氫氰酸生產(chǎn)工藝(共8頁)

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上氫氰酸生產(chǎn)工藝1、氫氰酸的用途 氰化氫HCN亦名無水氫氰酸。是一種劇毒化學(xué)品在常溫常壓下極易擴(kuò)散。這種性質(zhì)使它在運(yùn)輸和使用中受到限制，甚至還可能被恐怖分子用來危害人類。鑒于這些，主要的氫氰酸生產(chǎn)國家開始對(duì)氫氰酸的生產(chǎn)和使用進(jìn)行了嚴(yán)格的限制。在美國一些主要道路上已被禁止運(yùn)輸氫氰酸，一些出口商必須從相關(guān)政府獲得出口證書，同時(shí)保證它的合法使用才可以出口。氫氰酸的用途很廣，可用于制造尼龍、殺蟲劑、丙烯腈和丙烯酸樹脂、金銀銅等的電鍍、金銀等的采礦業(yè)、制藥滅鼠藥、有機(jī)合成等離子蝕刻等。尤其是已二醇和甲基丙烯酸酯樹脂，對(duì)氫氰酸的需求就顯示出很大的市場(chǎng)強(qiáng)勁。僅在美國2007年對(duì)氫氰酸

2、的需求量將達(dá)84.8萬噸，就世界范圍來說全世界氫氰酸年產(chǎn)量約120萬噸左右，且每年以11.5的速度遞增，其中74%來源于直接法生產(chǎn)，其余來自丙烯腈的副產(chǎn)。為了確保使用安全、減少對(duì)環(huán)境的影響、提高生產(chǎn)效率、合理利用資源，必須加快對(duì)氫氰酸合成技術(shù)與生產(chǎn)工藝的研究，以滿足不斷增長的市場(chǎng)需求。 2、氫氰酸生產(chǎn)工藝生產(chǎn)HCN的傳統(tǒng)工藝主要有Andrussow法以及由它引出的一系列氨氧化法、BMA法、丙烯腈副產(chǎn)法、輕油裂解法。在國外主要使用直接法，也就是Andrussow法。我國主要采取丙烯腈副產(chǎn)法生產(chǎn)氰化氫。主要?dú)淝杷嵘a(chǎn)企業(yè)有上海石化股份有限公司、大慶石化總廠、撫順石化公司、河北誠信、安徽曙光等 。

3、2.1、安氏法 氨氧化法就是在氨氧化催化劑的存在下，將氨源和氧源以及可氨氧化的有機(jī)物高溫轉(zhuǎn)化為氰化物的方法。最傳統(tǒng)的氨氧化法是Andrussow法，是由德國I.G公司安德羅索夫（L.Andrussow）提出，并在德國首先實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)氫氰酸的一種方法。Andrussow法亦稱安氏法或直接法，采用的主要原料是甲烷、氨氣和氧氣，故又叫甲烷氨氧化法。它是20世紀(jì)50年代完成的工業(yè)生產(chǎn)方法，是生產(chǎn)氫氰酸的主要方法。該法是在常壓、1000以上的條件下，將原料混合氣通入由鉑、銠合金催化劑（鉑和銠按9:1制成直徑為0.076 mm的絲網(wǎng)）或由鉑銥合金制成的絲網(wǎng)狀催化劑床，進(jìn)行的氨氧化反應(yīng)，其反應(yīng)式為：2CH

4、4+2NH3+3O22HCN+6H2O需要注意的是，該法的轉(zhuǎn)化率一般為6070%，且為保證產(chǎn)率，生產(chǎn)過程要求較高的溫度和較短的時(shí)間，使反應(yīng)速度達(dá)到平衡。直接法程序較簡(jiǎn)單，這也是現(xiàn)在該法仍為主要生產(chǎn)方法的原因之一。但在這樣高的溫度下產(chǎn)率并不是很高，而且在該法中也存在著其他方面的很多不足之處，如：考慮到反應(yīng)過程中的放熱性和爆炸極限問題，必須使反應(yīng)物的濃縮相對(duì)稀釋以避免反應(yīng)物過熱而使產(chǎn)率下降，那么對(duì)大量的尾氣處理就會(huì)加大投資。除此之外反應(yīng)溫度很高，加熱和冷卻的時(shí)間太長，同時(shí)該法對(duì)氨的利用率只有60-70%，所以對(duì)剩余氨的循環(huán)利用也是必須解決的問題。為了解決這些不足之處，人們已經(jīng)從不同角度對(duì)直接法進(jìn)行

