第4章-酸堿滴定法

1、第4章 酸堿滴定法Acid-Base Titration分析化學(xué)基本內(nèi)容和重點(diǎn)要求F掌握酸堿質(zhì)子理論的基本內(nèi)容、酸堿離解常數(shù)；F了解酸堿平衡中有關(guān)組分濃度及各種酸堿溶液pH值的計(jì)算；F掌握酸堿滴定曲線（包括滴定終點(diǎn)、突躍范圍）的計(jì)算方法、滴定終點(diǎn)酸堿指示劑的選擇；F掌握各種酸堿溶液準(zhǔn)確滴定的條件；F掌握酸堿滴定法的典型應(yīng)用。第4章 酸堿滴定法-1 酸堿平衡的理論基礎(chǔ)-2 不同pH值溶液中酸堿存在形式的分布情況分布曲線-3 酸堿溶液pH值的計(jì)算-4 酸堿滴定終點(diǎn)的指示方法-5 一元酸堿的滴定-6 多元酸、混合酸和多元堿的滴定-7 酸堿滴定法應(yīng)用示例-8 酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定-9 酸堿滴定法結(jié)

2、果計(jì)算示例-1 酸堿平衡的理論基礎(chǔ)一、酸堿質(zhì)子理論二、酸堿離解平衡電離理論電離理論電子理論電子理論質(zhì)子理論質(zhì)子理論一、酸堿質(zhì)子理論一、酸堿質(zhì)子理論BrnstedLowry酸堿質(zhì)子理論：F凡是能給出質(zhì)子（H+）的物質(zhì)是酸，能接受質(zhì)子的物質(zhì)是堿。共軛酸堿對(duì)(conjugate acid and base)：F酸(HA)失去質(zhì)子后，變成該酸的共軛堿(A-)；堿得到質(zhì)子后變成其共軛酸。 酸堿反應(yīng)：F實(shí)質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移（得失），酸給出的質(zhì)子必須轉(zhuǎn)移到另一種能夠接受質(zhì)子的堿上。酸酸 質(zhì)子質(zhì)子 堿堿HA H+ + A-HCl H+ + Cl-HCO3- H+ + CO32-NH4+ H+ + NH3(CH2)

3、6N4H+ H+ + (CH2)6N4HA與與A-互互為共軛酸堿為共軛酸堿對(duì)，得失一對(duì)，得失一個(gè)質(zhì)子個(gè)質(zhì)子酸（堿）可以是中性分子、陰離子或陽(yáng)離子酸堿反應(yīng)FHAc溶于水HAc H+ +Ac-（酸（酸1） （堿（堿1）H2O + H+ H3O+（堿（堿2） （酸（酸2）HAc + H2O H3O+ +Ac-(酸酸1) (堿堿2) (酸酸2) (堿堿1) H2O作為堿作為堿參與反應(yīng)參與反應(yīng)半反應(yīng)式，半反應(yīng)式，也為簡(jiǎn)式也為簡(jiǎn)式總反應(yīng)總反應(yīng)式式FNH3溶于水NH3 + H+ NH4+（堿（堿1） （酸（酸1）H2O H+ + OH-（酸（酸2） （堿（堿2）NH3 + H2O OH- + NH4+(堿堿

4、1) (酸酸2) (堿堿2) (酸酸1) H2O作為酸參作為酸參與反應(yīng)與反應(yīng)水的質(zhì)子自遞常數(shù)KwF在水分子之間產(chǎn)生的質(zhì)子轉(zhuǎn)移，稱為質(zhì)子自遞作用，其平衡常數(shù)稱為水的質(zhì)子自遞常數(shù)（autoprotolysis constant）。H2O + H2O H3O+ + OH- -水合質(zhì)子H3O+也常寫作H，所以可簡(jiǎn)寫為：H2O H+ + OH- -F不同溫度時(shí)水的質(zhì)子自遞常數(shù)值t 0102025304050pKw14.9614.5314.1614.0013.8313.5313.26)25(1000. 1143COHHOHOHKw二、酸堿離解平衡弱酸、弱堿的離解常數(shù)常用弱酸、弱堿離解常數(shù)可查表A- - +

5、 H2O HA +OH- -AOHHAKbHA + H2O H3O+ A- -簡(jiǎn)寫為： HA H+ A- -AHAHKa 一元酸共軛酸堿對(duì)Ka、Kb的關(guān)系）（CpKpKpKKKKwbawba2514AOHHAKbAHAHKa常用弱酸、弱堿離解常數(shù)名稱名稱分子式分子式離解常數(shù)離解常數(shù)酸酸砷酸砷酸H3AsO4Ka1=5.6 10-3Ka2=1.7 10-7Ka3=3.0 10-12硼酸硼酸H3BO3Ka=5.7 10-10氫氰酸氫氰酸HCNKa=6.2 10-10磷酸磷酸H3PO4Ka1=7.6 10-3Ka2=6.3 10-8Ka3=4.4 10-13硫酸硫酸H2SO4Ka2=1.0 10-2堿

