改性沸石吸附低濃度氨氮廢水及其脫附的研究

1、第 5卷 第 2期 環(huán) 境 工 程 學 報V o l . 5, N o. 22011年 2月Feb. 2011改性沸石吸附低濃度氨氮廢水及其脫附的研究唐登勇1, 2, 3鄭 正 4郭照冰1, 2, 3林志榮1, 2, 3董 超 3王曉蘭3(1 江蘇省大氣環(huán)境監(jiān)測與污染控制高技術研究重點實驗室 , 南京 210044;2. 南京信息工程大學循環(huán)經(jīng)濟與清潔生產研究中心 , 南京 210044;3. 南京信息工程大學環(huán)境科學與工程學院 , 南京 210044;4. 復旦大學環(huán)境科學與工程系 , 上海 200433摘 要 采用氯化鈉溶液 對浙江某地天然沸石改性 , 以低濃度氨氮廢水為處理 對象 , 比

2、較了 天然沸石 和改性沸石 的吸附等溫線、 吸附動力學和動態(tài)吸附 , 并進 行了改性沸石的動態(tài)脫 附研究。結 果表明 , 沸石 的平衡 吸附量 隨著平 衡濃度 的增 大而增大 ; F reund lich 方程比 L angm uir 方程更好地描述沸石吸附低濃度氨 氮廢水的 行為 , 改性沸 石比天 然沸石 具有更 大的 吸附氨氮能力。假二級方程很 好地擬合沸石吸附動力學實驗數(shù) 據(jù)。裝填 105g 的改性 沸石吸附 柱有效處 理 20mg /L氨氮 的廢水量為 40L , 是裝填相同質量天然沸石吸附柱的 2 67倍 , 出水氨氮濃 度小于 5mg /L。用含 氯化鈉和 氫氧化鈉的 溶液 脫附

3、改性沸石吸附柱 吸附的氨氮 , 脫附率為 95 2%。關鍵詞 改性沸 石 氨氮 吸附 脫附中圖分類號 X703 文獻標識碼 A 文章編號 1673 9108(2011 02 0293 04Study on a mmoni a nitrogen adsorpti on fro m l ow concentration waste w aterby modified zeolite and its desorptionTang Dengyong1, 2, 3Zheng Zheng 4 Guo Zhaobing1, 2, 3L i n Zh ir ong1, 2, 3Dong Chao 3 W an

4、g X i a olan3(1 J i angs u K ey L aboratory of At mosph eric Env i ron m en tM on i tori ng and Po ll uti on Con tro, l N an ji ng 210044, C h i na ;2. Research C enter of Cycli c Econo m y and C lean er Production , Nan ji ng Un ivers it y of In f or m ati on S ci ence&Technol ogy , Nan ji ng 2

5、10044, Ch i n a ;3. S chool of Env i ron m en tal Science and Engi n eeri ng , Nan ji ng U n i vers it y of In f or m ation S ci en ce&T echnology , Nan ji ng 210044, Ch i na ;4. Depart m ent ofE nvironm ental Science&Eng i neeri ng , Fud an U nivers it y , Shanghai 200433, C hinaAbst ract S

6、od i u m chloride aqueous so l u tion w as used to m odify the natural zeo lite obtained fro m ZhejiangProv i n ce and the properties of lo w concentrati o n a mm on ia nitrogen (NH 3 N adsorption fro m w aste w ater f o r the zeo lites w ere stud ied . The adsor pti o n isother m s , adsor pti o n

7、k i n etics and dyna m ic adsorption adsor pti o n w ere co m pared bet w een the natura l zeo lite and t h e m odified zeo lite , and dyna m ic desorption ofNH 3 N fro m the m od i fied zeo lite w as a lso conducted . The results sho w ed that t h e equ ilibri u m adsorption quantity increased w it

