Katalco51-8合成甲醇催化劑使用情況總結(jié)

1、Katalco51-8ppt合成甲醇催化劑使用情況總結(jié)0前言中國(guó)石油吐哈油田甲醇廠選用的Katalco51-8ppt 合成甲醇催化劑是銅基催化劑中的先進(jìn)代表。Katalco51-8ppt是SYNETIX公司51系列甲醇合成催化劑最新一代產(chǎn)品，于1999年開(kāi)始生產(chǎn)，它的生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)建立在Katalco51-1以及1966年ICI發(fā)明的低壓甲醇工藝基礎(chǔ)之上。    本文主要介紹吐哈油田甲醇廠其中一套設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力為80 kt/a甲醇（240 t/d）甲醇裝置使用Katalco51-8ppt催化劑的情況，總結(jié)Katalco51-8ppt使用初期的主要特性，便于兄弟單位參考借鑒

2、。1  催化劑及升溫還原情況1.1  Katalco51-8ppt的性質(zhì)及組成Katalco51-8ppt是一種以ZnO-Al2O3為載體并配有MgO為助劑的銅基催化劑。實(shí)物外形為圓柱形，直徑5.4 mm，長(zhǎng)度5.2 mm，堆密度1.25 kg/m3，平面抗壓強(qiáng)度(徑向)80kgf，收縮率4%?；瘜W(xué)組成為CuO 64%，Al2O3 10%，ZnO 24%，MgO 2%。1.2  Katalco51-8ppt的裝填吐哈油田甲醇廠甲醇合成反應(yīng)器為L(zhǎng)urgi代管束式合成塔(立式)，催化劑裝在管內(nèi)，沸水在管殼間循環(huán)，原料氣從上面進(jìn)入管內(nèi)催化劑床層，其主要結(jié)構(gòu)尺寸是塔內(nèi)徑2

3、.42 m，列管直徑44.45/40.23 mm，列管長(zhǎng)度7 m，列管束1620根?？紤]到催化劑的收縮率及催化劑床層高度與床層溫升關(guān)系，將催化劑的裝填量確定為約15.5 m3  ，也就是說(shuō)，裝填后的催化劑床層高度為7.25 m，高出合成反應(yīng)器列管上管口0.25 m。1.3  Katalco51-8ppt的還原催化劑的還原是在合成系統(tǒng)的循環(huán)氮?dú)庵屑尤胍欢縃2、CO、CO2、CH4的混合氣體，通過(guò)控制還原混合氣體加入量及床層溫度實(shí)現(xiàn)的。還原氣體的組成情況為H2 74.97%，N2 0.46%，CH4 0.27%，CO 10.17%，CO2 11.54%。還原總計(jì)時(shí)間

4、為26 h，還原過(guò)程總共出水1.8 t，還原水呈淡黃色，基本無(wú)異味，由于還原氣體中CO的存在，使得催化劑中的氧以CO2的形式通過(guò)高點(diǎn)放空被排放出去，所以實(shí)際出水量比以純氫氣為還原氣少了許多。具體的還原過(guò)程如圖1、圖2所示。圖1吐哈甲醇廠合成催化劑還原過(guò)程圖2吐哈甲醇廠合成催化劑還原過(guò)程 整個(gè)還原過(guò)程中，由于合成反應(yīng)器為管束式且還原氣體的組成穩(wěn)定，加入量平緩，所以床層溫度易于控制、波動(dòng)小(入口溫度控制在190195, 出口溫度215230)。通過(guò)還原水的情況可以認(rèn)為催化劑的還原效果良好。2  吐哈甲醇廠合成反應(yīng)工藝流程(圖3)圖3  合成工藝流程示意3 

5、生產(chǎn)情況3.1 溫度吐哈油田甲醇廠根據(jù)催化劑生產(chǎn)廠家提供的“合成副產(chǎn)物形成與溫度的關(guān)系”，確定該催化劑在還原結(jié)束后的使用初期，床層末端溫度不宜超過(guò)240，即控制合成反應(yīng)器出口氣體溫度不大于240時(shí)，這樣合成甲醇收率較高，副產(chǎn)物較少。如果此時(shí)將合成反應(yīng)溫度提高23，合成反應(yīng)會(huì)有什么變化呢？表1列出了在合成反應(yīng)負(fù)荷、入口氣體組成、壓力等工藝條件維持恒定情況下，溫度對(duì)合成甲醇產(chǎn)量的影響。表1合成反應(yīng)溫度升高對(duì)產(chǎn)量的影響通過(guò)表1可以看出，Katalco51-8ppt使用初期，提高反應(yīng)溫度對(duì)于正反應(yīng)為放熱的合成反應(yīng)不利。 對(duì)于吐哈甲醇廠所用的工藝流程，如果合成反應(yīng)器出口溫度維持恒定，當(dāng)環(huán)境溫度逐漸降低，

6、合成反應(yīng)氣的入口溫度會(huì)逐漸降低，這時(shí)在合成反應(yīng)負(fù)荷、入口氣體組成、壓力等工藝條件維持不變的情況下，表現(xiàn)出來(lái)的是甲醇產(chǎn)量隨之降低。表2列出這種溫度變化對(duì)合成甲醇產(chǎn)量的影響。表2入口度降低對(duì)產(chǎn)量的影響可見(jiàn)，維持合成反應(yīng)器入口工藝氣溫度穩(wěn)定，可以保證甲醇產(chǎn)量在理想范圍內(nèi)波動(dòng)。如果入口工藝氣溫度偏低，也會(huì)使合成甲醇收率降低。3.2  催化劑床層壓降吐哈甲醇廠合成催化劑自還原結(jié)束到使用不久，催化劑床層壓降始終比較小，典型的壓差數(shù)據(jù)如表3。表3典型的壓差數(shù)據(jù)在此期間，合成反應(yīng)器入口壓力在6.46.5 MPa之間，反應(yīng)器入口溫度基本上維持在206，出口溫度維持在239.0239.8，典型的甲醇合成

