí)通入氨氣,在花生酸單分子膜下則得到了p 型的PbS 半導(dǎo)體21.徐如人等人22采用單分子膜輔助電化學(xué)方法制備了CdS 納米晶體.他們將單分子膜覆蓋在金電極上,然后將其插入按一定比例混合的CdSO 4、Na 2S 2O 3等溶液中去,再插入另一鉑電極,將兩電極接在恒電位器上,一段時(shí)間后,在LB 膜表面便沉積一層均勻的CdS 薄膜.實(shí)驗(yàn)分析發(fā)現(xiàn),CdS 薄膜的類型可以通過改變單分子膜來(lái)控制,這對(duì)類似半導(dǎo)體納米材料的生長(zhǎng)具有一定意義.最近,Golan 小組將聚丁二炔單分子膜置于空氣-硝酸銀界面處,而后通入H 2S 氣體制得了Ag 2S 納米晶體12.3 本實(shí)驗(yàn)室已開展

14、的相關(guān)工作由上述可見,利用有組織的有機(jī)分子作為模板誘導(dǎo)晶體取向生長(zhǎng)已成為材料科學(xué)的一個(gè)新的研究熱點(diǎn).目前在該領(lǐng)域研究得較多的是無(wú)機(jī)氧化物和半導(dǎo)體材料,而鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的AM nF 3(A=NH 4,Na,K 、M g晶體具有有趣的結(jié)構(gòu)、獨(dú)特的磁、壓電和發(fā)光性質(zhì),其特殊的物理化學(xué)性質(zhì)激發(fā)起人們對(duì)其結(jié)構(gòu)、形貌和取向隨意調(diào)控的需求,基于此,我們小組在有機(jī)膜模板下實(shí)現(xiàn)了它們的可控生長(zhǎng)3-5,23.在室溫條件下,通過優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件以二十二烷基羧酸的有機(jī)單分子膜為模板制備了高質(zhì)量的(100取向的立方三氟錳化銨和三氟錳化鉀以及(101取向的三氟錳化鈉無(wú)機(jī)晶體,探討了溶液種類、濃度、pH 值和M n:F 配比對(duì)所得

15、到的晶體結(jié)構(gòu)、形貌、取向和質(zhì)量的影響.并且基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果和以前的研究對(duì)于3種不同的晶體在單分子膜模板下的生長(zhǎng)機(jī)理進(jìn)行了討論.4 展 望以前的研究結(jié)果表明,單層膜的存在在一定程度上降低了表面能壘,在膜-水界面這一特殊的區(qū)域物理化學(xué)環(huán)境、幾何空間的限制及有限的反應(yīng)質(zhì)點(diǎn)下,可以很容易地制得所需大小和形態(tài)的無(wú)機(jī)材料.在該領(lǐng)域中,圖案化單分子膜在晶體取向生長(zhǎng)的作用和應(yīng)用以及手性有機(jī)分子形成的單分子膜在模擬手性礦物材料取向生長(zhǎng)的應(yīng)用研究這兩個(gè)方向存留很大的空間,有望成為該領(lǐng)域研究的主要發(fā)展方向.參 考 文 獻(xiàn)1Ber man A,A hn D J,L io A ,et a l.T o tal alignme

16、nt of calcite at acidic po ly diacety lene films:cooperat ivity at the o rg anic -inor ganic inter faceJ.Science,1995,269:515-518.2A ddadi L ,Weiner S.M icr o -printing w ith crystal inksJ.Natur e,1999,398:461-462.3L u L H ,Cui H N ,Li W ,et al.Selective crystallization o f BaF 2under a compressed L

17、 angmuir mo no lay er of behenic acid J.Chem M ater,2001,13:325-328.4L u L H,Wang H S,Z hang H J,et al.Or ganic template -directed cr ystallizatio n of the co mplex fluo ride NH 4M nF 3w ith perov skite st ruct ur eJ.Chem Commun,2001(15:1342-1343.5L i B,L iu Y,Lu N ,et al.O riented cr ystallizatio n