5、了改進(jìn)以求獲得更高的產(chǎn)率。在原料路線上的改進(jìn)有甲醇（醛）氨氧化法，該法甲醇原料充足，價(jià)格上有競(jìng)爭(zhēng)力，安全方面也具有優(yōu)勢(shì)。丙烯和甲醇（醛）同時(shí)氨氧化法：由于丙烯氨氧化與甲醇氨氧化的機(jī)理相似，所以甲醇的加入不僅不會(huì)影響丙烯的反應(yīng)，反而可使氫氰酸產(chǎn)量增加2倍多，同時(shí)還可得到一種用途很廣的副產(chǎn)品丙烯腈。氧化氮和甲烷制備法：主要解決直接法尾氣殘余氨含量較高，以致殘余的氨與HCN聚合，因而必須除去的問題，同時(shí)引入一種可增加壽命的新型催化劑，它是將鉑、鈷等涂在二氧化硅基體上制成的網(wǎng)狀催化劑。甲醇氨氧化和甲醛分解同時(shí)反應(yīng)制備氰化氫的方法：由于甲醇氨氧化放熱而甲酰胺分解吸熱，如在該法中合理選擇反應(yīng)物比例，就可避

6、免在直接法和甲醇氨氧化法中由于反應(yīng)放熱而必須使反應(yīng)物相對(duì)稀釋帶來的麻煩。銨鹽水溶液或有機(jī)溶液取代氣體氨源的氨氧化法：因溶液分散得很細(xì)，可與氨氧化催化劑充分接觸，在溶劑蒸發(fā)后，可氨氧化的有機(jī)物和氧在催化劑表面發(fā)生氨氧化反應(yīng)生成氫氰酸，該法明顯提高了反應(yīng)物的利用率。還有乙腈氨氧化法、丙烯和乙腈同時(shí)氨氧化法等。催化劑方面，如甲醇（醛）氨氧化法中FeMo氧化物催化劑的研究、磷一礬氧化物催化劑的使用、鉑床催化劑以及鉑一銠催化劑的研究等，這些都不同程度地增加了催化劑的壽命和活性。當(dāng)然這些改進(jìn)并沒有使直接法中的所有不足得到彌補(bǔ)，但這充分說明了氨氧化法制備氫氰酸的潛力所在，它有待于進(jìn)行更深層次的研究。 2.2

7、、BMA法 BMA法也是一種傳統(tǒng)的工藝方法，它產(chǎn)生于與20世紀(jì)50年代末。它是對(duì)Andrussow法的改進(jìn)，即在BMA法中不需要氧氣參加反應(yīng)。是甲烷和氨氣在常壓、l3000C以上的條件下進(jìn)行的反應(yīng)，使用的催化劑是管狀的鉑固定反應(yīng)床，長約2m，內(nèi)徑約16 l8 mm。該反應(yīng)是在鉑床的內(nèi)表面進(jìn)行的，為了保證反應(yīng)溫度，一般在管狀催化劑的周圍充入可燃性氣體。反應(yīng)過程是將甲烷和氨氣的混合氣體通入反應(yīng)床，并迅速加熱到1300。需要注意為了避免催化劑生碳，甲烷和氨氣最好按分子數(shù)比為1.08：l.001反應(yīng)。反應(yīng)式為NH3+CH4=HCN+3H2。該法的產(chǎn)率為8085%，很顯然與直接法相比產(chǎn)率有所提高，而且生

8、成的氫氣還可以循環(huán)利用，但使用該法生產(chǎn)氫氰酸投資很大，而且與安氏法相比反應(yīng)時(shí)間較長，造成更多的NH3和CH4分解為N2和焦炭，從而影響了產(chǎn)率。為改進(jìn)該法，在原料方面Car Voigt等人通過加氫使碳、氮、氫的摩爾比為1：1.33:13，以避免炭黑的形成。在催化劑方面為避免催化劑生碳，在鉑催化劑中摻雜0.0120mol的銅、銀、金、鈀、鎢等元素，使催化劑的壽命增長，活性增加。Al2O3催化劑在BMA法中的使用也可改善催化劑提高產(chǎn)率。設(shè)備方面，F(xiàn)riedrich Bittner等人則通過在原反應(yīng)管中放入有小孔的導(dǎo)氣管，加速混合反應(yīng)氣的速度來提高產(chǎn)率。 2.3、丙烯晴副產(chǎn)法 丙烯腈副產(chǎn)法是20世紀(jì)6

