化學(xué)競(jìng)賽元素部分——配位

1、化學(xué)競(jìng)賽元素部分化學(xué)競(jìng)賽元素部分配位配位2主要內(nèi)容配位理論2配合物穩(wěn)定性3定義、命名1配合物的應(yīng)用431883年供職于蘇黎世大學(xué)的Werner A 對(duì)這類復(fù)雜化合物提出 了天才的見(jiàn)解，被后人稱之為維爾納學(xué)說(shuō)。維爾納 (Werner, A, 18661919) 瑞士無(wú)機(jī)化學(xué)家，因創(chuàng)立配位化學(xué)而獲得1913年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。CoNH3ClClClNH3NH3NH3H3NH3N配位化學(xué)的奠基人維爾納4戴 安 邦 (1901-1999) 中國(guó)無(wú)機(jī)化學(xué)家和教育家，1981年當(dāng)選為中國(guó)科學(xué)院化學(xué)部學(xué)部委員。長(zhǎng)期從事無(wú)機(jī)化學(xué)和配位化學(xué)的研究工作，是中國(guó)最早進(jìn)行配位化學(xué)研究的學(xué)者之一我國(guó)配位化學(xué)的奠基人5 Cu

2、SO4 + 4 NH3 = Cu(NH3)4SO4 3NaF + AlF3 = Na3AlF6 SiF4 + 2 HF = H2SiF6 Ni + 4 CO = Ni(CO)4配合物可看成是一類由簡(jiǎn)單化合物反應(yīng)生成的復(fù)雜化合物：u 都存在“配位部分”；u “配位部分”相對(duì)穩(wěn)定，既可存在于晶體中，也可存在于溶液中；u 與復(fù)鹽 (double salts) 不同，配位部分是一個(gè)獨(dú)立的單元。 K2SO4 +Al2(SO4)3+24 H2O = 2 KAl(SO4)212H2O配合物中：定義6中心原子（離子）提供空軌道為電子對(duì)接受體，為L(zhǎng)ewis酸配體提供孤對(duì)電子為電子對(duì)給予體，為L(zhǎng)ewis堿組成33

3、3423)NH(CoCl Ni(CO) Cl)Ag(NH 中心離子中心離子中心原子配位體外界配位體配位體內(nèi)界與外界7組成中心原子或離子配體、配位原子配位原子：配體中與中心離子（或原子）直接以配位鍵結(jié)合的原子單齒配體： 一個(gè)配體中只含一個(gè)配位原子.多齒配體： 一個(gè)配體中含有多個(gè)配位原子乙二胺（en）乙二酸根（草酸根）為二齒配體六齒配體：乙二胺四乙酸根 EDTA（Y4）8413 )(NHPtCl4 )Cu(NH33243與中心離子（或原子）成鍵的配位原子的總數(shù)組成配位數(shù)661 Ca(EDTA)623 )OAl(C6222 (en)CoCl23342222常見(jiàn)金屬離子的配位數(shù)1價(jià)金屬離子2價(jià)金屬離子

4、3價(jià)金屬離子Cu+ 2,4 Ca2+ 6Al3+ 4,6Ag+ 2 Mg2+ 6Cr3+ 6Au+ 2,4 Fe2+ 6Fe3+ 6 Co2+ 4, 6Co3+ 6 Cu2+ 4,6Au3+ 4 Zn2+ 4,69配合物類型簡(jiǎn)單配合物：一個(gè)中心離子，每個(gè)配體均為單齒配體。如325346O)H()Co(NH Fe(CN)一個(gè)中心離子與多齒配體成鍵形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物，如 Cu(en)22+, CaY2簡(jiǎn)單配合物螯合物10配合物的命名整體看：如果外界酸根為簡(jiǎn)單離子稱某化某，如果為復(fù)雜酸根則稱某酸某，如果外界為氫離子則稱為某酸，外界為氫氧根則稱氫氧化某，如：Co(NH3)6Cl3Cu(NH3)4SO

5、4HAuCl4Cu(NH3)4(OH)2配體數(shù) 配體名稱 合 中心離子名稱（氧化態(tài)值)以二、三、四表示不同配體用“”分開氧化態(tài)以羅馬數(shù)字、 表示11配合物的命名u 若含有多種配體時(shí)，先無(wú)機(jī)后有機(jī)，先簡(jiǎn)單后復(fù)雜；u 若為多種無(wú)機(jī)配體時(shí)，先陰離子后中 性分子；u 若為同類配體時(shí)，按配位原子元素符號(hào)的英文字母順序排列，如先NH3 后 H2O。若配位原子相同，則配體中原子數(shù)少者在前，若原子數(shù)也相同，則與配位原子相連原子的元素符號(hào)英文字母順序在前者優(yōu)先。122333253253332352436263443Ca(EDTA)(NH)Co(NOFe(CO) ClO)(H)Co(NH NOO)Zn(OH)(H