7、氣組成為H2 73.1%，N2 0.35%，CH4 4.33%，CO 12.73%，CO2 9.49%。然而，當(dāng)合成循環(huán)氣量提升到120000m3/h時(shí)，反應(yīng)器催化劑床層壓差上升到0.084MPa，而且隨著時(shí)間的推移，壓差逐漸上升，直至0.184MPa，考慮到壓差大會(huì)損壞催化劑，采取了降低合成循環(huán)量的辦法，盡管床層壓降有所下降，但已無(wú)法恢復(fù)到原有的水平上。此過(guò)程中，合成反應(yīng)的壓力、溫度基本保持穩(wěn)定。通過(guò)分析研究，大家排除了違章操作和儀表顯示故障的可能。認(rèn)為可能是催化劑裝填過(guò)量所致，因?yàn)橥鹿状紡S使用的合成反應(yīng)器入口無(wú)氣體均布器，當(dāng)氣體進(jìn)入合成反應(yīng)器時(shí)，會(huì)使高出反應(yīng)管管口的催化劑不斷被卷起，結(jié)果

8、是催化劑與反應(yīng)器壁、催化劑與催化劑之間不斷碰撞，直至粉碎，入口氣量越大，則相互間碰撞越厲害，最終表現(xiàn)為催化劑大量粉碎，床層壓降不斷上升并超過(guò)規(guī)定值，且無(wú)法恢復(fù)，實(shí)踐證明該分析完全正確。當(dāng)撇出反應(yīng)器上部多余催化劑(其中已有相當(dāng)一部分已粉碎)后，反應(yīng)管頂部催化劑低于反應(yīng)管上管口20cm，再次開(kāi)車至裝置運(yùn)行半年多來(lái)，催化劑床層壓降一直比較穩(wěn)定。在合成循環(huán)量達(dá)到140000 m3/h、合成反應(yīng)壓力6.5 MPa的情況下，催化劑床層壓降僅為0.095MPa左右，屬于正常壓降范圍。3.3 合成反應(yīng)氣體組成吐哈油田甲醇廠采用以天然氣和水蒸氣為原料，一段轉(zhuǎn)化工藝生成合成甲醇所需的工藝氣H2、CO和CO2。若原

9、料天然氣的總碳含量發(fā)生變化，就會(huì)影響合成氣中CO、CO2的含量，進(jìn)而影響合成粗甲醇的產(chǎn)量。表4為一組實(shí)際生產(chǎn)數(shù)據(jù)。表4天然氣總碳含量變化對(duì)產(chǎn)量的影響上表數(shù)據(jù)表明，在一段轉(zhuǎn)化工藝條件基本恒定的情況下，當(dāng)總碳含量有較大變化時(shí)，合成新鮮氣組成會(huì)有比較明顯的變化，合成甲醇產(chǎn)量也會(huì)隨之變化。甲醇產(chǎn)量變化與轉(zhuǎn)化原料氣總C含量變化基本呈線性關(guān)系。盡管如此，通過(guò)分析產(chǎn)品粗甲醇組成，發(fā)現(xiàn)粗甲醇中的甲醇含量并未發(fā)生明顯變化，甲醇含量基本維持在86%左右，水含量接近14%。這個(gè)數(shù)據(jù)也說(shuō)明粗甲醇產(chǎn)品中其他雜質(zhì)含量很低，這一點(diǎn)通過(guò)精餾的操作工況可以得到應(yīng)證：首先是在塔底廢水醇產(chǎn)量、塔頂產(chǎn)品純度指標(biāo)均合格的情況下，精餾塔

10、縱向溫度比較穩(wěn)定，雜醇油采出線對(duì)應(yīng)塔板處的溫度始終未超溫，也就是說(shuō)在精餾塔內(nèi)本應(yīng)該出現(xiàn)雜醇的位置并沒(méi)有雜醇富集。其次是我們?cè)诜治鲭s醇組成時(shí)發(fā)現(xiàn)，雜醇采出線處的分析樣品中除了水之外，幾乎沒(méi)有其他醇類物質(zhì)且很難點(diǎn)燃。通過(guò)上述分析，我們認(rèn)為Katalco51-8ppt催化劑具有活性穩(wěn)定、選擇性好的特點(diǎn)，是一種理想的合成甲醇催化劑。3.4  催化劑時(shí)空收率根據(jù)從合成反應(yīng)器中撇出多余的催化劑后催化劑裝填情況計(jì)算，反應(yīng)器中催化劑的實(shí)際裝填量只有14m3左右。按照時(shí)空收率的定義，在工藝條件接近的情況下Katalco51-8ppt催化劑運(yùn)行半年來(lái)的典型時(shí)空收率計(jì)算值如表5。表5  典型時(shí)空收率計(jì)算值（2007年）    由此可見(jiàn)該催化劑的時(shí)空收率基本保持恒定,雖略有下降，但活性