6、堿氨水氨水NH3 H2OKb=1.8 10-5羥胺羥胺NH2OHKb=9.1 10-9多元酸堿Ka、Kb的對(duì)應(yīng)關(guān)系F以H3PO4為例：132231/awbawbawbKKKKKKKKKH3A H2A- HA2- A3-1aK2aK3aK1bK2bK3bK練習(xí)題練習(xí)題1、H2O的共軛酸是的共軛酸是 ( )A. H2O B. HAc C. H3O+ D. OH-C2、根據(jù)酸堿質(zhì)子理論下列化合物中不屬于、根據(jù)酸堿質(zhì)子理論下列化合物中不屬于酸的是酸的是A. HCO3- B. NH4+ C. HAc D. Ac-2 不同pH值溶液中酸堿存在形式的分布情況分布曲線一、分析濃度和平衡濃度二、酸度對(duì)酸堿溶液中

7、各組分濃度的影響F 一元酸F 二元酸1. n 元酸一、分析濃度和平衡濃度平衡濃度：平衡時(shí)溶質(zhì)存在的各形式濃度，用 表示；分析濃度：各形式平衡濃度之和為總濃度，用 CB表示。酸度（平衡濃度）：F溶液中H+的濃度或活度，用pH表示。酸的濃度（分析濃度）：F包括已離解的酸的濃度和未離解的酸的濃度之和，即酸的總濃度，用C酸酸表示。二、酸度對(duì)溶液中各組分濃度的影響分布系數(shù) ：F某組分的平衡濃度與分析濃度的比值。F 決定于酸堿的性質(zhì)和溶液的pH值。HB = B- + H+CHB = HB + B- HBBHBHBCBCHB一元酸 總濃度為c的HA溶液中有HA和A-兩形式110 AHAaaAaHAKHKAH

8、AAcAKHHAHAHAcHAHA H+ + A-Ka可見(jiàn)，分布系數(shù)可見(jiàn)，分布系數(shù) 與溶液與溶液H+有關(guān)，與總濃度無(wú)關(guān)有關(guān)，與總濃度無(wú)關(guān)例 1計(jì)算計(jì)算pH=5.00時(shí)，HAc和Ac-的分布系數(shù) ?解：64. 0136. 0108 . 1101010 00. 55555HAcAcaHAcKHHHpH時(shí)，F(xiàn)不同pH值時(shí)，計(jì)算各形式分布系數(shù)，繪得與pH關(guān)系圖，即分布曲線：0 2.74 3.74 4.74 5.74 6.74 pH 1.000.750.500.25 HAcAc-由圖可見(jiàn)：由圖可見(jiàn)：pH=pKa， HAc=Ac-pHAc-pHpKa， HAc 105，可同時(shí)可同時(shí)忽略忽略HA的解離對(duì)其濃

9、的解離對(duì)其濃度的影響及忽略水的解離度的影響及忽略水的解離CKHa最簡(jiǎn)式使用最簡(jiǎn)式條件使用最簡(jiǎn)式條件:CKa 10Kw， C/Ka 1052022-2-7b. 當(dāng)當(dāng)CKa10Kw, 且且C/Ka 105，忽略忽略Kw (即忽略水的即忽略水的解離解離),但考慮酸的解離對(duì)其濃度的影響但考慮酸的解離對(duì)其濃度的影響()aHKcH242aaaKKC KH解一元二次方程即可。解一元二次方程即可。 HCHAHHACOHAHAHACAHHA由質(zhì)子平衡，由物料平衡，可逆2022-2-7c. 若若CKa 10Kw， C/Ka 105，極稀弱酸，極稀弱酸，可可忽略忽略HA的解離對(duì)其濃度的影響，但不可忽略水的解離對(duì)其濃

10、度的影響，但不可忽略水的解離的解離,HAAHACwaKCKH2近似式2022-2-7總結(jié)：一元弱酸總結(jié)：一元弱酸 HA2110,/1054(1)2aaaC KaKw C KaKKK CH（）當(dāng)時(shí)，近似式(2)10,/105,(2aCKaKw CKaHK CKw當(dāng)時(shí)近似式 ）近似式：近似式：10,/105aCKaKw C KaHK C當(dāng)時(shí)最簡(jiǎn)式：最簡(jiǎn)式：10,/105awaaWC KK C KHK HAK精確式2022-2-710,/105bwbbwCKKCKOHKAK( 2 )1 0,/1 0 5;(2 )bwbbwC KKCKO HC KK當(dāng)近 似 式1 0,/1 0 5 ;bwbbC KK

11、CKO HC K2(1)10,/105,4(1)2bwbbbbCKKC KKKK COH當(dāng)近似式近似式：近似式：最簡(jiǎn)式：最簡(jiǎn)式：一元弱堿一元弱堿A-的的OH-的計(jì)算的計(jì)算精確式例 3計(jì)算0.010molL-1HAc溶液的pH？解：Ka = 1.8010-5cKa10Kw，c/Ka105采用最簡(jiǎn)式計(jì)算：38. 3102 . 44 pHcKHa例 4計(jì)算0.10molL-1一氯乙酸溶液的pH？解： Ka = 1.4010-3， cKa10Kw，但c/Ka10Kw，c/Kb105，用最簡(jiǎn)式計(jì)算：11.1189. 2103 . 113 pHpOHLmolcKOHb弱堿弱堿例 6計(jì)算1.010-4mol