6、)(NHPtClK(OH)Cu(NHPtClH Fe(NCS)K SO)Cu(NH硫酸四氨合銅（）六異硫氰根合鐵（）酸鉀六氯合鉑（）酸氫氧化四氨合銅（）五氯氨合鉑（）酸鉀硝酸羥基三水合鋅（）(三)氯化五氨水合鈷（）五羰（基）合鐵三硝基三氨合鈷（）乙二胺四乙酸根合鈣（）配合物命名舉例13命名下列配合物和配離子： (1) (NH4)3SbCl6; (2) Co(en)3Cl3 (3) Cr(H2O)4Br2Br2H2O(1) 六氯合銻(III)酸銨(2) 三氯化三（乙二胺）合鈷(III)(3) 二水合溴化二溴四水合鉻(III)問(wèn)題14 目前有三種理論討論配合物中的化學(xué)鍵，我們研究?jī)r(jià)鍵理論（實(shí)際上只

7、是把雜化軌道擴(kuò)大到 d 軌道）和晶體場(chǎng)理論。分子軌道理論不要求。配位理論15價(jià)鍵理論u中心離子或原子(M)有空軌道，配體(L)有孤對(duì)電子，形成配位鍵 MLu中心離子或原子采用雜化軌道成鍵u雜化方式?jīng)Q定空間構(gòu)型將我們學(xué)過(guò)的 s-p 雜化的相關(guān)原理擴(kuò)展到d軌道，形成 spd 雜化類型，借以解釋配合物的一些性質(zhì)。價(jià)鍵理論的要點(diǎn)16價(jià)鍵理論0)Ag(NH23直線形)Ag(NH23 NH3NH34d sp 5pAg4d 5s 5p二配位的配合物171s 2s 2p2Be2Ni3d 4s 5p -CN-CN-CN-CNdsp2雜化24Ni(CN)24BeX1s 2s 2p-F-F-F-F）（OH2）（OH

8、2）（OH2）（OH2sp3雜化 -Cl-Cl-Cl-Clsp3雜化24NiCl3d 4s 4p3d 4s 4p四配位的配合物內(nèi)軌型外軌型18Fe(H2O)63- 配位原子的電負(fù)性很大，如鹵素、氧等, 不易給出孤電子對(duì)，中心離子的結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化，僅用外層的空軌道ns，np，nd進(jìn)行雜化生成能量相同，數(shù)目相等的雜化軌道與配體結(jié)合，是外軌配合物。六配位配合物價(jià)鍵理論19- Fe(CN)63- 配位原子的電負(fù)性較小，較易給出孤對(duì)電子，對(duì)中心離子的影響較大，使電子層結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，(n-1)d 軌道上的成單電子被強(qiáng)行配位(需要“成對(duì)能”P)，騰出內(nèi)層能量較低的 d 軌道接受配體的孤對(duì)電子，形成內(nèi)軌配合物

9、。價(jià)鍵理論20價(jià)鍵理論磁矩： =n(n+2)1/2 (B.M.)玻爾磁子。由于外軌、內(nèi)軌配合物中單電子數(shù)目不同，因此可以通過(guò)配合物磁性的測(cè)定來(lái)判斷是內(nèi)軌型還是外軌型配合物磁天平21 當(dāng)配體向中心原子給出孤對(duì)電子形成 s 配鍵時(shí)，如果中心元素的某些d 軌道(如dxy、dyz、dxz)有孤電子對(duì)，而配位體有空的p分子軌道(如CO中有空的 p*軌道) 或空的 p或 d 軌道，兩者的對(duì)稱性匹配，則中心元素的 d 電子也可以反過(guò)來(lái)轉(zhuǎn)移給配體形成“反饋 p 鍵”反饋鍵Example：Ni(CO)4中心原子以低氧化態(tài)存在中心原子向CO的p*軌道反饋電子，導(dǎo)致CO鍵級(jí)下降，分子被活化Example：存在Co

