農(nóng)用有機(jī)硅表面活性劑在世界范圍內(nèi)的應(yīng)用

1、農(nóng)用有機(jī)硅表面活性劑在世界范圍內(nèi)的應(yīng)用于春欣2薛占強(qiáng)2李學(xué)鋒1郭正2(1中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院，2諾農(nóng)（北京）國(guó)際生物技術(shù)有限公司)凡是含Si-C鍵的化合物通稱為有機(jī)硅化合物，習(xí)慣上也常把那些通過氧、硫、氮等使有機(jī)基團(tuán)與硅原子相連接的化合物也當(dāng)作有機(jī)硅化合物。其中，以硅氧鍵（-Si-O-Si-）為骨架組成的聚硅氧烷，是有機(jī)硅化合物中為數(shù)最多、研究最深、應(yīng)用最廣的一類。作為工業(yè)味精的有機(jī)硅化合物廣泛應(yīng)用于電子電氣、建筑、化工、紡織、輕工、醫(yī)療等行業(yè)。農(nóng)用有機(jī)硅表面活性劑是三硅氧烷聚醚結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅化合物，在農(nóng)藥領(lǐng)域中應(yīng)用始于20世紀(jì)60年代中期，在20世紀(jì)70年代至80年代早期開始引起學(xué)術(shù)界的注意，直

2、到80年代末才開始在農(nóng)藥領(lǐng)域的應(yīng)用推廣。目前，世界上主要有道康寧，邁圖（原GE），多力多，保爾德，信越，瓦克，的庫塞等幾大生產(chǎn)企業(yè)。1980年新西蘭林業(yè)研究所著手除草劑制劑的研究，目的是提高除草劑防除木本雜草的性能從成本上取代2，4，5-涕。試驗(yàn)證實(shí)有機(jī)硅表面活性劑L-77是除草劑草甘膦防除荊豆的最佳助劑。新西蘭的試驗(yàn)還表明L-77施用能克服多年生黑麥草對(duì)草甘膦的季節(jié)性耐藥性。1985年孟山都新西蘭公司將第一個(gè)商品化的有機(jī)硅表面活性劑L-77（也稱SilwetM）推入市場(chǎng)，商品名Pulse。1992年八月有機(jī)硅表面活性劑L-77以商品名Pulse進(jìn)入美國(guó)市場(chǎng)，同時(shí)還有其它四種商品化的有機(jī)硅表面

3、活性劑在農(nóng)業(yè)上使用，分別是Doro Elanso公司的Boost，Goldschmidt公司的Break-Thru，Nufarm & Australia公司的Freeway和Doco Corning公司的Sylgard309（S309）。此時(shí)，聯(lián)碳公司的Silwet408也正在進(jìn)入商品化的過程中。1 有機(jī)硅表面活性劑的結(jié)構(gòu)和特性1.1 有機(jī)硅表面活性劑的結(jié)構(gòu)及化學(xué)穩(wěn)定性有機(jī)硅表面活性劑與非硅類表面活性劑一樣,分為陰離子型、陽離子型、非離子型和兩性離子型四大類。有機(jī)硅表面活性劑按結(jié)構(gòu)劃分有兩端或側(cè)鏈為親水基團(tuán)結(jié)構(gòu)和嵌段共聚型結(jié)構(gòu)。如非離子型有機(jī)硅表面活性劑的結(jié)構(gòu)分為A型和B型,A型側(cè)鏈為

4、聚氧烯醚,B型端基為聚氧烯醚。圖1 有機(jī)硅表面活性劑的結(jié)構(gòu)上式中，PE=(C2H4O) a (C3H6O) b R，a 、b 為非負(fù)整數(shù),R為-H、-CH3、-OCH3等。骨架的疏水性與硅氧烷的繞曲性與甲基基團(tuán)在界面的接觸相關(guān)，甲基的疏水性比亞甲基強(qiáng)，而亞甲基基團(tuán)是許多常用烴類表面活性劑疏水功能的主要組成部分。有機(jī)硅表面活性劑的親水集團(tuán)與大多數(shù)常用表面活性劑組成的乙氧基基團(tuán)鏈單元具有一般的泊松分布范圍，其親水性可通過嵌入異丙氧基單元而緩和。當(dāng)接枝型聚醚硅氧烷的聚醚長(zhǎng)度一樣時(shí)，其表面張力隨聚硅氧烷聚合度的降低而減小，明顯，三硅氧烷的表面張力最低。這是由于聚硅氧烷的分子鏈越短，在空氣/水界面的堆積