12、L-1NaCN溶液的pH？解：HCN 的 Ka=6.210-10，CN- 的 Kb=Kw/Ka=1.610-5cKb10Kw，但c/Kb105，用近似式計(jì)算：52. 948. 4103 . 324152 pHpOHLmolcKKKOHbbb2022-2-7例例7 在在20mL 0.10 molL-1 HAc溶液中加入等體積相同溶液中加入等體積相同濃度的濃度的NaOH溶液，攪拌均勻后，計(jì)算其溶液，攪拌均勻后，計(jì)算其pH值。（已值。（已知知HAc的的Ka=1.8 10-5）1051412106 . 5108 . 1100 . 1050. 0awbCAKKKALmolCOHNaAcNaOHHAcc反

13、應(yīng)達(dá)到定量完全時(shí)，解：72. 828. 5103 . 5106 . 5050. 0400/,20106 . 5050. 0161010pHpOHLmolKCOHKCKKCbbwb3. 多元酸（堿）溶液二元酸H2B質(zhì)子條件：H+ = HB- + 2B2- + OH-waawaaaaaKHKKBHHHKHKKBHHKBHHHBBHKBHHBHK )21 (22121121222222，0)2()(2121112112112342202waaaawawaaaaaaaKKKHcKKKKHKcKKKHKHKKHKHHccBH代入上式，整理得：精確式計(jì)算復(fù)雜，根據(jù)具體情況近似計(jì)算F若cKa110Kw時(shí)，K

14、w忽略；又若2Ka2/H+1，則F若c/Ka1105時(shí)，進(jìn)一步簡(jiǎn)化：近似式（3-8）)(112HcKBHKHaa1aHcK最簡(jiǎn)式可見(jiàn)，多元酸（堿）溶液與一元酸（堿） pH計(jì)算類似，滿足條件時(shí)，可將多元酸堿看作一元酸堿來(lái)處理，否則，需考慮水解離、多級(jí)解離等，可采用迭代法計(jì)算處理。例 8室溫時(shí)，H2CO3飽和溶液的濃度約為0.040molL-1，計(jì)算溶液的pH？解：89. 3103 . 110505. 0210106 . 5102 . 4141171112121pHLmolcKHKccKKKcKKKaaaawaaa，且，按最簡(jiǎn)式計(jì)算例 9計(jì)算0.10molL-1H2C2O4溶液的pH？F解：28.

15、 1103 . 52410505. 0210104 . 6109 . 512252111112121pHLmolcKKKHKccKKKcKKKaaaaaawaaa，但是，按按近似近似式式計(jì)算計(jì)算4. 兩性物質(zhì)溶液酸式鹽（如NaHA）F質(zhì)子條件：H+ + H2A = A2- + OH-)(121121222 HAKKHAKKHKHAHKHAKHKHAHHKHHAKHawaaawaawa精確式精確式討論：最簡(jiǎn)式最簡(jiǎn)式近似式近似式（3-10）（3-9）1212121111212()101120()aawaawwaaaaaaaaaHAcKK cKHKcK cKKK K cHKHK KpHpKcccKK

16、Kcp若忽略弱酸解離，則若，可忽略，或：得若，則例 10計(jì)算0.10molL-1NaHCO3溶液的pH?解：31. 81010106 . 5102 . 4212121117pHKKHKcKKcKKaawaaaa用最簡(jiǎn)式計(jì)算：，例 11計(jì)算1.010-2molL-1Na2HPO4溶液的pH？解：52. 9)()(1010104 . 4103 . 6322322332138pHcKcKKcKKcKKHKcKcKKKwaaawaaawaaa得：用近似式計(jì)算，但，5. 緩沖溶液緩沖溶液：F向溶液中加入少量的酸或堿、由于化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生少量的酸或堿，或?qū)⑷芤荷约酉♂?，溶液的酸度都能基本保持不變的溶液。緩沖溶

17、液的組成：F一般是由濃度較大的弱酸及其共軛堿所組成；F兩性物質(zhì)；F高濃度的強(qiáng)酸(pH12)。弱酸HA及其共軛堿A-組成的緩沖溶液FMBE：HA+A-=cHA +cA-，Na+= cA-FCBE：H+ + Na+ = OH- + A-合并兩式， A- = cA- + H+ OH- HA = cHA H+ + OH- 由弱酸的解離平衡式得： OHHcOHHcKAHAKHAHAaa（3-13）精確式精確式F當(dāng) cA- H+OH-， cHA OH-H+ 時(shí)： AHAaccKH 最簡(jiǎn)式最簡(jiǎn)式HAaAccpHpK當(dāng)時(shí)，可見(jiàn)，取負(fù)對(duì)數(shù)，得：lgAaHAcpHpKc（3-14）計(jì)算0.10molL-1NH4C