10、(CO)4-22晶體場(chǎng)理論 價(jià)鍵理論能很好地解釋了配合物的空間構(gòu)型、磁性、穩(wěn)定性，直觀明了，使用方便，但它無(wú)法解釋配合物的顏色(吸收光譜)，不能定量或半定量說(shuō)明配合物性質(zhì)。 晶體場(chǎng)理論是一種改進(jìn)了的靜電理論，它將配位體看作點(diǎn)電荷或偶極子，除考慮 L 與 M 間的靜電引力外，著重考慮 L 電性對(duì) M d 軌道的影響。價(jià)鍵理論的不足晶體場(chǎng)理論23晶體場(chǎng)理論u在配合物中，中心離子M處于帶電的配體L形成的靜電場(chǎng)中，二者完全靠靜電作用結(jié)合在一起u配體場(chǎng)對(duì)中心離子的d 電子產(chǎn)生排斥作用，使M的d 軌道發(fā)生能級(jí)分裂u分裂類型與化合物的空間構(gòu)型有關(guān)u配體場(chǎng)相同，L不同，分裂程度也不同要點(diǎn)24d 軌道在八面體場(chǎng)

11、中的能級(jí)分裂配體對(duì)中心離子的影響25d 軌道在四面體場(chǎng)中的能級(jí)分裂配體對(duì)中心離子的影響26d 軌道在平面正方形場(chǎng)中的能級(jí)分裂 o22yxd2zdyzxzxydddgegt222yxd2zdxydyzxzddo32 o121配體對(duì)中心離子的影響27能 量 = 4.45 DqE = -2.67 DqE = 1.78 DqE = 0 DqE = -4 DqE = 6 Dq = 10 DqE = 12.28 DqE = 2.28 DqE = -4.28 DqE = -5.14 Dq2zd22dyx xydyzxzdds = 17.42Dq四面體場(chǎng)八面體場(chǎng)正方形場(chǎng)不同晶體場(chǎng)中的相對(duì)大小示意圖dddd配體

12、對(duì)中心離子的影響28影響的因素(中心離子、配位體、晶體場(chǎng)類型)電荷Z增大， 增大；主量子數(shù) n (周期數(shù))增大， 增大 Cr (H2O)63+ Cr (H2O)62 CrCl63- MoCl63-o /cm-1 17600 14000 13600 19200 同族的Mn+，周期數(shù)增加 值增大)cm24900( IrCl)cm20300( RhCl)cm19200( MoCl)cm13600( CrCl1036103610361036中心離子對(duì)分裂能的影響29四面體場(chǎng) 4.45 Dq CoCl42- 的 = 3100cm-1八面體場(chǎng) 10 Dq Fe(CN)62- 的 = 33800cm-1正方

13、形場(chǎng) 17.42 Dq Ni(CN)42- 的 = 35500cm-1影響的因素(中心離子、配位體、晶體場(chǎng)類型)光譜化學(xué)序列 Co(H2O)63+ CoF63- Co(NH3)63+ Co(CN)63-o /cm-1 13000 18600 22900 34000 各種配體對(duì)同一M產(chǎn)生的晶體場(chǎng)分裂能的值由小到大的順序: I- Br- Cl-,SCN- F- OH- C2O42- H2O NCS- edta NH3 en bipy phen SO32- NO2 P弱場(chǎng)：o 0 淡黃色，淡黃色，m m = 0S = 0.2523 g/100g H2O S = 0.0366 g/100g H2O 具

14、抗癌活性具抗癌活性(干擾干擾DNA復(fù)制復(fù)制) 不具抗癌活性不具抗癌活性幾何異構(gòu)43立體異構(gòu)旋光異構(gòu)44配合物的穩(wěn)定性熱力學(xué)穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性 ) )Cu(NH()NH()Cu(4NHCu )Cu(NH243342d32243cccK 1 )NH()Cu() )Cu(NH()Cu(NH 4NHCufd342243f24332KKcccK解離常數(shù)穩(wěn)定常數(shù)4532.134321f3 . 24243323304. 33233322367. 3222332331. 41233210 10 )Cu(NH NH)NH(Cu10 )Cu(NH NH)NH(Cu10 )Cu(NH NH)NH(Cu10 )Cu

15、(NH NHCuKKKKKKKKK配合物的穩(wěn)定性逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)46配合物的穩(wěn)定性43214321321211KKKKKKKKKK累積穩(wěn)定常數(shù)322434NHCu )Cu(NH47應(yīng)用：example0.10mol/L Ag(NH3)2+ 溶液中含有3H2O求此混合溶液中Ag+的濃度已知 b2 =1.6107 NHAg )Ag(NH )Ag(NH NH2Ag23232233bx 0.10+2xx代入b2表達(dá)式得到 x 6.310-7 mol/L48應(yīng)用： example計(jì)算0.1mol/L Cu(NH3)4SO4 溶液中Cu2+和NH3的濃度（已知b 1012)。解：設(shè)Cu2+= x Cu2+ +

