材料科學(xué)基礎(chǔ)(上海交大)_第6章

1、第第6章章 單組元相圖及純晶體凝固單組元相圖及純晶體凝固 6.1 單元系相變的熱力學(xué)與相平衡單元系相變的熱力學(xué)與相平衡6.2 純晶體的凝固純晶體的凝固6.3 氣固相變與薄膜生長氣固相變與薄膜生長 重點(diǎn)與難點(diǎn)：重點(diǎn)與難點(diǎn)：結(jié)晶的熱力學(xué)、結(jié)構(gòu)和能量條件；結(jié)晶的熱力學(xué)、結(jié)構(gòu)和能量條件；相律的應(yīng)用；相律的應(yīng)用；克勞修斯克勞修斯克拉珀龍方程的應(yīng)用；克拉珀龍方程的應(yīng)用；亞穩(wěn)相出現(xiàn)的原因；亞穩(wěn)相出現(xiàn)的原因；均勻形核的臨界晶核半徑和形核功的推均勻形核的臨界晶核半徑和形核功的推導(dǎo)；導(dǎo)；潤濕角的變化范圍及其含義；潤濕角的變化范圍及其含義；液液固界面的分類及其熱力學(xué)判據(jù)；固界面的分類及其熱力學(xué)判據(jù)；晶體的生長方式及

2、其對(duì)生長速率的關(guān)系；晶體的生長方式及其對(duì)生長速率的關(guān)系；液液固界面結(jié)構(gòu)和液固界面結(jié)構(gòu)和液固界面前沿液固界面前沿液體的溫度分布對(duì)晶體形態(tài)的影響；體的溫度分布對(duì)晶體形態(tài)的影響； 減小晶粒尺寸的方法；減小晶粒尺寸的方法；高分子結(jié)晶與低分子結(jié)晶的相似性和差高分子結(jié)晶與低分子結(jié)晶的相似性和差異性；異性； 學(xué)習(xí)方法指導(dǎo)：學(xué)習(xí)方法指導(dǎo)：u 研究相圖熱力學(xué)基礎(chǔ)時(shí)，要注意固溶體吉布斯自由研究相圖熱力學(xué)基礎(chǔ)時(shí)，要注意固溶體吉布斯自由能與成分的關(guān)系，相平衡條件中注意公切線法則。能與成分的關(guān)系，相平衡條件中注意公切線法則。u 比較法的應(yīng)用：形核的方式有兩種：均勻形核和非比較法的應(yīng)用：形核的方式有兩種：均勻形核和非均勻

3、形核。由于非均勻形核原理是建立在均勻形核的均勻形核。由于非均勻形核原理是建立在均勻形核的基礎(chǔ)上，所以首先要掌握均勻形核理論。研究均勻形基礎(chǔ)上，所以首先要掌握均勻形核理論。研究均勻形核的基本理論和思路同樣適用于非均勻形核，但是兩核的基本理論和思路同樣適用于非均勻形核，但是兩者有明顯的差別。在學(xué)習(xí)非均勻形核時(shí)，可以和均勻者有明顯的差別。在學(xué)習(xí)非均勻形核時(shí)，可以和均勻形核進(jìn)行比較，比較它們?cè)诰Ш说男螤詈腕w積、表面形核進(jìn)行比較，比較它們?cè)诰Ш说男螤詈腕w積、表面自由能的變化。臨界晶核半徑、臨界形核功、形核率自由能的變化。臨界晶核半徑、臨界形核功、形核率與過冷度關(guān)系等方面的異同。通過比較，加深理解非與過冷