18、l和0.20molL-1 NH3緩沖溶液的pH？解：Kb=1.810-5，Ka=5.610-10，濃度較大，用最簡(jiǎn)式計(jì)算得：pH=pKa+lg0.20/0.10=9.56例 12注意：注意：Ka的正確選擇、共軛酸堿對(duì)對(duì)應(yīng)的濃度的正確選擇、共軛酸堿對(duì)對(duì)應(yīng)的濃度例 130.30molL-1吡啶和0.10molL-1HCl等體積混合是否為緩沖溶液？溶液的pH？解：吡啶Kb=1.710-9，與HCl作用生成吡啶鹽酸鹽，Ka = 5.910-6，則溶液為0.10molL-1吡啶和0.050molL-1吡啶鹽酸鹽的混合溶液，濃度較大，溶液是緩沖溶液。用最簡(jiǎn)式計(jì)算得：pH=5.53發(fā)生反應(yīng)后，計(jì)算并判斷共軛

19、酸堿對(duì)的濃度，即平衡時(shí)濃度溶液中pH計(jì)算總結(jié)： 一般可先列出體系的質(zhì)子條件，根據(jù)質(zhì)子條件和溶液中各組分的分布分?jǐn)?shù)，列出方程式，再討論具體的條件，忽略次要組分，計(jì)算溶液中H+。 要求大家能判斷溶液體系性質(zhì)，利用相應(yīng)的最簡(jiǎn)式計(jì)算溶液pH值。第4章 酸堿滴定法-1 酸堿平衡的理論基礎(chǔ)-2 不同pH值溶液中酸堿存在形式的分布情況分布曲線-3 酸堿溶液pH值的計(jì)算-4 酸堿滴定終點(diǎn)的指示方法-5 一元酸堿的滴定-6 多元酸、混合酸和多元堿的滴定-7 酸堿滴定法應(yīng)用示例-8 酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定-9 酸堿滴定法結(jié)果計(jì)算示例-4 酸堿滴定終點(diǎn)的指示方法一、指示劑法F 酸堿指示劑的變色原理F 指示劑的變色

20、范圍F 混合指示劑二、電位滴定法1. 酸堿指示劑的變色原理F酸堿指示劑（Indicator）一般是有機(jī)弱酸或弱堿，其酸式與共軛堿式具有不同顏色。溶液pH改變時(shí)，指示劑失質(zhì)子由酸式轉(zhuǎn)變?yōu)閴A式，或得質(zhì)子由堿式轉(zhuǎn)變?yōu)樗崾?，分子結(jié)構(gòu)改變，引起了顏色變化。 HIn = In- + H+ F甲基橙 (pKa=3.4) 紅色 黃色(pH3.14.4)F酚酞 (pKa=9.1) 無(wú)色 紅色(pH8.09.6)OH-H+酸式：酸式：紅色紅色堿式：堿式：黃色黃色甲基橙（ Methyl Orange ，MO）酚酞（Phenolpthalein ，PP）無(wú)色無(wú)色OH-OH-紅色紅色2. 指示劑的變色范圍 HIn： H

21、In = H+ + In- 1010111110101aaaaaaaKHInInKHInHInHKInpHpKHInHKInpHpKHInpHpKHInHIn，若，看到堿色，若，看，為指示劑的到酸色，理論，若，變色點(diǎn)。變色范圍：pH = pKa 1F實(shí)際觀察時(shí)與理論計(jì)算有一定的差距，一方面是人眼對(duì)各種顏色的敏感度不同，顏色間互相影響；另一方面，指示劑的用量、溫度、離子強(qiáng)度、膠體的存在等因素對(duì)變色范圍有一定的影響。表3-1 常用酸堿指示劑及其變色范圍指示劑變色范圍pH顏色pKHIn酸色 堿色甲基橙3.14.4紅黃3.4甲基紅4.46.2紅黃5.2酚酞8.010無(wú)紅9.1百里酚酞9.410.6無(wú)藍(lán)

22、10.0指示劑的變色范圍不恰好在pH=7，而隨指示劑的KHIn而定，變色范圍一般大于1pH單位和小于2pH單位，變色范圍內(nèi)顯示過(guò)渡色指示劑的用量雙色指示劑： 適當(dāng)少量F 如MO，不影響指示劑變色范圍，但指示劑用量多時(shí)顏色變化不明顯，且指示劑本身也消耗一些滴定劑，引起誤差。單色指示劑：F 如PP，影響指示劑變色范圍，多加使在pH較低時(shí)變色。*3.混合指示劑混合指示劑 我們是根據(jù)我們是根據(jù)酸堿滴定突躍范圍酸堿滴定突躍范圍來(lái)選擇指示劑的。來(lái)選擇指示劑的。但有的酸堿滴定突躍范圍較窄，使用單一指示劑判斷但有的酸堿滴定突躍范圍較窄，使用單一指示劑判斷終點(diǎn)誤差較大，需要用混合指示劑。終點(diǎn)誤差較大，需要用混合