16、 4NH3 Cu(NH3)42+起始 平衡 x 4x x (與酸堿平衡近似計(jì)算類似) K穩(wěn)= 0.1x(4x)4x 10-4、4x 10-3Cu2+10-4mol/L, NH310-3mol/L49應(yīng)用： 判斷穩(wěn)定性用穩(wěn)定常數(shù)來(lái)判斷配合物的穩(wěn)定性時(shí)，首先要看配合物的類型是否相同。 Cu(NH3)42+的穩(wěn)定常數(shù)為1012、Zn(NH3)42+的穩(wěn)定常數(shù)為5108，因二者類型相同，因此這兩個(gè)數(shù)值可直接進(jìn)行比較。而：Ni(En)32+、 Ni(CN)42-b1018、 b =11021因這兩種類型不相同，應(yīng)分別算出在同濃度下Ni(En)32+、Ni(CN)42- 中 Ni2+ 來(lái)進(jìn)行比較。50穩(wěn)定

17、性的影響因素根據(jù)極化力與變形性將酸堿分為軟酸和硬酸，軟堿和硬堿硬酸：多為主族元素，極化力大，不易變形，與不同的配體形成配合物時(shí)穩(wěn)定性有如下順序：F Cl Br IO S Se Te，包括：H+ Li+ Na+ K+ Be2+ Mg2+ Ca2+ Sr2+ Al3+ Fe3+ Cr3+ TiIV SnIV等軟硬酸堿理論軟酸：極化力弱，易變形，與不同的配體形成配合物時(shí)穩(wěn)定性有如下順序 F Cl Br IO S Se Te包括：Cu+ Ag+ Au+ Cd2+ Hg2+ Hg+ Pd2+ M0 等51穩(wěn)定性的影響因素硬堿：不容易給出電子的配體，配位原子電負(fù)性高，變形性小，容易與硬酸形成穩(wěn)定的配合物包

18、括：H2O OH- F- O2- SO42- ROH NH3 等軟堿：容易給出電子的配體，配位原子電負(fù)性低高，變形性大，易氧化，容易與軟酸形成穩(wěn)定的配合物包括：RSH I- SCN- S2- CN- CO C2H4 H R3P 等交界酸/堿：介于軟硬之間包括：Fe2+ Sn2+ Cu2+ Br- SO32- OX2-軟硬酸堿原則：硬親硬 軟親軟 軟硬交界就不管52穩(wěn)定性的影響因素Example53問(wèn)題Al3+ 與 F； Al3+ 與 ClPd2+ 與 RSH； Pd2+ 與 ROHHg2+ 與 Cl； Hg2+ 與 IFe2+ 與 F； Fe3+ 與 F比較穩(wěn)定性54穩(wěn)定性的影響因素從Ca2+

19、 到Zn2+ 的水合八面體配合物穩(wěn)定性：Ca2+ Ti2+ V2+ Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ d0 d2 d3 d5 d6 d7 d8 d10 CFSE: 0 -8 -12 -6 0 -4 -8 -12 -6 0 CFSE的影響55穩(wěn)定性的影響因素配位原子的電負(fù)性配體的堿性鰲合效應(yīng)空間位阻和鄰位效應(yīng)配體的影響56配位平衡的移動(dòng)u酸效應(yīng)與水解效應(yīng)u沉淀平衡u對(duì)氧化還原反應(yīng)的影響Example：在Fe3+ + nSCN- = Fe(SCN)n(3-n)血紅色溶液中加入NH4F后血紅色變淺或消失，并發(fā)現(xiàn)溶液中有FeF63-配離子，當(dāng)再加硫酸則又變?yōu)檠t色，

20、試解釋。57問(wèn)題計(jì)算Ag(NH3)2+ + e- = Ag + 2NH3 體系的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。已知b2 107、E(Ag+,Ag解：計(jì)算E(Ag(NH3)2+,Ag)的值，實(shí)際上是求在Ag(NH3)2+、NH3的濃度為1mol/L時(shí)的E(Ag+,Ag)的值。即首先要計(jì)算出在此條件下的 Ag+。Ag+2NH3= Ag(NH3)2+Ag+NH32Ag(NH3)2+b =Ag+121 =即Ag+=1/K穩(wěn)58問(wèn)題由 Nernst 方程得：E(Ag(NH3)2+,Ag)=E(Ag+,Ag)=E(Ag+Ag+=0.81+(-0.43)=0.38(V)當(dāng)金屬離子配位后，其相應(yīng)的電極電勢(shì)值發(fā)生變化，金屬離子的氧化性減弱，而相應(yīng)的金屬的還原性增強(qiáng)。例如Au不能被硝酸氧化，但可溶于王水，這是由于生成了AuCl4-，Eq(AuCl4,Au)降低，從而可被硝酸氧化。59問(wèn)題為了測(cè)定Ag2S的Ksp，現(xiàn)裝有一原電池，電池正極是銀片，插入的AgNO3溶液，并通入H2S氣體