8、h i n creasi n g equ ilibri u m concentration and Freundlich equation w as better to pred ict the experi m ental data than Lang m uir equati o n . The m odified zeo lite had h i g her adsorption capacity than the na t u ra l zeo lite . The adsorption kinet ic data w ere fitted w e ll by the pseudo s

9、econd o r der k i n etic m ode. l Forty liter w aste w ater conta i n i n g 20m g /LNH 3 N w as effecti v e l y treated by t h e adsorption co lu m n w it h 105g m odified zeo lite , wh ic h w as 2 67ti m es that of t h e adsor pti o n co lu m n w ith equa lm ass natural zeo lite , and the concentra

10、ti o n ofNH 3 N w as less than 5m g /Lin t h e effluen. t The desor pti o n efficiency of NH 3 N fro m the modified zeo lite w as to 95 2%usi n g the m ixture of N a C l and N a OH so l u tion.K ey w ords m od ified zeo lite ; a mm on ia nitrogen; adsorption; desorpti o n 基金項目 :國家水體污染控制與治理科技重大 專項 十一

11、 五 ! 太湖水專項資助 (2008Z X07101 004 收稿日期 :2009-12-18; 修訂日期 :2010-05-04作者簡介 :唐登勇 (1972, 男 , 副 教授 , 主 要從 事水污 染控制 和清氨氮是水體中氮的主要形態(tài)之一 , 是水體富營 養(yǎng)化的一種主要污染物。在水污染較嚴重的地區(qū) ,執(zhí)行越來越嚴格的標準 , 如江蘇省在太湖地區(qū)污水 處理廠氨氮排 放限值執(zhí) 行 5m g /L的 標準 (DB32/1072 2007 。太湖流域不少污水處理廠面臨提標的 問題 , 需要強化氨氮的去除。因此 , 有必要研究既經(jīng) 濟又有效的低濃度氨氮去除方法。由于沸石資源在我國儲量豐富、 成本低

12、廉 , 利用 沸石處理廢水中低濃度氨氮無疑是一種有前景的方 法。天然沸石可以有效吸附廢水中的氨氮 1 3, 但由 于天然沸石的吸附容量較小 , 再生頻繁 , 影響其大規(guī) 模應用。近年來 , 國內研究人員研究天然沸石改性 , 取得了較好的效果 4 6, 但這些研究針對較高濃度的 氨氮廢水。本研究采 用氯化鈉溶液 對天然沸石改 性 , 針對低濃度氨氮廢水比較了天然沸石和改性沸 石的吸附等溫線、 吸附動力學和動態(tài)吸附 , 并進行了 改性沸石的動態(tài)脫附研究 , 為改性沸石應用于太湖 流域氨氮污染控制奠定基礎。1 實驗部分1 1 實驗材料及預處理本研究所用天然沸石為浙江出產的天然沸石 , 主 要 化 學

13、 成 分 (w% 為 :S i O 269 58%; A l 2O 3 12 2%; C a O 2 59%; N a 2O 2 59%; K 2O 1 13%; Fe 2O 30 87%; 其他 10 91%。天然沸 石經(jīng)洗滌后 , 過篩 , 收集粒徑為 12mm 的天然沸石 , 放入電熱 烘箱中在 105 烘干 , 放在干燥器中備用。1 2 化學試劑和儀器主要試劑 :氯化 鈉、 氯化 銨、 水 楊酸、 酒石酸鉀 鈉、 亞硝基五氰絡鐵酸鈉、 氫氧化鈉和鹽酸 , 均為市 售分析純級化學品。主要儀器 :JJ 1電動攪拌器 (江蘇省金壇市億通 電子有限公司 、 C ar y 50紫外 /可見分光光

