氣–固法合成制備氫化鎂及熱力學分析

1、Hans tXlfiAdvances in Material Chemistry 材料化學前沿，2015, 3, 53-59Published Online July 2015 in Hans. /journal/amc/10.12677/amc.2015.33006Preparatio n of MgH 2 by Gas-Solid Syn thesis and Thermod yn amics An alysisMen glei Tan, Zhej un Tan, Gaofe ng Quan 通訊作者。Key Lab

2、oratory of Adva need Tech no logies of Materials, Mini stry of Educatio n, School of Materials Scie nee & Engin eeri ng, Southwest Jiaot ong Uni versity, Chen gdu Sichua n*Email: qua ngfsejtu.c nReceived: Jun. 28, 2015; accepted: Jul. 10f, 2015; published: Jul. 1, 2015Copyright ? 2015 by authors and

3、 Ha ns Publishers Inc.This work is lice nsed un der the Creative Com mons Attributi on Intern ati onal Lice nse (CC BY). http:/creativecom mon /lice nses/by/4.0/AbstractWith the rapid developme nt of hydroge n en ergy, hydroge n producti on, storage and tran sport become key issues of engin eer

4、i ng tech no logy. MgH2, as an Mg-based hydroge n storage material, hasbecome the center of attention in hydrogen fuel-cell area because it has a high hydrogen capacity with less dense and easy con trol in hydroge n releas ing. In this paper, gas-solid reacti on is adopted to prepare MgH 2. And a fe

5、asibility study in in dustry is an alyzed about react ions betwee n hydroge n with mag nesium vapor and powder, respectively, by con sideri ng their thermody namics calculation. The thermody namics an alysis and experime ntal results show that the temperature and pressure con diti ons of the reactio

6、 n betwee n hydroge n and magn esium powder are more easily fulfilled (673 K, 7 MPa, 72 h) than that between hydrogen and magnesium vapor, and that this method can be used in in dustry.KeywordsMagn esium Hydride, Hydroge n Storage Materials, Thermod yn amics Calculatio n, Explosive Reacti on氣劇法合成制備氫

7、化鎂及熱力學分析譚夢蕾，談哲君，權高峰*西南交通大學材料科學與工程學院材料先進技術教育部重點實驗室，四川成都*Email: quangf氣-固法合成制備氫化鎂及熱力學分析收稿日期：2015年6月28日；錄用日期：2015年7月10日 ;發(fā)布日期：2015年7月17日摘要氫能發(fā)展日益壯大，制氫、儲氫、運氫成為關鍵的工程技術問題。氫化鎂作為鎂基儲氫材料，因其儲氫 量大，密度小，氫氣釋放易于控制而成為氫燃料電池領域關注的焦點之一。本文采用氣罔反應法制備氫化鎂，并通過對不同狀態(tài)的鎂(鎂蒸汽與固體鎂粉)與氫氣的在高溫高壓下的合成反應進行熱力學計算和 實驗，從而論證其大規(guī)模生產(chǎn)的工業(yè)可行性。熱力學分析和試

8、驗驗證結果表明：相比于鎂在蒸汽狀態(tài)下 與氫氣反應制備氫化鎂而言，工業(yè)高純鎂固體粉末與氫氣反應制備氫化鎂的溫度和壓強條件要求較低(673 K, 7 MPa, 72 h)，可工業(yè)化制備氫化鎂。關鍵詞氫化鎂，儲氫材料，熱力學計算，爆發(fā)式反應1. 引言近期我國104個城市頻頻出現(xiàn)霧霾，多個城市被嚴重污染的空氣所籠罩，治理污染已經(jīng)到了刻不容 緩的地步。綠色發(fā)展、可持續(xù)發(fā)展、低碳發(fā)展，是時代潮流，也是各國積極追求的目標。氫能是一種綠 色、可再生二次能源，具有來源多樣、潔凈環(huán)保、可儲存和可再生等特點，可以同時滿足資源、環(huán)境和 可持續(xù)發(fā)展的要求1。氫能燃料電池技術，一直被認為是利用氫能，解決未來人類能源危機的