5、越緊密，表面的甲基越多。目前作為農(nóng)用助劑使用的有機(jī)硅表面活性劑都是三硅氧烷的聚醚，且大部分是A型結(jié)構(gòu)。有機(jī)硅表面活性劑不像許多常規(guī)表面活性劑的線性結(jié)構(gòu)，而是具有T型結(jié)構(gòu)，由全部是甲基化硅氧烷組成的骨架，帶著一個(gè)或一個(gè)以上的聚醚尾巴。正是這種特殊的-Si-O-Si-結(jié)構(gòu)使其具有特殊的物理化學(xué)特性。硅氧烷中的骨架-Si-O-鍵對(duì)水解斷裂敏感。其水解的機(jī)理可能是分子重排，兩個(gè)三硅氧烷共聚烷結(jié)合成一個(gè)四硅氧烷共聚物和六甲基二硅氧烷。四硅氧烷的水溶性較三硅氧烷強(qiáng)，但極大地降低了表面活性。硅氧烷的水解速度與濃度、溫度等各種因素相關(guān)，但在農(nóng)業(yè)應(yīng)用上最重要的因素是pH值和時(shí)間。用擴(kuò)展性能可簡(jiǎn)單有效地表征出三硅

6、氧烷的水解作用。三硅氧烷在中性（pH6.57.5）條件下穩(wěn)定，當(dāng)pH值為5時(shí)，一周后會(huì)降解一半，當(dāng)pH值為3時(shí)，24小時(shí)后降解至原來的0.1%。同樣，在堿性條件下，三硅氧烷的水解作用很明顯。有機(jī)硅的水解不穩(wěn)定性，對(duì)于作為農(nóng)用助劑可能會(huì)受限制，但從環(huán)保角度則是一個(gè)重要的優(yōu)點(diǎn)。1.2有機(jī)硅表面活性劑的特性有機(jī)硅表面活性劑用作新型農(nóng)藥助劑始于60年代中期，80年代末開始商品化。它具有良好的潤(rùn)濕性、較強(qiáng)的粘附力、極佳的延展性、氣孔滲透率和良好的抗雨沖刷性，在短短幾十年得到了飛速發(fā)展。1.2.1良好的濕潤(rùn)性表面活性劑潤(rùn)濕的能力很大程度上決定于液滴和葉表面之間的接觸角。而噴霧液在葉表面的接觸角或延展面積和

7、噴霧溶液的平衡表面張力、葉表面的化學(xué)特性、形態(tài)特征有關(guān)。雖然常規(guī)的非離子表面活性劑能增加噴霧液的潤(rùn)濕性，但是它們并不能在疏水葉面上完全潤(rùn)濕，這必將會(huì)使活性成分的吸收量減少和降低抗雨效果。有機(jī)硅比常規(guī)表面活性劑更能降低表面張力，并且能如烷基酚乙氧基類表面活性劑那樣更迅速的起作用。一般表面活性劑水溶液的表面張力在30mN/m以上，而有機(jī)硅表面活性劑水溶液的表面張力大多在20mN/m左右。水溶液表面張力的大小與水溶液在固體表面尤其是疏水表面的潤(rùn)濕能力、潤(rùn)濕速度有直接關(guān)系。表面張力越小，水溶液潤(rùn)濕固體表面的速度越快，潤(rùn)濕的面積或鋪展的面積越大。植物的莖、葉、梗的表面有一層很薄的疏水蠟?zāi)?，用一般表面活?/p>

8、劑乳化的農(nóng)藥乳液被施到植物的莖、葉、梗上后，潤(rùn)濕速度慢，鋪展面積小。由于毛細(xì)孔效應(yīng)，許多細(xì)小的孔隙農(nóng)藥滲透不進(jìn)去，那些沒有被農(nóng)藥潤(rùn)濕部位的害蟲仍能生存。同樣對(duì)需要出去的雜草也無濟(jì)于事，因?yàn)槌輨┎荒軡B入雜草的毛細(xì)孔中。除草劑配方中加入少量有機(jī)硅表面活性劑，可將除草劑的用量降低三分之一以上。因?yàn)橛袡C(jī)硅表面活性劑的表面張力很低，所以能促使農(nóng)藥乳液迅速潤(rùn)濕，滲透到植物的莖、葉、梗的每一個(gè)細(xì)小部位，使農(nóng)藥的作用發(fā)揮到最大效力，而且作用時(shí)間大大延長(zhǎng)。1.2.2超延展性 所謂超延展性指的是：一滴試劑液在疏水性表面（如植物表面）單位直徑的延展性至少是在同樣情況下水的九倍。Policello. Georga.