14、度計 (美 國 V arian 公司 、 TH Z C 恒溫振蕩器 (江蘇省太倉市 光明分析儀器廠 、 P H S 25B 型數(shù)字酸度計 (上海大 普儀器有限公 司 、 吸附柱 ( 25mm #250mm, 自 制 和 BT100 1J 蘭格蠕動泵 (河北省保定市蘭格恒 流泵有限公司 。1 3 改性沸石的制備先配制 0 8m o l/L氯化鈉溶液 , 按照固液比為 1 20(g 天然沸石 mL 氯化鈉溶液 , 加入相應質量 的天然沸石 , 氯化 鈉溶液溫度控制在 98 , JJ 1電 動攪拌器中等速度攪拌 3h ; 再用去離子水多次洗滌 改性沸石 , 直到滴加 0 1m o l/L硝酸銀溶液無

15、白色 沉淀產生 , 將改性沸石放入電熱烘箱中在 105 烘 干 , 放在干燥器中備用。1 4 低濃度氨氮廢水的配制和分析方法由于本研究的目的是為太湖流域城鎮(zhèn)污水處理 廠廢水深度處理提供備選技術 , 城鎮(zhèn)廢水深度處理 前氨氮濃度一般不超過 20m g /L, 因此 , 本實驗的廢 水氨氮濃度在 620m g /L。先配制 1000m g /L的 氮廢水儲備液配制所需濃度的氨氮廢水。氨氮的分析方法采用水楊酸分光光度法 7。 1 5 實驗方法根據(jù)探索實驗結果 , 本研究采用的沸石吸附氨 氮 , 最佳 p H 為 8 0, 因 此 , 本研 究低濃度 氨氮廢水 p H 均調至 8 0。1. 5. 1

16、天然沸 石和改性 沸石吸附 氨氮的 吸附等 溫線稱取 0 10g 天然沸石和改性沸石分別投入盛 有 50mL 氨氮廢水 (濃度 620m g /L100mL 磨口 錐形瓶內 , 在溫度 25 下振蕩 24h 至吸附平衡 , 然 后快速過濾 , 分別測定其平衡濃度。平衡吸附量的 計算公式為 :q e =(C 0-C e V /M (1 其中 :q e 為平衡吸附量 (m g /g;C 0和 C e 分別為廢 水中氨氮初始濃度和平衡濃度 (m g /L;V 為廢水的 體積 (L; M 為加入天然沸石、 改性沸石的質量 (g 。 1. 5. 2 天然沸 石和改性 沸石吸附 氨氮的 吸附動 力學向盛有

17、 400mL 含氨氮 20m g /L廢水的廣口瓶 中分別加入 0 8g 天然沸石和改性沸石 , 在 25 下 , 在恒溫振蕩器中以 150r /mi n 的振蕩速 度振蕩 , 分 別在不同時間取樣 , 從而得到 t 時刻累積吸附量。 1. 5. 3 天然沸石和改性沸石的動態(tài)吸附在室溫下 , 采用蠕動泵控制流量 , 將含氨氮 20 m g /L廢水以流量 0 15L /h流經(jīng)裝填 105g 天然沸 石和改性沸石的吸附柱 , 測定吸附出水各級的氨氮 濃度 , 得天然沸石和改性沸石吸附穿透曲線。 1. 5. 4 改性沸石動態(tài)脫附用質量比為 3 7的氯化鈉和氫氧化鈉的 5g /L溶液 8對吸附穿透的

18、改性沸石吸附柱脫附 , 脫附劑 流量為 0 05L /h,測 定脫附液各級的氨 氮濃度 , 得 改性沸石脫附曲線。脫附率 DE 采用式 (2 計算 :DE =A#100%(2 其中 :D 為脫附液中氨氮質量 (m g , A 為吸附在吸 附柱上的氨氮質量 (mg 。2 結果與討論2 1 天然沸石和改性沸石吸附氨氮的吸附等溫線 天然沸石和改性沸石吸附氨氮的等溫線如圖 1所示。從圖 1可以看出 , 隨著平衡濃度的增大 , 其對 應的平衡吸附量也增大 , 其原因為平衡濃度大 , 其吸 附推動力也大 , 使得其平衡吸附量增大。還可以看 , , (q e 明顯大于天然沸石 , 這是由于通過較高溫度的氯化