23、指示劑。 混合指示劑混合指示劑利用使顏色變化敏銳，易觀察。利用使顏色變化敏銳，易觀察。 混合指示劑具有混合指示劑具有變色范圍窄、變色敏銳變色范圍窄、變色敏銳的特點(diǎn)。的特點(diǎn)。 *混合指示劑配制方法混合指示劑配制方法（1）在某種指示劑中加一種不隨在某種指示劑中加一種不隨H濃度變化而顏色改變的濃度變化而顏色改變的惰性染料惰性染料,如甲基橙和靛藍(lán)二磺酸鈉組成混合指示劑。靛藍(lán)是如甲基橙和靛藍(lán)二磺酸鈉組成混合指示劑。靛藍(lán)是惰性染料，滴定中顏色不變化，只作甲基橙變色的背景。惰性染料，滴定中顏色不變化，只作甲基橙變色的背景。溶液的酸度甲基橙溶液的酸度甲基橙 靛藍(lán)靛藍(lán) 甲基橙靛藍(lán)甲基橙靛藍(lán)pH4.4 黃色藍(lán)色綠

24、色黃色藍(lán)色綠色pH4.0 橙色藍(lán)色淺灰色橙色藍(lán)色淺灰色(近無(wú)色近無(wú)色)pH3.1 紅色藍(lán)色紫色紅色藍(lán)色紫色*混合指示劑配制方法混合指示劑配制方法 （2）由兩種或兩種以上指示劑混合配成）由兩種或兩種以上指示劑混合配成如溴甲酚綠和甲基紅兩種指示劑按一定比例混合配成。如溴甲酚綠和甲基紅兩種指示劑按一定比例混合配成。 *練習(xí)練習(xí)1、某學(xué)生為改善甲基橙指示劑的變色敏銳性，將它與、某學(xué)生為改善甲基橙指示劑的變色敏銳性，將它與中性染料靛藍(lán)混合，但使用時(shí)發(fā)現(xiàn)混合指示劑在不同中性染料靛藍(lán)混合，但使用時(shí)發(fā)現(xiàn)混合指示劑在不同酸度的溶液中具有相近的顏色，對(duì)此合理的解釋為：酸度的溶液中具有相近的顏色，對(duì)此合理的解釋為：

25、（ ） A、甲基橙與靛藍(lán)兩者顏色沒(méi)有互補(bǔ)關(guān)系甲基橙與靛藍(lán)兩者顏色沒(méi)有互補(bǔ)關(guān)系 B、靛藍(lán)過(guò)量靛藍(lán)過(guò)量 C、甲基橙過(guò)量甲基橙過(guò)量2、某弱酸型指示劑，指示劑常數(shù)為、某弱酸型指示劑，指示劑常數(shù)為Ka，當(dāng)，當(dāng)PH值大于等值大于等于于1+PKa時(shí)可看到指示劑的（時(shí)可看到指示劑的（ ）A、顏色變化、顏色變化 B、酸色、酸色C、堿色、堿色 D、混合色、混合色BC*練習(xí)3、對(duì)于酸堿指示劑，下列哪些說(shuō)法是不正確的（、對(duì)于酸堿指示劑，下列哪些說(shuō)法是不正確的（ ）A、酸堿指示劑是弱酸或弱堿、酸堿指示劑是弱酸或弱堿B、隨溶液、隨溶液PH值的變化，其顏色會(huì)發(fā)生變化值的變化，其顏色會(huì)發(fā)生變化C、指示劑用量越多，則終點(diǎn)變色越

26、明顯、指示劑用量越多，則終點(diǎn)變色越明顯D、其顏色變化范圍主要取決于指示劑的離解常數(shù)、其顏色變化范圍主要取決于指示劑的離解常數(shù) 4、將濃度相同的下列溶液等體積混合，能使酚酞指示劑顯紅色、將濃度相同的下列溶液等體積混合，能使酚酞指示劑顯紅色的溶液是（的溶液是（ ）A、氨水、氨水+醋酸醋酸 B、氫氧化鈉、氫氧化鈉+醋酸醋酸C、氫氧化鈉、氫氧化鈉+鹽酸鹽酸 D六次亞甲基四胺（六次亞甲基四胺（PKb=8.85）+鹽酸鹽酸BC-5 一元酸堿的滴定一、強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸二、強(qiáng)堿滴定弱酸三、強(qiáng)酸滴定弱堿一、強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸以0.1000molL-1NaOH滴20.00mL等濃度HCl為例，計(jì)算滴定過(guò)程溶液pH變化：滴定

27、前：F取決于HCl的濃度，pH=1.00滴定開始到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前：F 取決于剩余的HCl， H+=0.1000(20.00-VNaOH)/(20.00+VNaOH)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：FH+=OH-，pH=7.00化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后：F 取決于過(guò)量NaOH的濃度，OH-=0.1000(VNaOH-20.00)/(VNaOH+20.00)逐一計(jì)算滴定過(guò)程pH值，結(jié)果列表NaOH V/mL滴定分?jǐn)?shù)a剩余HCl V/mL過(guò)量NaOH V/mLpH0.0018.0019.8020.2022.000.0000.9000.9900.9991.0001.0011.0101.10020.002.000.200.020.00