9、 A提出把一個(gè)10微升的表面活性劑液滴滴在聚乙醚薄層上，在30s后測(cè)試其延展的直徑。這種性質(zhì)能使藥劑在葉面上面達(dá)到最大的覆蓋和附著，甚至還可以使藥劑進(jìn)入到葉背面或果樹縫隙中藏匿的害蟲處，達(dá)到殺蟲殺菌的效果，從而極大地增加了農(nóng)藥的藥效。有機(jī)氟表面活性劑同有機(jī)硅表面活性劑一樣可以有效地降低溶液的表面張力，但在延展性能方面，有機(jī)硅表面活性劑極大地優(yōu)于有機(jī)氟表面活性劑。1.2.3氣孔滲透率及抗雨沖刷性農(nóng)藥的吸收一般來說有兩種方式：一種是通過表皮吸收，這種方式相當(dāng)慢，有時(shí)需要若干個(gè)小時(shí)才能達(dá)到最大的滲透；另一種是通過植物氣孔進(jìn)行吸收，可惜的是僅僅只有少量特殊的表面活性劑才能通過這種方式被吸收。有機(jī)硅助劑

10、能降低表面張力，使之低于葉面潤(rùn)濕臨界壓力之下（約25mN/m），因此能促進(jìn)藥液經(jīng)氣孔滲透進(jìn)入表皮。這種方式吸收的優(yōu)點(diǎn)是吸收快，從而能夠降低雨水的沖刷。2 農(nóng)用有機(jī)硅表面活性劑的應(yīng)用有機(jī)硅表面活性劑作為農(nóng)藥助劑使用始于20世紀(jì)60年代。它在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中的應(yīng)用一直受到人們的關(guān)注。但直到20世紀(jì)80年代才開始在農(nóng)業(yè)上進(jìn)行商業(yè)性的推廣使用。L-77（亦稱Silwet M）是世界上第一個(gè)推入市場(chǎng)的有機(jī)硅表面活性劑，商品名為Pulse。經(jīng)室內(nèi)廣泛的生化和生理測(cè)試及隨后的田間試驗(yàn)證實(shí)，L-77是防除荊豆草用除草劑草甘磷的最佳助劑。國(guó)內(nèi)外迄今已有多篇綜述對(duì)有機(jī)硅表面活性劑的特性及其在農(nóng)藥中的應(yīng)用進(jìn)行了深入的討論

11、，主要研究了有機(jī)硅表面活性劑作為噴霧助劑、葉面吸收助劑，以及針對(duì)除草劑、殺蟲劑、殺菌劑、生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑和葉面施肥劑等領(lǐng)域的研究。2.1作為噴霧改良劑Van Valkenburg 曾將農(nóng)藥助劑分為兩大類:噴霧改良劑和活化劑。一般來說，有機(jī)硅表面活性劑主要屬于噴霧改良劑。由于它們的活性很強(qiáng)，有時(shí)也可用作活化劑。使用有機(jī)硅表面活性劑能提高噴霧液通過葉面氣孔時(shí)被葉吸收的能力，因而有必要對(duì)它們?cè)趪婌F劑中的特性進(jìn)行研究。有機(jī)硅表面活性劑活性極強(qiáng), 容易產(chǎn)生泡沫過量。施用時(shí)，須在噴霧桶中最后加入助劑并避免過度攪拌，可減少泡沫量。加入適量的消泡劑可控制泡沫量，市場(chǎng)上供應(yīng)多種適用的消泡劑,其中以硅為主的由乳濁顆粒硅