9、途徑之一， 甚至被某些專家視為終極方案，是氫能經(jīng)濟中的核心技術。制氫是氫能應用的基礎，然而高效、安全可 靠、低成本的儲氫、輸氫技術是氫能規(guī)模應用的瓶頸。隨著儲氫材料和技術的研究進展，鎂基儲氫材料 漸漸成為熱點。鎂基儲氫材料可直接應用于燃料電池，是未來改變能源結構的有力武器2。鎂金屬在地面和鹽湖、海水中的儲量非常大，而且鎂基儲氫材料儲氫量較高，其中，MgH2擁有高達7.6 wt.%的儲氫密度，成為最有潛力的儲氫材料之一 3。但是，目前MgH2的實用化進程緩慢，這主要是由于 MgH2在 吸放氫反應過程中的熱力學特性不甚理想，包括吸氫過程緩慢、效率低等。針對這一問題，許多研究者 嘗試了一些不同的方法

10、，如鎂稀土合金儲氫材料、鎂基儲氫復合材料等4-9。Hanada等10研究了納米 顆粒Fe、Co、Ni和Cu對MgH2儲氫性能的影響機制，認為添加 2% (摩爾分數(shù))Ni的MgH2組分表現(xiàn)出 較好的儲氫性能，放氫量達到6.5% (質量分數(shù))。與此同時，有關金屬鎂在蒸汽狀態(tài)下與氫氣反應及相關 氫存儲方面的研究鮮有報道。本文從金屬鎂與氫氣在高溫高壓下制備MgH2的熱力學計算出發(fā)，通過實驗室試制MgH2,討論不同形態(tài)金屬鎂與氫氣在高溫高壓條件下直接工業(yè)制備氫化鎂的可行性。2. 氣七反應的熱力學分析鎂蒸汽與氫氣的反應式如下：(1)Mg (g)+ H2 (g)宀 MgH 2 (s)假設該反應可以正向進行，

11、其吉布斯自由能表達式如下：55#而注意到:#氣-固法合成制備氫化鎂及熱力學分析?rG：(T ArH： (T)- TArSm (T)Ar H m (t)ArH：(298.15 K)+ArCp,mdTT298.15 Kas： (t)ArS (298.15 K) +56#而對于某一物質B，它的恒壓熱容為:Cp,m(B) = a+b X10-3T + cxiO5T-2+d X10-6T2針對鎂、氫及氫化鎂公式中各參數(shù)選擇如表1所示11。就某一反應有：35262?rCp,m = vai + vbiX10-T + Xvc X10 T-+ vdi xg- t其中陀表示該反應的化學計量數(shù)，v對反應物取負，產(chǎn)物

12、取正。將表中數(shù)據(jù)帶入公式(7),可得:ArCp,m = - 20.87 + 46.107 X1Q-3T - 6.36 X1Q5T-2(8)務=x，并根據(jù)?rGm(p,T)=Q，化簡得到:lg p(Mg (g)325-73.26- 9.696T- 23.0535X10- T _ 3.18 X10+ 2 2RT ln10-3 2 10102RTl n10(9)20.871nT- 30.566T- 46.107X10 T + RTln+x_#2RTl n10其中p(Mg(g)的單位是Pa,給定x值，作T-lg p (Mg (g)曲線。如圖1所示，其中曲線族為x取值 1,2,3, ,10的十條T-lg

13、 p(Mg(g)曲線，與蒸汽壓曲線有一系列的交點，曲線的右上方是反應可以進行的 區(qū)域。由圖1可知，交點溫度很高，達到 5000 K,對于生產(chǎn)或實驗設備要求苛刻，難度很大，可行性差。3. 氣-固反應的熱力學分析固態(tài)的鎂粉與氫氣的反應式如下Mg(s)+H2(g) t MgH2(s)(10)計算方式與氣態(tài)反應類似，但是熱容系數(shù)取值不同，如表2所示11。同樣考查該反應自發(fā)進行的臨界情況，即有?rGm(p,T) = 0，化簡得到-30.8976X10 T - 1.123InT + 5.1183-316.63X102T33.794X0 +T(11)做T-lg p(H2)曲線如圖2 所示如圖2所示，在曲線右