19、 鈉溶液改性沸石 , 使得改性沸石含有較多的鈉離子 , 具有更多 的 活性位 ! , 從而顯著 提高改性 沸石的q e 。采用 Lang m uir 方程 9和 Freundlich 方程 10擬 合吸附等溫線。 Lang m u ir 方程見式 (3:q e =bq 0C e /(1+b C e (3其中 :q 0和 b 分別為與最大吸附容量和吸附能量相 關的 Lang mu ir 常數(shù)。Freund lich 方程見式 (4:q e =K F C 1/ne (4其中 :K F 為異相吸附劑的 Freundlich 常數(shù) , n 與吸附 推動力大小和吸附位的能量分布有關。根據(jù) Langmu

20、ir 方程和 Freundlich 方程擬合得到的常數(shù)見表 1。對 比相關系數(shù) R 2可 知 , Freund lich 方程比 Lang m u ir 方程更好地描述氨氮在沸石上的 吸附行為。在平衡濃度為 4mg /L時 , 根據(jù) Freund li ch 方程計算得到 , 天然沸石 的平衡吸 附量為 2 79m g /g, 而改性沸石的平衡吸附量為 8 30mg /g, 改性 沸石比天然沸石具有更大的吸附氨氮能力。圖 1 天然沸石和改性沸石吸附氨氮的等 溫線F i g 1 NH 3 N adso rpti on isother m s f o rnatura l zeo lite and

21、mod ified zeolite 表 1 天然沸石和改性沸石吸附等溫線擬合結果Tab l e 1 Rege ssi on resu lts of NH 3 N adsorp tion isother m s for natu ral zeolite and m od ified zeo lite沸石種類Langmu ir 方程 q 0(mg /gb R 2Freund lich 方程K F n R 2天然沸石 6. 840. 1820. 9861. 261. 7460. 997改性沸石9. 580. 8300. 9884. 1562. 0050. 9962 2 天然沸石和改性沸石吸附氨氮的吸

22、附動力學天然沸石和改性沸石吸附動力學曲線如圖 2所 示。改性沸石的吸附速度明顯比天然沸石吸附速度 快。為了研究其吸附動力學 , 采用假一級和假二級方程 11擬 合 吸 附動 力 學 數(shù)據(jù)。 Lagergren 假 一級 方程 :l n (q e -q t =l n q e -k 1t (5 圖 2 天然沸石和改性沸石吸附動力學曲線F ig 2 NH 3 N adso rpti on ki netic curves fornatura l zeo lite and mod ifi ed zeolite假二級方程 :t q t =1k 2q 2e+1q e t (6 其中 :q t 為 t 時刻氨

23、氮在天然沸石和改性沸石上的 吸附 量 (mg /g, k 1為 吸 附 的 假 一 級 速 率 常 數(shù)(mi n -1, k 2為吸 附的 假二 級速率 常數(shù) (g /(m gm in 。吸附動力學的擬合計算結果列于表 2。假一級方程擬合的相關系數(shù) R 2相對較低 , 從假一級方程計 算得到的 q e, cal 與實驗得到的 q e , exp 相差較大 ; 而假二級方程擬合的相關系數(shù) 0 999, 從假二級方程計算 得到的 q e , ca l 與 實驗得到的 q e , exp 非常接近。因此 , 假 二級方程比假二級方程更好地擬合沸石吸附氨氮的 吸附動力學實驗數(shù)據(jù)。表 2 天然沸石和改性