28、0.020.202.001.002.283.304.307.009.7010.7011.70化學(xué)計(jì)量點(diǎn)*強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定(總結(jié)）總結(jié)） 設(shè)滴定至某一點(diǎn)，溶液中剩余的強(qiáng)酸濃度為設(shè)滴定至某一點(diǎn)，溶液中剩余的強(qiáng)酸濃度為 a mol.L-1 , 或過(guò)量的強(qiáng)堿濃度為或過(guò)量的強(qiáng)堿濃度為 b mol.L-1。滴定階段滴定階段PBEH+計(jì)算式計(jì)算式滴定前滴定前H+ = OH- + aH+ = a化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前H+ = OH- + aH+ = a化學(xué)計(jì)量點(diǎn)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)H+ = OH-pH = 7.00化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后OH- = H+ + b OH- = b滴定曲線以滴定劑體積或滴定分?jǐn)?shù)為

29、橫坐標(biāo)，溶液pH值為縱坐標(biāo)作圖0 0.50 1.00 1.50 2.00 a12 10 8 6 4 2pHPPMRMONaOHHCl滴定突躍 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后，滴定不足0.1%至滴定過(guò)量0.1%（即滴定分?jǐn)?shù)0.9991.001的范圍內(nèi)）溶液pH的變化，稱為滴定突躍；相應(yīng)的pH的變化范圍，稱為滴定突躍范圍； 突躍范圍是選擇判斷終點(diǎn)的依據(jù)。 指示劑的選擇原則：指示劑的變色范圍應(yīng)處于或部分處于化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近的pH突躍范圍之內(nèi)；變色應(yīng)明顯。0 0.50 1.00 1.50 2.00 a12 10 8 6 4 2pHPPMRMONaOHHCl*甲基橙甲基橙甲基紅甲基紅酚酞酚酞C (mol.L-1) 同濃度

30、強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸同濃度強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸化學(xué)計(jì)量點(diǎn)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)1.00.100.0100.0010滴定突躍滴定突躍-0.1%+0.1%酸緩沖區(qū)酸緩沖區(qū)突躍區(qū)突躍區(qū)堿緩沖區(qū)堿緩沖區(qū)V(NaOH)中和%pH0.000.001.0018.0090.002.3019.8099.003.3019.9899.904.3020.00100.07.0020.02100.19.70C (mol.L-1)滴定突躍1.0003.30 10.700.10004.30 9.700.010005.30 8.70二、強(qiáng)堿滴定弱酸0.1000molL-1 NaOH滴定20.00mL等濃度HAc溶液，滴定過(guò)程pH計(jì)算：滴定前：F 取決于H

31、Ac的濃度滴定開始到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前：F 取決于剩余HAc和生成Ac-的濃度，87. 21034. 13 pHcKHa，abaccpKpH/lg 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：F生成NaAc弱堿化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后：F 取決于過(guò)量NaOH的濃度72. 81027. 56 pHcKOHb，20.00) 20.00)/(V -(V0.1000OHNaOHNaOH- 逐一計(jì)算滴定過(guò)程pH值，結(jié)果列表NaOH V/mL滴定分?jǐn)?shù)a剩余HAc V/mL過(guò)量NaOH V/mLpH0.0018.0019.8020.2022.000.0000.9000.9900.9991.0001.0011.0101.10020.002.000.200.

32、020.000.020.202.002.875.706.747.748.729.7010.7011.70化學(xué)計(jì)量點(diǎn)*強(qiáng)堿滴定弱酸強(qiáng)堿滴定弱酸 設(shè)滴定過(guò)程中，溶液中剩余的弱酸濃度為設(shè)滴定過(guò)程中，溶液中剩余的弱酸濃度為 Ca mol.L-1 , 生成生成的共軛堿濃度為的共軛堿濃度為Cb mol.L-1 ，或過(guò)量的強(qiáng)堿濃度為，或過(guò)量的強(qiáng)堿濃度為 b mol.L-1。滴定階段體系PBEH+ 計(jì)算式滴定前HAH+ = OH- + A計(jì)量點(diǎn)前HA-A-H+ + Cb = OH- + A化學(xué)計(jì)量點(diǎn)A-H+ + HA = OH-計(jì)量點(diǎn)后A-+OH-H+ + b +HA = OH- OH- = bbaaCCKH

33、sp,OHbbCKaaCKH*02468101214050100150200滴定百分?jǐn)?shù)%pH強(qiáng)堿滴定 弱酸HAcHCl突躍區(qū)堿緩沖區(qū)共軛緩沖區(qū)pKaaKppH1AHA%50，時(shí)，滴定至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)： 8.72突躍突躍滴定突躍：滴定突躍： 7.76 9.70在弱堿性范圍，在弱堿性范圍，Et = -0.1%，pH = pKa + 3強(qiáng)堿滴定弱酸，只強(qiáng)堿滴定弱酸，只可用弱堿性范圍變可用弱堿性范圍變色的指示劑。色的指示劑。*0.1000 mol.L-1 NaOH 滴定同濃度、不同強(qiáng)度的酸滴定同濃度、不同強(qiáng)度的酸pHEt %pHEt %HCl10-510-610-710-8可行性判斷可行性判斷Ka KaE