9、0年代開發(fā)的索亥俄工藝，它是用丙烯氨氧化法制丙烯腈副產(chǎn)氫氰酸的方法。世界丙烯脂生產(chǎn)約90%采用該工藝。該法以石油氣中丙烯、氨和空氣為原料，丙烯與氨按一定比例混合送入氧化反應(yīng)器，由分布器均勻分散到催化劑床層中，空氣按一定比例從反應(yīng)器底部進(jìn)入經(jīng)分布板向上流動(dòng)，與丙烯、氨混合并使催化劑床層流化。反應(yīng)物在4404500C和催化劑作用下生成丙烯腈。同時(shí)生成氰化氫、乙腈、一氧化碳、二氧化碳、丙烯醛、丙烯酸及水等。主反應(yīng)方程式為：CH6+NH3+3/2O2C3H3N+3H2O生成氰化氫的副反應(yīng)為：CH3CH=CH2+O23HCN+6H2O副產(chǎn)品氰化氫約為主產(chǎn)品丙烯腈的0.10.15倍。丙烯腈副產(chǎn)法也有很多不

10、可忽略的缺點(diǎn)，如易燃易爆氣體的泄露等問題。但是大型丙烯腈裝置副產(chǎn)氫氰酸在目前是成本最低、最經(jīng)濟(jì)的方法，它顯示了經(jīng)濟(jì)合理的絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。美國氫氰酸生產(chǎn)有Dupont公司等l5家工，廠總生產(chǎn)能力88萬噸，其中9家工廠采用直接生產(chǎn)，5家工廠系由丙烯腈副產(chǎn)法生產(chǎn)。西歐、日本約有3050%的HCN產(chǎn)量為副產(chǎn)法。我國也主要采用副產(chǎn)法。 2.4、輕油裂解法 輕油裂解法是以輕油（或汽油）、液氨和燒堿為主要原料，石油焦粒和氮?dú)鉃檩o助原料的生產(chǎn)法。首先使輕油和液氨氣化，并按比例在霧化器中混合預(yù)熱至2800C，通過三相電極浸入石油焦粒層導(dǎo)電發(fā)熱的沸騰反應(yīng)爐，在常壓、14500C高溫下即可裂解成含2025%氫氰酸的裂解氣

11、。該法是我國研究開發(fā)的生產(chǎn)工藝，目前為國內(nèi)部分中小企業(yè)所采用。由于該生產(chǎn)工藝中采用的原料、中間產(chǎn)品和最終產(chǎn)品多為易燃易爆或劇毒有害物質(zhì)，生產(chǎn)操作中潛在的危險(xiǎn)性較大，加之有些中小企業(yè)設(shè)備簡(jiǎn)陋、人員素質(zhì)低下事故隱患很多。因此一般不采用該法生產(chǎn)氫氰酸。 2.5、技術(shù)來源 上述四種氫氰酸生產(chǎn)工藝中，在我國廣泛采用的是丙烯晴副產(chǎn)法、安氏法、輕油裂解法。BMA法由于專利的原因目前只在德固賽自身的工廠使用，外界對(duì)其具體情況掌握不足。技術(shù)來源不確定對(duì)此技術(shù)暫不討論。 丙烯晴副產(chǎn)法主要依賴丙烯晴裝置的技術(shù)，且其產(chǎn)量相對(duì)于丙烯腈來說非常少（10%左右），只能作為副產(chǎn)物進(jìn)行利用。只有以丙烯腈為主要產(chǎn)品的企業(yè)才能夠有

12、條件利用其副產(chǎn)的氫氰酸，因此本方法只能適用于大型石化聯(lián)合裝置或有條件的化工園區(qū)內(nèi)。 安氏法技術(shù)的主要來源為四川省天然氣化工研究院，安氏法氫氰酸的裝置規(guī)模不斷擴(kuò)大，技術(shù)更加成熟、可靠。氫氰酸單套裝置產(chǎn)能由1500t/a提升至10000t/a，HCN的收率由55%提高到72%以上。生產(chǎn)過程實(shí)現(xiàn)了全自動(dòng)化控制，并配套開發(fā)了尾氣焚燒及污染物治理裝置，實(shí)現(xiàn)了生產(chǎn)過程基本無污染排放綠色清潔生產(chǎn)。裝置運(yùn)行安全、穩(wěn)定、可控綜合技術(shù)水平達(dá)到國內(nèi)領(lǐng)先、國際先進(jìn)。據(jù)統(tǒng)計(jì)目前國內(nèi)現(xiàn)有29套生產(chǎn)裝置。 輕油裂解技術(shù)是七十年代由上海吳淞化工廠開發(fā)成功。后由化工部安排益陽紅旗、江西南昌、湖北沙市等三個(gè)工廠進(jìn)行推廣，目前此技