24、沸石吸附氨氮的吸附動力學參數(shù)T ab le 2 NH 3 N ad sorp ti on k inetic para m eters for natu ral zeolite and m od ified zeo lite沸石種類 q e , e xp (mg /g假一級方程k 1(m in -1q e , c a l(mg /gR 2假二級方程k 2(g /(mg m i nq e , c a l(mg /gR 2天然沸石 4. 890. 0043. 890. 9530. 00254. 880. 999 2 3 天然沸石和改性沸石動態(tài)吸附天然沸石和改性沸石動態(tài)吸附穿透曲線如圖 3所示。開始出

25、水氨氮濃度很低 , 隨著處理水量的增 大 , 出水氨氮濃度逐漸增大 , 直至穿透。按照最嚴格 的出水氨氮濃度限值 5m g /L, 裝填 105g 天然沸石 吸附柱有效處理的廢水量為 15L ; 裝填相同質量的 改性沸石吸附柱有效處理的廢水量為 40L , 是天然 沸石有效處理廢水量的 2 67倍。 圖 3 天然沸石和改性沸石動態(tài)吸附穿透 曲線F ig 3 Break t hrough curv es of NH 3 N dyna m ic adso rpti onf o r natural zeo li te and m od ifi ed zeo lite2 4 改性沸石動態(tài)脫附改性沸石動

26、態(tài)脫附曲線如圖 4所示。脫附液氨 氮濃度迅速增大 , 在脫附液體積為 400mL 時形成波 峰 , 脫附液氨氮濃度最大達 1130m g /L,然后隨著脫 附的進行 , 脫附液的濃度逐漸降低 , 到 1600mL 時 , 脫附液濃度 僅為 21 7m g /L,表明脫 附基本 完成。 改性沸石吸附柱的脫附率為 95 2%, 表明采用質量 比為 3 7的氯化鈉和氫氧化鈉的 5g /L溶液脫附改 性沸石吸附的氨氮是有效的方法。脫附后 , 采用蒸 餾水洗滌改性沸石柱 , 洗滌至洗滌出水 p H 為 8, 在 同樣條件下進行再次吸附。再次吸附有效處理的廢 水量為 37 5L , 為初次吸附的 93 8

27、%。 圖 4 改性沸石動態(tài)脫附曲線F ig 4 Dyna m i c desorpti on curve for mod ified zeo lite3 結 論(1 Freundlich 方程比 Lang m uir 方程更好地描 述氨氮在沸石上的吸附行為 , 改性沸石比天然沸石 具有更大的吸附氨氮能力 ; 假二級方程比假一級方 程更好地擬合沸石吸附動力學實驗數(shù)據(jù)。(2 在廢水氨氮初始濃度為 20m g /L、 p H 為 8、 流量為 0 15L /h和室溫的條件下 , 裝填 105g 改性 沸石吸附柱有效處理的廢水量為 40L , 是裝填相同 質量天然沸石吸附柱的 2. 67倍。(3 采用

28、質量比為 3 7的氯化鈉和氫氧化鈉的 5g /L溶液 , 在流量為 0 05L /h能有效脫附改性沸 石吸附的氨氮 , 脫附率為 95 2%; 脫附后再次吸附 有效處理廢水量為初次吸附的 93 8%。 參 考 文 獻1張曦 , 吳為中 , 溫東輝 , 等 . 氨 氮在天然 沸石上的吸 附及解吸 . 環(huán)境化學 , 2003, 22(2:166 1712Sprynskyy M. , L ebedynets M. , T erzyk A. P. , et al . Amm on i u m sorption from aqueous soluti ons by t he nat u ra l zeo lite T ranscarpath i an c li noptilolite stud i ed unde r dynam ic cond iti ons . J . Co llo i d Inte rface Sc. i , 2005, 284(2:408 4153潘嘉芬 , 盧杰 . 天 然斜發(fā)沸石吸附高濃度氨氮廢水試驗研究 . 中國礦業(yè) , 2008, 17(2:87 894李忠 , 符瞰 , 夏啟斌 . 改性天然沸石的制備及對氨氮的吸附 . 華南理工大學學報 (自然科學版 , 20