34、t%10-610-710-8pH-0.208.689.5610.25-0.108.939.7010.300.09.359.8510.350.19.7710.0010.400.210.0210.1410.44滴定突躍(0.1)0.840.300.10滴定突躍(0.2)1.340.580.19目測(cè)：目測(cè)： pH = 0.2 0.3 2 pH 0.6目測(cè)終點(diǎn)準(zhǔn)確滴定的可目測(cè)終點(diǎn)準(zhǔn)確滴定的可行性判斷行性判斷：cKa 10-8103三、強(qiáng)酸滴定弱堿三、強(qiáng)酸滴定弱堿 pH變化方向與強(qiáng)堿 滴定弱酸相反 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)及突躍范 圍均在酸性區(qū)域內(nèi) 突躍范圍 Kb及Cb810bbKC可準(zhǔn)確滴定pHHCl 加入量加入量

35、用用HCl(0.1000molL-1)滴定滴定NH3H2O (0.1000molL-1)20ml的滴定曲線的滴定曲線突躍范圍：突躍范圍：6.244.301、用、用0.1000 molL-1 HCl溶液滴定溶液滴定0.1000molL-1 氨氨水溶液，水溶液，SP時(shí)時(shí)pH值為值為5.28，應(yīng)選用下列何種指示，應(yīng)選用下列何種指示劑劑A. 溴酚藍(lán)（溴酚藍(lán)（3.04.6） B. 甲基紅（甲基紅（4.46.2） C. 甲基橙（甲基橙（3.14.4） D. 中性紅（中性紅（6.88.0）B練習(xí)題練習(xí)題2、若用、若用0.1 molL-1 的的NaOH溶液分別滴定溶液分別滴定25.00mLHCl和和HAc溶液

36、溶液,所消耗堿的體積相所消耗堿的體積相等，則表示等，則表示A. HCl 和和HAc溶液中溶液中H+相等相等B. HCl 和和HAc的濃度相等的濃度相等C. 二者的酸度相等二者的酸度相等D. 二溶液的二溶液的pH值相等值相等B3、用、用0.1 molL-1 的的NaOH溶液滴定溶液滴定0.1 molL-1 的某強(qiáng)酸，其的某強(qiáng)酸，其pH值的突躍范圍是值的突躍范圍是4.39.7，如果，如果用用0.01 molL-1 NaOH溶液滴定溶液滴定0.01 molL-1 的的同一強(qiáng)酸，其終點(diǎn)的同一強(qiáng)酸，其終點(diǎn)的pH突躍范圍為突躍范圍為 。5.38.74、酸堿滴定中，選擇指示劑的原則是、酸堿滴定中，選擇指示劑

37、的原則是指示劑的變色范圍處于或部分處于化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近指示劑的變色范圍處于或部分處于化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近0.1% 的的pH突躍范圍內(nèi)，或粗略地根據(jù)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)突躍范圍內(nèi)，或粗略地根據(jù)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的的pH和指示劑的變色點(diǎn)來(lái)選。和指示劑的變色點(diǎn)來(lái)選。-6 多元酸、混合酸和多元堿的滴定一、多元酸的滴定二、混合酸的滴定三、多元堿的滴定*1、滴定的可行性判斷（包括能、滴定的可行性判斷（包括能否分步滴定的判斷）；否分步滴定的判斷）；2、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pHsp的計(jì)算；的計(jì)算；3、指示劑的選擇。、指示劑的選擇。 2OH-OH2AHAAH一、多元酸的滴定*滴定有兩個(gè)化學(xué)計(jì)量滴定有兩個(gè)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：點(diǎn)：pHsp1, p

38、Hsp2；滴；滴定有兩個(gè)突躍；突躍定有兩個(gè)突躍；突躍的大小與的大小與 pK有關(guān)。有關(guān)。02468101214050100150200250300滴定百分?jǐn)?shù)%pHKa1, Ka210-2, 10-910-2, 10-710-2, 10-5二元酸滴定的可行性判斷二元酸滴定的可行性判斷用用0.1000 mol.L-1 NaOH滴定同濃度、不同強(qiáng)度的二元酸。滴定同濃度、不同強(qiáng)度的二元酸。cKa1 10-9, cKa2 10-9, Ka1 / Ka2 10 4分步滴定至分步滴定至HA-和和 A2-第一突躍小第一突躍小第二突躍大第二突躍大cKa1 10-9, cKa2 10-9, Ka1 / Ka2 10

39、 4可準(zhǔn)確滴定至可準(zhǔn)確滴定至HA-第一突躍較大第第一突躍較大第二突躍較大二突躍較大第一突躍大第第一突躍大第二突躍小二突躍小cKa1 10-9, cKa2 10-9, Ka1 / Ka2 0V2=0NaHCO3V1=0V20Na2CO3V10V20V1=V2NaOHNa2CO3V1=abV2=aV1V2 V20NaHCO3Na2CO3V1=aV2=abV2V1 V10PP 硼酸硼酸(H(H3 3BOBO3 3) )的測(cè)定，的測(cè)定， K Ka a=5.8=5.81010-10-10pKa=4.26CH OCHORRCH RHCROOBCH OHCHOHRR2 +H3BO3 +H+3H2O指示劑指示