13、術(shù)沒有專利方面的要求。從目前的情況和前期與石家莊交流的情況看，此技術(shù)大多掌握在個(gè)人手中，沒有形成產(chǎn)業(yè)化、標(biāo)準(zhǔn)化，國內(nèi)沒有設(shè)計(jì)院完全掌握此技術(shù)，基本上處于單打獨(dú)斗狀態(tài)。個(gè)人能夠提供的技術(shù)深度也不足，達(dá)不到工藝包的水平，需要設(shè)計(jì)院在設(shè)計(jì)階段做更深入的設(shè)計(jì)研究。 國內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)有十多家主要采用丙烯腈副產(chǎn)法和輕油裂解法生產(chǎn)氰化鈉。國內(nèi)主要氰化鈉生產(chǎn)企業(yè)和生產(chǎn)能力見表1。表1 國內(nèi)主要氰化鈉生產(chǎn)企業(yè)和生產(chǎn)能力 生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)規(guī)模（萬噸/年）生產(chǎn)工藝液體固體安徽曝光化工集團(tuán)205丙烯腈副產(chǎn)法、輕油裂解上海石化股份公司1.8丙烯腈副產(chǎn)法蘭州金利化工毛紡有限公司1丙烯腈副產(chǎn)法山東鑫泰化工集團(tuán)1安氏法四川省天然氣化

14、工研究院2安氏法河北誠信化工有限公司30輕油裂解德固賽三征（營口）精細(xì)化工有限公司12輕油裂解山西陵川化工有限公司30.4輕油裂解天津新紀(jì)元化工有限公司4輕油裂解常州盤固化工有限公司3輕油裂解山東淄博偉光化工有限公司2輕油裂解河南師天龍化工有限公司1.50.5輕油裂解近年來，因天然氣價(jià)格較高等原因，安氏法生產(chǎn)企業(yè)一般都將氫氰酸提純精制后生產(chǎn)各種精細(xì)化工產(chǎn)品，液體氰化鈉產(chǎn)量較小，且大多自己配套使用。安氏法在重慶及周邊地區(qū)有多套規(guī)模較大的裝置。國內(nèi)其他地區(qū)只有山東菏澤、吉林長春等少數(shù)廠家擁有安氏法裝置。 3、投資情況 由于國內(nèi)氫氰酸行業(yè)技術(shù)保密性強(qiáng)、區(qū)域限制嚴(yán)格，沒有形成大的產(chǎn)業(yè)化，因此具體的投資

15、數(shù)據(jù)無法得到。加之各種地方小廠的參與，建設(shè)標(biāo)準(zhǔn)參差不齊造成無法比較。根據(jù)業(yè)內(nèi)資深人士介紹，建設(shè)相同規(guī)模的氫氰酸生產(chǎn)裝置投資方面輕油裂解法要比安氏法明顯低，大約低1020%。 4、生產(chǎn)成本 4.2.1. 安氏法 序號(hào)物料名稱規(guī)格噸耗量單價(jià)(元/噸)成本(元)一原輔料73321天然氣純化后，98%1500.003.4051002液氨99%0.932000.0018603濃硫酸98%0.60500.003004鉑金0.18400.0072二燃料動(dòng)力4011工業(yè)水7.003.00212電760.000.50380三副產(chǎn)品-21201蒸汽-13.5120-16202硫銨-1500-500四人工0.550002500五小計(jì)8113 4.2.2. 輕油裂解法 序號(hào)項(xiàng)目噸產(chǎn)品耗單價(jià)噸產(chǎn)品成本1輕油0.613500.002135.002液氨0.871880.001635.603電3700.000.501850.004循環(huán)水180.000.2545.005工藝水0.452.501.106冷凍鹽水24.000.204.807催化劑0.09800.0072.008氮?dú)?00.000.4040.009硫酸0.35500.00175.0010燒堿0.00651000.00