12、石組成的消泡劑效果最佳。它們雖然去泡沫有效，但能力有限，必須先于有機(jī)硅噴霧改良劑加入噴霧桶內(nèi)。例如,孟山都新西蘭公司推薦的AF9020消泡劑，可降低除草劑和有機(jī)硅噴霧劑混合時(shí)產(chǎn)生的泡沫，功效與單用除草劑時(shí)差不多，且噴霧混合液的成本無明顯增加。噴霧液霧化受表面張力控制。有機(jī)硅噴霧改良劑能在噴頭產(chǎn)生分散液膜的幾毫秒時(shí)間內(nèi)，明顯降低噴霧液的表面張力，縮小所產(chǎn)生霧滴的粒徑。當(dāng)有機(jī)硅表面活性劑濃度相對(duì)較高，且通過8003LP高流量低壓霧頭噴霧時(shí)，能降低霧滴的體積中徑(VMD)50%以上，并可避免漂移霧滴的增加，但對(duì)8001低流量高壓噴頭的VMD沒有影響。據(jù)報(bào)導(dǎo)，草甘膦噴霧液中加入L-77后，大霧滴被粉碎

13、，除草活性可達(dá)到細(xì)霧噴霧時(shí)的效果，而采用8001噴頭則使細(xì)液滴的比例提高。顯然，由于有機(jī)硅表面活性劑能快速降低表面張力，所以必須謹(jǐn)慎選用具有細(xì)噴頭的噴霧設(shè)備。有機(jī)硅表面活性劑能大大降低溶液的表面張力，減少液滴與葉面之間的接觸角，增強(qiáng)藥液在植物體表或害蟲體表的濕潤(rùn)、粘附及展著能力,從而提高藥效。靶標(biāo)害蟲通常藏匿在果樹縫隙中，需要用助劑提高微觀覆蓋，使藥液沉淀物進(jìn)入縫隙，增加與害蟲的接觸。1995年在西班牙的柑桔上進(jìn)行了殺蟲劑的藥效試驗(yàn)(效果見表2)。盡管所使用的L-77濃度較低，噴霧量低至0.04 L/m2，殺蟲劑只用了常用劑量的一半就達(dá)到了較好的功效。2.2作為葉面吸收助劑除草劑、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)

14、劑和營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的最終作用點(diǎn)是在植物組織內(nèi)，而有機(jī)硅表面活性劑能增強(qiáng)葉面吸收農(nóng)藥的功能，這對(duì)于提高農(nóng)藥功效，減少其用量有著重要意義。表2 Silwet L-77(0.05%)提高阿維菌素對(duì)桔細(xì)潛蛾的防治效果阿維菌素用量×104/Lm-214天功效1)（）單用加L-770.37546910.756395注：1）與空白對(duì)照組相比蟲口減少的百分比1992年Buick等人研究了有機(jī)硅表面活性劑L-77對(duì)促進(jìn)三氯吡啶葉面吸收作用的影響。試驗(yàn)采用脫落酸處理植物(以關(guān)閉植物表皮氣孔)與未用脫落酸預(yù)處理的植物進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：氣孔是藥劑進(jìn)入植物體的主要途徑之一。有機(jī)硅表面活性劑能使藥液的表面張力低于植

15、物葉表面濕潤(rùn)臨界值之下(約25 mN/ m)，故能促使藥液由葉氣孔滲透進(jìn)入表皮。滲透需超伸展性能，因此，只限于三硅氧烷觀察到的滲透現(xiàn)象。為獲得合適的氣孔滲透率，農(nóng)藥制劑中有機(jī)硅表面活性劑的濃度要求須超過2g/L的閾值濃度，而農(nóng)藥配方則趨向于抑制有機(jī)硅。如采用L-77時(shí)，草甘膦制劑和純有效成分相比，滲透率有所下降。這是因?yàn)樵诘陀谝欢▏娨毫康那闆r下，可能沒有足量的有機(jī)硅表面活性劑克服農(nóng)藥制劑引起的抑制作用和提供所要求的滲透作用。故應(yīng)全面優(yōu)化制劑配方，而不單單是有機(jī)硅表面活性劑本身。許多作物葉表無氣孔，所以進(jìn)入葉組織必須滲透表皮。有效成分、植物和助劑之間的相互作用，趨于高度的特異性，而有機(jī)硅表面活性