14、側反應可以自發(fā)進行。而且，由圖中數(shù)據(jù)與式(9)表達的氣 氣反應相關參數(shù)對比可見，該種固 氣合成的方式制備氫化鎂具有更高的可行性。從反應溫度而言，氣氣反應需要在數(shù)千 度以上，甚至4000 K、5000 K，比氣-固反應要高出一個量級；就反應壓強而言，氣 -固反應所需壓強雖 然要比氣 氣反應高，但仍在工業(yè)操作范圍內。故而得出：鎂蒸汽與氫氣反應，計算發(fā)現(xiàn)其條件苛刻，需要在非常高的溫度和壓力下才可以反應， 而固態(tài)鎂(粉末)與氫氣在一般高溫高壓條件下即可合成氫化鎂，條件易于實現(xiàn)和便于操作與控制。氣-固法合成制備氫化鎂及熱力學分析系數(shù)Mg(g)H2(g)MgH2(s)a20.78627.28027.196

15、b03.26449.371c00.502-5.858Table 1. Constant pressure thermal capacity in gas-gas reaction 表1.氣-氣反應各物質恒壓熱熔系數(shù)d000Table 2. Constant pressure thermal capacity in gas-solid reaction 表2.氣-固反應各物質恒壓熱熔系數(shù)系數(shù)Mg(g)H2(g)MgH2(s)a21.38927.28027.196b11.7783.26449.371c00.502-5.858d000Figure 2. Vapor-solid reaction T-

16、lgp(H2(g) curve 圖2.氣-固反應T-lgp(H2(g)曲線氣-固法合成制備氫化鎂及熱力學分析4. 氣-固法制備氫化鎂實驗研究4.1. 實驗材料超高純度工業(yè)鎂粉，純度 99.995%,顆粒度250目，氬氣包裝，表面處于自然鈍化狀態(tài)，呈亮銀白 色，未見氧化情形；高純氫氣，純度 99.999%，供應壓力30MPa。4.2. 實驗設備高溫高壓反應釜，有效容積3.5 L，設計壓力12.5 MPa,設計溫度723 K，采用電加熱法，加熱功率 2.5 KW，自動恒溫控制。4.3 .試驗方法將鎂粉放在鎂合金盒內(無蓋)，整體置于反應釜內，而后緩慢通入氫氣，并緩慢放出進行氫氣清洗，持續(xù)清洗足夠長

17、時間后關閉出氣閥，開始升壓、升溫。保持溫度和壓強分別為673 K、7 MPa，如圖3所示。持續(xù)時間72 h。隨后，采用XRD對反應產(chǎn)物進行物相分析。5. 結果分析經(jīng)過氫化鎂制備試驗后，發(fā)現(xiàn)存在兩種不同色澤、形態(tài)的物質，如圖4所示。通過表觀分析可知：浮于表面的純白色粉末推測為氫化鎂，分別收集白色粉末(樣品1)與盒底稍深色粉末(樣品2)進行X射線衍射圖譜分析，如圖5所示。氫化鎂在常溫常壓下為金紅石晶體結構，其特征峰出現(xiàn)在20= 27.947, 35.744, 54.617，晶面指數(shù)分別為(110)，(101)，(211)，如圖5。其中除氫化鎂外，還可以標定出純鎂與極少量氧化鎂。其中純鎂的特 征峰出

18、現(xiàn)在2 0= 32.173,34.385,36.604。而氧化鎂特征峰角度較大，只標出了其中兩個特征峰2 0= 42.909, 62.306。由此可以確定：樣品1是由氫化鎂與少量未反應的純鎂顆粒組成；樣品 2中包含氫化鎂、純鎂 與少量氧化鎂，氧化鎂的存在是由于在轉移純鎂的過程中，難免與空氣接觸，因此產(chǎn)生少量氧化鎂。仔細觀察樣品1發(fā)現(xiàn)，這些雪白色的粉末狀 MgH2成團絮狀堆聚在一起，或以團聚狀貼附在反應釜 器壁上，且團聚內的實際的顆粒尺寸遠小于反應前鎂顆粒尺寸，有文獻報道為8100 nm 12。同時，尚353020OT7OD6DK 0T oa4Do3Bao-58#Figure 3. Experi

19、ment parameter point in vapor-solid reaction 圖3.氣-固實驗參數(shù)點59氣-固法合成制備氫化鎂及熱力學分析Figure 4. Macroscopic appearance of resultant 圖4.反應產(chǎn)物宏觀形貌60#2040606020Figure 5. XRD of resultant圖5. XRD分析圖譜(101)III-MgH2 占Mg MgOmrtualu 一(110)未反應的純鎂顆粒是完整的。這種反應產(chǎn)物能跳離原位貼附在容器壁上的現(xiàn)象，證明在反應過程中有產(chǎn) 生了一種推動力，將粉末推向了容器壁。作者分析認為，最可能一種原因是：在反應