4、度關(guān)系等方面的異同。通過比較，加深理解非均勻形核的特點(diǎn)以及形核容易的根本原因。均勻形核的特點(diǎn)以及形核容易的根本原因。6.1 單元系相變的熱力學(xué)及相平衡單元系相變的熱力學(xué)及相平衡 組成一個(gè)體系的基本單元，如單質(zhì)（元素）組成一個(gè)體系的基本單元，如單質(zhì)（元素）和化合物，稱為和化合物，稱為組元組元。體系中具有相同物理與化。體系中具有相同物理與化學(xué)性質(zhì)的，且與其他部分以界面分開的均勻部分學(xué)性質(zhì)的，且與其他部分以界面分開的均勻部分稱為相。通常把具有稱為相。通常把具有n個(gè)組元都是獨(dú)立的體系稱個(gè)組元都是獨(dú)立的體系稱為為n元系，組元數(shù)為一的體系稱為單元系，組元數(shù)為一的體系稱為單元系元系。 6.1.1 相平衡條件

5、和相律相平衡條件和相律 吉布斯相律：吉布斯相律： 式中，式中，f為體系的自由度數(shù)它是指不影響體為體系的自由度數(shù)它是指不影響體系平衡狀態(tài)的獨(dú)立可變參數(shù)（如溫度、壓力、濃度系平衡狀態(tài)的獨(dú)立可變參數(shù)（如溫度、壓力、濃度等）的數(shù)目；等）的數(shù)目；C為體系的組元數(shù)；為體系的組元數(shù)；P為相數(shù)為相數(shù)。 對(duì)于不含氣相的凝聚體系，壓力在通常范圍對(duì)于不含氣相的凝聚體系，壓力在通常范圍的變化對(duì)平衡的影響極小，一般可認(rèn)為是常量。因的變化對(duì)平衡的影響極小，一般可認(rèn)為是常量。因此相律可寫成下列形式：此相律可寫成下列形式： 6.1.2 單元系相圖單元系相圖 單元系相圖是通過幾何圖形描述由單一組元構(gòu)成單元系相圖是通過幾何圖形描

6、述由單一組元構(gòu)成的體系在不同溫度和壓力條件下所可能存在的相及多的體系在不同溫度和壓力條件下所可能存在的相及多相的平衡?，F(xiàn)以水為例說明單元系相圖的表示和測定相的平衡。現(xiàn)以水為例說明單元系相圖的表示和測定方法。方法。 以溫度為橫坐標(biāo)壓力為縱坐標(biāo)作圖把每一以溫度為橫坐標(biāo)壓力為縱坐標(biāo)作圖把每一個(gè)數(shù)據(jù)都在圖上標(biāo)出一個(gè)點(diǎn)，再將這些點(diǎn)連接起來，個(gè)數(shù)據(jù)都在圖上標(biāo)出一個(gè)點(diǎn)，再將這些點(diǎn)連接起來，得到如得到如圖圖6.1（a）所示的所示的H2O相圖。相圖。 根據(jù)相律根據(jù)相律 由于由于f0，所以，所以P3，故，故在溫度和壓力這兩個(gè)外界條在溫度和壓力這兩個(gè)外界條件變化下，單元系中最多只件變化下，單元系中最多只能有三相平衡

7、。能有三相平衡。 OA，OB和和OC這這3條曲線交于條曲線交于O點(diǎn)，它是汽、水、點(diǎn)，它是汽、水、冰三相平衡點(diǎn)。根據(jù)相律，此時(shí)冰三相平衡點(diǎn)。根據(jù)相律，此時(shí)f0，因此要保此三，因此要保此三相共存，溫度和壓力都不能變動(dòng)。相共存，溫度和壓力都不能變動(dòng)。 圖圖6.1 在單元系中，除了可以出現(xiàn)氣、液、固三相之在單元系中，除了可以出現(xiàn)氣、液、固三相之間的轉(zhuǎn)變外，某些物質(zhì)還可能出現(xiàn)固態(tài)中的同素異間的轉(zhuǎn)變外，某些物質(zhì)還可能出現(xiàn)固態(tài)中的同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變，見構(gòu)轉(zhuǎn)變，見圖圖6.2和和圖圖6.3。 如果外界壓力保持恒定（例如一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣如果外界壓力保持恒定（例如一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓），那么單元系相圖只要一個(gè)溫度軸來表示，如壓），