40、劑（弱酸強(qiáng)化）（弱酸強(qiáng)化） 硼酸太弱不能準(zhǔn)確滴定，通過(guò)加入多羥基化合物，如硼酸太弱不能準(zhǔn)確滴定，通過(guò)加入多羥基化合物，如乙二醇，甘油或甘露醇生成絡(luò)合物進(jìn)行滴定。乙二醇，甘油或甘露醇生成絡(luò)合物進(jìn)行滴定。三、極弱酸（堿）的測(cè)定1321. 銨鹽銨鹽(NH4+)中氮的測(cè)定中氮的測(cè)定 蒸餾法蒸餾法NH4+ + OH-（過(guò)量） NH3 + H2O 定量過(guò)量H2SO4、HCl吸收NaOH標(biāo)液甲基橙指示劑，回滴過(guò)量的酸甲基橙指示劑，回滴過(guò)量的酸NH4+不能直接滴定：不能直接滴定：Ka=5.61010加熱煮沸加熱煮沸或用用H3BO3吸收吸收NH3以固定氮，再用以固定氮，再用HCl標(biāo)液滴定標(biāo)液滴定四、銨鹽的測(cè)定1

41、33 甲醛法甲醛法NaOH標(biāo)液標(biāo)液指示劑：酚酞指示劑：酚酞4NH4+ + 6HCHO(過(guò)量過(guò)量) = (CH2)6N4H+ 3H+ + 6H2O 六亞甲基四銨離子六亞甲基四銨離子滴定至終點(diǎn)滴定至終點(diǎn)%1001000% SMVCNNNaOHNaOH四、銨鹽的測(cè)定Ka=7.1 10-6弱酸強(qiáng)化134 克氏定氮法克氏定氮法過(guò)量過(guò)量H3BO3吸收吸收NaOH標(biāo)液標(biāo)液 回滴回滴有機(jī)樣品有機(jī)樣品(N, C, O)eg.蛋白質(zhì)、生物堿等蛋白質(zhì)、生物堿等濃濃H2SO4、 K2SO4煮沸煮沸NH4+ + CO2 + H2O過(guò)量過(guò)量OH-加熱加熱煮沸煮沸NH32. 含氮有機(jī)物中氮的測(cè)定含氮有機(jī)物中氮的測(cè)定五、硅酸

42、鹽中硅的測(cè)定氟硅酸鉀法222323262262232,6332414100%NaOHNaOHSiOSiOsNaOHK SiOK SiOHFK SiFH OKClK SiFH OKFH SiOHFHFNaOHNaFH OcVMwm 試樣經(jīng)熔融，得可溶性硅酸鹽在酸液中（加降低溶解度）六、醛和酮的測(cè)定鹽酸羥胺法（肟化法）：H O 22HClOHOHNCRHClOHNHHCR =-R O 22 HClOHOHNCRHClOHNHRCR=-溴酚藍(lán)指示，NaOH滴定亞硫酸鈉法：H O NaSO 2323NaOHOHCROHSONaHCR =-R O NaSO 2323 NaOHOHCROHSONaRCR=

43、-百里酚酞指示，HCl滴定七、環(huán)氧化合物的測(cè)定返滴定法：F加入過(guò)量的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液Cl OH O CCHClCCF剩余的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定，用PP指示。-8 酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定F酸：lHCl：F堿：lNaOH：NaClBOHHClOHOBNaOHCONaClHClCONa2425223327422232COOHCOOK+ NaOH = H2O +COONaCOOKH2C2O4 + 2NaOH = Na2C2O4 + 2H2OpH3.9，MO指示pH=5.1，MR指示pH=8，PP指示-9 酸堿滴定法結(jié)果計(jì)算示例例15 標(biāo)定NaOH溶液時(shí)，以酚酞為指示劑，用鄰苯二甲酸氫

44、鉀作基準(zhǔn)物?，F(xiàn)稱取鄰苯二甲酸氫鉀1.0210g，滴定時(shí)用去NaOH溶液24.96mL。求該NaOH溶液的濃度。（鄰苯二甲酸氫鉀分子量為204.23）解：132003. 01096.2423.2040210. 1 LmolcNaOH例 16稱取Na2CO3和NaHCO3的混合試樣0.6850g，溶于適量水中，以甲基橙作指示劑，用0.2000molL-1 HCl溶液滴定至終點(diǎn)時(shí)，消耗50.00mL。如改用酚酞作指示劑，用上述HCl溶液滴定到終點(diǎn)時(shí)，需消耗多少毫升。（分子量：Na2CO3 105.99，NaHCO3 84.01）解：設(shè)試樣中含Na2CO3 x g，則含NaHCO3（0.6850-x）g，據(jù)題意有：解得：x=0.2650g 31000.502000. 001.846850. 099.1052 xxmLVHCl50.12102000. 099.1052650. 03 一一. 質(zhì)子平衡方程式的書寫方法質(zhì)子平衡方程式的書寫方法（1）找出參考水準(zhǔn)）找出參考水準(zhǔn) 。參考水準(zhǔn)一般選擇參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移且。