20、初期，純鎂顆粒的 表面隨溫度升高和氫氣壓強的增加而逐漸活化， 其活化比表面積逐漸增大，當達到臨界活化比表面積時, 該活化部分的顆粒表面與氫氣發(fā)生了快速氣 固反應，在極短的時間里整個顆粒的鎂原子全部轉化成為氫 化鎂。文獻分析認為氫化鎂由于晶格常數(shù)大，快速轉變時表現(xiàn)為爆發(fā)式轉變，即在極短的時間內完成了 一個純鎂顆粒到一團氫化鎂的轉變，所以反應產(chǎn)物很蓬松，成團絮狀浮于鎂粉表面，個別由鎂粉粒轉化 成的氫化鎂團聚體，更由于臨近粉粒的幾乎同時發(fā)生的爆發(fā)式轉變而被沖擊彈射到合成釜側壁，貼附于 器壁上。而未發(fā)生反應的則全部是整個顆粒的鎂粉粒；形成爆發(fā)式轉變的另一種原因是：反應產(chǎn)物氫化 鎂在冷卻和降壓的過程中，

21、因為發(fā)生晶格轉變而發(fā)生快速膨脹產(chǎn)生推動力，因而互相分散開了。在高壓 下氫化鎂為六方0MgH2相和斜方丫MgH2相結構13，隨反應釜內壓強的降低，氫化鎂轉變?yōu)槌合碌?aMgH2金紅石型四方晶體結構。由于轉變過程中伴隨著的體積膨脹，且轉變速度足夠快，就產(chǎn)生了爆炸 式轉變，氫化鎂團聚互相分散開了。綜合考慮，作者認為這兩種過程先后發(fā)生有更大的可能性。為了初步驗證反應產(chǎn)物就是氫化鎂，將收集到的混合物與水反應，采用量氣法進行放氫實驗，用量氣-固法合成制備氫化鎂及熱力學分析瓶收集氫氣。通過量氣法計算，得到氫化鎂轉化率達到了43.2 0%。由于該組反應的時間為72 h,而在鐵盒內尚未反應的純鎂由于活化時間仍

22、然不夠，并沒有達到臨界活化比表面積，預測活化時間越長， 純鎂制備氫化鎂的轉化率將越高。鎂粉的粒度分布，尺寸，都影響著它的活化時間與轉化率，雖然氫化 鎂有很高的儲氫能力，但它的反應速率并不理想，這影響了它在儲氫方面的應用，這個問題已經(jīng)超過了 熱力學范圍，成為了動力學問題。要達到能夠滿足汽車用儲氫材料的指標14，更需要改善制備氫化鎂和 儲氫器件吸-放氫的動力學障礙。6. 結論1) 熱力學平衡計算表明，相比于鎂固體粉末與氫氣反應制備氫化鎂，鎂蒸汽狀態(tài)下與氫氣反應制備 氫化鎂的方案，需要更高的溫度，條件過于苛刻，工業(yè)上難以實現(xiàn)。2) 鎂固體粉末狀態(tài)下與氫氣反應生成氫化鎂是可行的，溫度要求較低 (673

23、 K)，壓強在可控范圍內(7 MPa), 一般的轉化率就達到(43.2 10)%，可以進行工業(yè)轉化應用。3) 純鎂粉在高溫高壓狀態(tài)下與氫氣發(fā)生了爆發(fā)式反應，生成氫化鎂，該反應特點是：每個純鎂顆粒在高溫高壓氫氣中活化后與氫氣在短時間內迅速反應，像爆炸一樣跳離原位，形成更細小納米粉末團聚，堆聚在一起呈團絮狀，或貼附在容器壁上。致謝感謝為本研究提供支持的成都天智輕量化科技有限公司。參考文獻(References)1 夏麗洪(2005)專家談我國能源行業(yè)的協(xié)調發(fā)展.國際石油經(jīng)濟,2,10-14.2 閆惠忠(2012)儲氫材料產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀及發(fā)展.高科技與產(chǎn)業(yè)化，195, 68-71.3 劉新波，劉子利(20

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