8、那么單元系相圖只要一個(gè)溫度軸來表示，如水的情況見水的情況見圖圖6.1（b）。根據(jù)相律，在汽、水、冰。根據(jù)相律，在汽、水、冰的各單相區(qū)內(nèi)（的各單相區(qū)內(nèi)（f1），溫度可在一定范圍內(nèi)變動(dòng)。），溫度可在一定范圍內(nèi)變動(dòng)。在熔點(diǎn)和沸點(diǎn)處，兩相共存，在熔點(diǎn)和沸點(diǎn)處，兩相共存，f0，故溫度不能變，故溫度不能變動(dòng)，即相變?yōu)楹銣剡^程。動(dòng)，即相變?yōu)楹銣剡^程。 bcc fcc bcc圖圖6.2 Fe的同素異形體轉(zhuǎn)變的同素異形體轉(zhuǎn)變圖圖6.3 石英的同素異形體轉(zhuǎn)變石英的同素異形體轉(zhuǎn)變 達(dá)到相平衡有時(shí)需要很長時(shí)間，穩(wěn)定相形成速達(dá)到相平衡有時(shí)需要很長時(shí)間，穩(wěn)定相形成速度甚慢度甚慢在穩(wěn)定相前，先形成自由能較高的亞穩(wěn)相。在穩(wěn)定

9、相前，先形成自由能較高的亞穩(wěn)相。 穩(wěn)定相：穩(wěn)定相：石英石英 亞穩(wěn)相：低溫鱗石英、低溫方石英、玻亞穩(wěn)相：低溫鱗石英、低溫方石英、玻璃璃二氧化硅的多晶型轉(zhuǎn)變見二氧化硅的多晶型轉(zhuǎn)變見表表6.1。平衡相之間的轉(zhuǎn)變圖平衡相之間的轉(zhuǎn)變圖石英，石英， 石英，石英， 2鱗石英，鱗石英， 方石方石英英相圖中兩相平衡時(shí)溫度和壓力的定量關(guān)系：相圖中兩相平衡時(shí)溫度和壓力的定量關(guān)系：克勞修斯克勞修斯-克拉泊龍方程克拉泊龍方程0,0,0.0,0,0.mmmmdpHdTT VHVdpHVdTdpHVdT為相變潛熱，為摩爾體積變化，是兩相平衡溫度。多數(shù)晶體由液相變?yōu)楣滔嗷蚋邷毓滔嘧優(yōu)榈蜏毓滔鄷r(shí)，會(huì)放熱和收縮，由此故相界線斜率

10、為正。少數(shù)晶體膨脹，由此故相界線斜率為負(fù)。6.2 純晶體的凝固純晶體的凝固 純晶體純晶體（單組元晶體）：由一種元素或化合物（單組元晶體）：由一種元素或化合物構(gòu)成的晶體。該體系稱為單元系。構(gòu)成的晶體。該體系稱為單元系。v相變相變：從一種相到另一種相的轉(zhuǎn)變。：從一種相到另一種相的轉(zhuǎn)變。固態(tài)相變：不同固相之間的轉(zhuǎn)變固態(tài)相變：不同固相之間的轉(zhuǎn)變v凝固凝固：由液相至固相的轉(zhuǎn)變。：由液相至固相的轉(zhuǎn)變。v結(jié)晶結(jié)晶：如果凝固后的固體是晶體：如果凝固后的固體是晶體 這些相變的規(guī)律可借助相圖直觀簡明地表示出來。這些相變的規(guī)律可借助相圖直觀簡明地表示出來。 單元系相圖單元系相圖在熱力學(xué)平衡條件下所存在的相在熱力學(xué)平