16、劑能促進(jìn)一些有效成分對(duì)植物的滲透作用。L-77對(duì)阿維菌素的增效作用，主要體現(xiàn)在它能使藥液進(jìn)入微觀的害蟲藏匿處，其次依賴于被葉面吸收并進(jìn)入表皮，延長(zhǎng)殘效期。阿維菌素使用L-77后的殘效期要比使用礦物油助劑的殘效期長(zhǎng)。L-77不僅性能優(yōu)越，用量低，而且可直接在制劑中作桶混助劑加入，具備了商業(yè)可行性。2.3作為活化劑至今，農(nóng)藥助劑用有機(jī)硅表面活性劑的研究工作大部分都是針對(duì)除草劑的。殺蟲劑、殺菌劑、生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑和葉面施肥劑等領(lǐng)域的應(yīng)用也有研究。2.3.1在除草劑中的應(yīng)用對(duì)有機(jī)硅表面活性劑和除草劑的混用已進(jìn)行了大量的可靠性研究，這里僅介紹幾例最新的研究進(jìn)展。L-77能克服毛莨對(duì)2甲4氯發(fā)生的耐藥性，表明它

17、是一種成本效益合理的助劑，而常規(guī)的表面活性劑則無此性能。這對(duì)有機(jī)硅表面活性劑與選擇性除草劑混用的研究很有意義。S309能提高毒草定和2，4-滴混劑防除黑云杉及膠冷杉的效果，而L-77則沒有此效果。但L-77與乙氯草定加麥草畏的混劑對(duì)防除黑云杉有增效作用，而對(duì)防除膠冷杉卻沒有任何作用。除化學(xué)除草劑外，L-77用于微生物除草劑對(duì)防除蕨類雜草也有良好效果。2.3.2在殺蟲劑中的應(yīng)用作為配制農(nóng)藥的重要表面活性劑組分，甲基化的硅氧烷通常被認(rèn)為是惰性的。但甲基化的硅氧烷優(yōu)秀的表面活性使它能浸濕螨蟲和昆蟲，致其窒息或干擾其重要的生理過程。用葉浸法進(jìn)行Silwet L-77、Silwet 408、Silwet

18、 806水溶液對(duì)棉紅蜘蛛雌性成蟲的生物測(cè)定，結(jié)果表明，水溶液中的這3個(gè)硅氧烷毒性相同(LC50 =5.5×10-68.9×10-6)。而Silwet L-7607溶液的毒性較小(LC50=4800×10-6)，Silwet L-7200對(duì)昆蟲無毒性。另一試驗(yàn)表明，L-77的毒性受葉表面濕潤(rùn)性的影響。對(duì)豆葉和草莓葉上的昆蟲試驗(yàn)，LC50改變分別從22×10-6到84×10-6。L-77對(duì)二嗪農(nóng)和氯菊酯(在水中溶解度分別只有40×10-9和0.2×10-9g/L)增效的報(bào)道，是對(duì)認(rèn)為“有機(jī)硅表面活性劑只對(duì)水溶性化合物有效果”的觀

19、點(diǎn)最有力的反駁。同時(shí)也說明有機(jī)硅表面活性劑不僅對(duì)噴霧性質(zhì)有很大改善，而且是真正的活化劑。昆蟲的氣孔和葉面的氣孔極相似。有機(jī)硅表面活性劑能降低其表面張力，使水滲透到昆蟲氣管內(nèi)，使其致死。因此有機(jī)硅表面活性劑作為殺蟲劑助劑是十分有前途的。2.3.3在殺真菌劑中的應(yīng)用有機(jī)硅表面活性劑對(duì)殺真菌劑內(nèi)吸活性影響的報(bào)道較少。有機(jī)硅表面活性劑本身對(duì)鐮刀菌的真菌毒性高，但對(duì)所測(cè)試的疫霉和葡萄孢卻沒有作用。由于有機(jī)硅表面活性劑和殺菌劑混合物離體測(cè)試十分復(fù)雜，所以與真菌的種類相互有何影響尚無定論。但有理由相信有機(jī)硅表面活性劑的性質(zhì)和行為對(duì)殺菌劑會(huì)有相當(dāng)有利的作用, 這些都有待進(jìn)一步開發(fā)。2.3.4在葉面營(yíng)養(yǎng)劑中的應(yīng)用土壤施肥不足或無效時(shí)，或?yàn)檫m應(yīng)即時(shí)施肥的需要，廣泛使用葉面肥。植物表皮對(duì)無機(jī)營(yíng)養(yǎng)物離子的不滲透性，對(duì)葉面