18、 of K H 2P O 4under a compressed L ang muir mo no lay erJ.L ang muir,1999,15:4837-4841.6M ann S.Biomineralization and bio mimetic mater ials chemistry J.J M ater Chem,1995,5:935-946.7T ang R K,Jiang C Y ,T ai Z H.Effect of different amphiphiles and their monolayers on the cr ystallizatio n o f CuSO

19、4#5H 2O J.J Chem Soc Dalton T r ans,1997(21:4037-4041.8 A char ya S,Panda A B,Belman N ,et al.A semiconducto r -nano wire assembly o f ult rahig h junction density by the L ang -muir -Blo dg ett techniqueJ.A dv M ater ,2006,18:210-213.63第2期 高書燕等:單分子膜模板法誘導(dǎo)無(wú)機(jī)晶體取向生長(zhǎng)的研究進(jìn)展64河南師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版2006年9Wang Y,Wan

20、g C,Wang X,et al.H ydrog en-bo nding fabr ication o f N L O L angmuir-Blodgett films w it h no ntr aditio nalmolecular ar chitectur e and unique therma l stabilityJ.Chem M ater,2005,17:1265-1268.10Sarkar J,Pal P,T alapatra G B,Self-assembly of silver nano par ticles on stearic acid L ang muir-Blo dg

21、 ett film:ev idence o ffr actal g row thJ.Chem P hys Lett,2005,401:400-404.11G uo P,L iu M,N akahar a H,et al.Contro llable gr ow th of stra ight nano ro ds and nanow ires in the Langmuir films o f abolaamphiphilic PA R deriv ativeJ.Chem Phys Chem,2006,7:385-393.12Belman N,G olan Y,Ber man A.N ano c

22、rystalline A g2S o n polydiacetylene Lang muir filmsJ.Cry s G row th D es,2005,5:439-443.13逯樂慧.無(wú)機(jī)晶體的模板法生長(zhǎng)和貴金屬?gòu)?fù)合納米材料的研究D.長(zhǎng)春:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所,1999.14Bunker B C,Rieke P C,T arasevich B J,et al.Ceramic thin-film for matio n on functionalized interfaces thro ug h bio mim-etic processingJ.Science,1994,264:4

23、8-54.15M ann S.M o lecular recog nition in bio miner alizationJ.N atur e,1988,332:119-124.16H euer A H,Fink D J,L ar aia V J,et al.Innov ativ e materials pr ocessing str ategies:a biomimetic appr oachJ.Sc-ience,1992,255:1098-1105.17Co oper S J,Sessions R B,Lubet kin S D.A new mechanism fo r nucleati

24、on beneath monolayer f ilms?J.J Am ChemSoc,1998,120:2090-2098.18Brandl D,Schoppmann C,T omaschko C,et al.Pr epar ation of ultr athin fer ric-o x ide layers using Lang muir-Blodg et tfilmsJ.T hin Solid F ilms,1994,249:113-117.19Jo hnson D J,A mm D T,Laur sen T,et al.Lang muir-Blodgett deposition of y

25、t trium ar achidateJ.T hin So lid F ilms,1993,232:245-251.20Z hao X K,Y ang J,M cco rmick L D,et al.Epitax ial fo rmatio n of PbS crystals under arachidic acid mono layer sJ.JPhy s Chem,1992,96:9933-9939.21Z hao X K,M ccor mick L D,Fendler J H.P repa ratio n-dependent rectification behav ior of lead sulfide particulate films高二第二學(xué)期英語(yǔ)期中達(dá)標(biāo)檢測(cè)題(時(shí)間:120分鐘滿分:150分第一部分聽力(共30分略第二部分英語(yǔ)知識(shí)運(yùn)用(共兩節(jié),滿分45分第一節(jié)單項(xiàng)填空(共15小題;每小題1分,滿分15分21.Do you know anything about that newly-opened hotel?(1College of Chemistry an d