11、衡條件下所存在的相與溫度和壓力之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系與溫度和壓力之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系有助于預(yù)測材料的有助于預(yù)測材料的性能。性能。 液態(tài)結(jié)構(gòu)液態(tài)結(jié)構(gòu) 晶體凝固的熱力學(xué)條件晶體凝固的熱力學(xué)條件 形核形核 晶體長大晶體長大 結(jié)晶動(dòng)力學(xué)及凝固組織結(jié)晶動(dòng)力學(xué)及凝固組織 高分子的結(jié)晶特征高分子的結(jié)晶特征本節(jié)內(nèi)容本節(jié)內(nèi)容: :6.2.1 液態(tài)材料的結(jié)構(gòu)液態(tài)材料的結(jié)構(gòu) 結(jié)構(gòu)：長程無序而短程有序。結(jié)構(gòu)：長程無序而短程有序。 特點(diǎn)（與固態(tài)相比）：原子間距較大、原子特點(diǎn)（與固態(tài)相比）：原子間距較大、原子配位數(shù)較小、原子排列較混亂配位數(shù)較小、原子排列較混亂(表表6.2)。表表6.26.2.2 晶體凝固的熱力學(xué)條件晶體凝固的熱力學(xué)條

12、件 （1）G-T曲線（曲線（圖圖6.4） a 是下降曲線：由是下降曲線：由G-T函數(shù)的一函數(shù)的一次導(dǎo)數(shù)（負(fù)）確定。次導(dǎo)數(shù)（負(fù)）確定。dG/dT=-S b 是上凸曲線：由二次導(dǎo)數(shù)（負(fù)）是上凸曲線：由二次導(dǎo)數(shù)（負(fù)）確定。確定。d2G/d2T=-Cp/T c 液相曲線斜率大于固相：液相曲線斜率大于固相： 由一次導(dǎo)數(shù)大小確定由一次導(dǎo)數(shù)大小確定. 二曲線相交于一點(diǎn)，即材二曲線相交于一點(diǎn)，即材料的熔點(diǎn)。料的熔點(diǎn)。圖圖6.4理論凝固溫度（晶體的熔點(diǎn)理論凝固溫度（晶體的熔點(diǎn)Tm） 兩條斜率不同的自由能曲線必然相交于一點(diǎn)兩條斜率不同的自由能曲線必然相交于一點(diǎn) 液、固兩相的自由能相等液、固兩相的自由能相等 兩相處

13、于平衡而共存。兩相處于平衡而共存。事實(shí)上，事實(shí)上， Tm既不能完全結(jié)晶，也不能完全熔化既不能完全結(jié)晶，也不能完全熔化 要發(fā)生結(jié)晶則體系必須降至低于要發(fā)生結(jié)晶則體系必須降至低于Tm溫度，溫度， 而發(fā)生熔化則必須高于而發(fā)生熔化則必須高于Tm 。(2) 熱力學(xué)條件熱力學(xué)條件 a T0, Gv0時(shí)時(shí), Gk非非 A1液體；液體； A1轉(zhuǎn)變到轉(zhuǎn)變到A2的溫度隨壓力增加而降低；的溫度隨壓力增加而降低； A1相在低溫是穩(wěn)定相；相在低溫是穩(wěn)定相； 在在1.013105Pa（1個(gè)大氣壓）下的沸點(diǎn)是個(gè)大氣壓）下的沸點(diǎn)是 90； A1，A2和液體在和液體在1.013106 Pa（10個(gè)大氣壓）個(gè)大氣壓）下及下及40時(shí)三相共存（假設(shè)升溫相變時(shí)三相共存（假設(shè)升溫相變H0）。）。 (1). 已知液態(tài)純鎳在已知液態(tài)純鎳在1.013105 Pa(1個(gè)大氣壓個(gè)大氣壓)，過冷度為過冷度為319時(shí)發(fā)生均勻形核。設(shè)臨界晶核半時(shí)發(fā)生均勻形核。設(shè)臨界晶