氣–固法合成制備氫化鎂及熱力學(xué)分析

1、Hans tXlfiAdvances in Material Chemistry 材料化學(xué)前沿，2015, 3, 53-59Published Online July 2015 in Hans. /journal/amc/10.12677/amc.2015.33006Preparatio n of MgH 2 by Gas-Solid Syn thesis and Thermod yn amics An alysisMen glei Tan, Zhej un Tan, Gaofe ng Quan 通訊作者。Key Lab

2、oratory of Adva need Tech no logies of Materials, Mini stry of Educatio n, School of Materials Scie nee & Engin eeri ng, Southwest Jiaot ong Uni versity, Chen gdu Sichua n*Email: qua ngfsejtu.c nReceived: Jun. 28, 2015; accepted: Jul. 10f, 2015; published: Jul. 1, 2015Copyright ? 2015 by authors and

3、 Ha ns Publishers Inc.This work is lice nsed un der the Creative Com mons Attributi on Intern ati onal Lice nse (CC BY). http:/creativecom mon /lice nses/by/4.0/AbstractWith the rapid developme nt of hydroge n en ergy, hydroge n producti on, storage and tran sport become key issues of engin eer

4、i ng tech no logy. MgH2, as an Mg-based hydroge n storage material, hasbecome the center of attention in hydrogen fuel-cell area because it has a high hydrogen capacity with less dense and easy con trol in hydroge n releas ing. In this paper, gas-solid reacti on is adopted to prepare MgH 2. And a fe

5、asibility study in in dustry is an alyzed about react ions betwee n hydroge n with mag nesium vapor and powder, respectively, by con sideri ng their thermody namics calculation. The thermody namics an alysis and experime ntal results show that the temperature and pressure con diti ons of the reactio

6、 n betwee n hydroge n and magn esium powder are more easily fulfilled (673 K, 7 MPa, 72 h) than that between hydrogen and magnesium vapor, and that this method can be used in in dustry.KeywordsMagn esium Hydride, Hydroge n Storage Materials, Thermod yn amics Calculatio n, Explosive Reacti on氣劇法合成制備氫

7、化鎂及熱力學(xué)分析譚夢蕾，談?wù)芫瑱?quán)高峰*西南交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院材料先進(jìn)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川成都*Email: quangf氣-固法合成制備氫化鎂及熱力學(xué)分析收稿日期：2015年6月28日；錄用日期：2015年7月10日 ;發(fā)布日期：2015年7月17日摘要?dú)淠馨l(fā)展日益壯大，制氫、儲氫、運(yùn)氫成為關(guān)鍵的工程技術(shù)問題。氫化鎂作為鎂基儲氫材料，因其儲氫 量大，密度小，氫氣釋放易于控制而成為氫燃料電池領(lǐng)域關(guān)注的焦點(diǎn)之一。本文采用氣罔反應(yīng)法制備氫化鎂，并通過對不同狀態(tài)的鎂(鎂蒸汽與固體鎂粉)與氫氣的在高溫高壓下的合成反應(yīng)進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算和 實(shí)驗(yàn)，從而論證其大規(guī)模生產(chǎn)的工業(yè)可行性。熱力學(xué)分析和試

8、驗(yàn)驗(yàn)證結(jié)果表明：相比于鎂在蒸汽狀態(tài)下 與氫氣反應(yīng)制備氫化鎂而言，工業(yè)高純鎂固體粉末與氫氣反應(yīng)制備氫化鎂的溫度和壓強(qiáng)條件要求較低(673 K, 7 MPa, 72 h)，可工業(yè)化制備氫化鎂。關(guān)鍵詞氫化鎂，儲氫材料，熱力學(xué)計(jì)算，爆發(fā)式反應(yīng)1. 引言近期我國104個城市頻頻出現(xiàn)霧霾，多個城市被嚴(yán)重污染的空氣所籠罩，治理污染已經(jīng)到了刻不容 緩的地步。綠色發(fā)展、可持續(xù)發(fā)展、低碳發(fā)展，是時代潮流，也是各國積極追求的目標(biāo)。氫能是一種綠 色、可再生二次能源，具有來源多樣、潔凈環(huán)保、可儲存和可再生等特點(diǎn)，可以同時滿足資源、環(huán)境和 可持續(xù)發(fā)展的要求1。氫能燃料電池技術(shù)，一直被認(rèn)為是利用氫能，解決未來人類能源危機(jī)的

9、途徑之一， 甚至被某些專家視為終極方案，是氫能經(jīng)濟(jì)中的核心技術(shù)。制氫是氫能應(yīng)用的基礎(chǔ)，然而高效、安全可 靠、低成本的儲氫、輸氫技術(shù)是氫能規(guī)模應(yīng)用的瓶頸。隨著儲氫材料和技術(shù)的研究進(jìn)展，鎂基儲氫材料 漸漸成為熱點(diǎn)。鎂基儲氫材料可直接應(yīng)用于燃料電池，是未來改變能源結(jié)構(gòu)的有力武器2。鎂金屬在地面和鹽湖、海水中的儲量非常大，而且鎂基儲氫材料儲氫量較高，其中，MgH2擁有高達(dá)7.6 wt.%的儲氫密度，成為最有潛力的儲氫材料之一 3。但是，目前MgH2的實(shí)用化進(jìn)程緩慢，這主要是由于 MgH2在 吸放氫反應(yīng)過程中的熱力學(xué)特性不甚理想，包括吸氫過程緩慢、效率低等。針對這一問題，許多研究者 嘗試了一些不同的方法

10、，如鎂稀土合金儲氫材料、鎂基儲氫復(fù)合材料等4-9。Hanada等10研究了納米 顆粒Fe、Co、Ni和Cu對MgH2儲氫性能的影響機(jī)制，認(rèn)為添加 2% (摩爾分?jǐn)?shù))Ni的MgH2組分表現(xiàn)出 較好的儲氫性能，放氫量達(dá)到6.5% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))。與此同時，有關(guān)金屬鎂在蒸汽狀態(tài)下與氫氣反應(yīng)及相關(guān) 氫存儲方面的研究鮮有報道。本文從金屬鎂與氫氣在高溫高壓下制備MgH2的熱力學(xué)計(jì)算出發(fā)，通過實(shí)驗(yàn)室試制MgH2,討論不同形態(tài)金屬鎂與氫氣在高溫高壓條件下直接工業(yè)制備氫化鎂的可行性。2. 氣七反應(yīng)的熱力學(xué)分析鎂蒸汽與氫氣的反應(yīng)式如下：(1)Mg (g)+ H2 (g)宀 MgH 2 (s)假設(shè)該反應(yīng)可以正向進(jìn)行，

11、其吉布斯自由能表達(dá)式如下：55#而注意到:#氣-固法合成制備氫化鎂及熱力學(xué)分析?rG：(T ArH： (T)- TArSm (T)Ar H m (t)ArH：(298.15 K)+ArCp,mdTT298.15 Kas： (t)ArS (298.15 K) +56#而對于某一物質(zhì)B，它的恒壓熱容為:Cp,m(B) = a+b X10-3T + cxiO5T-2+d X10-6T2針對鎂、氫及氫化鎂公式中各參數(shù)選擇如表1所示11。就某一反應(yīng)有：35262?rCp,m = vai + vbiX10-T + Xvc X10 T-+ vdi xg- t其中陀表示該反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量數(shù)，v對反應(yīng)物取負(fù)，產(chǎn)物

12、取正。將表中數(shù)據(jù)帶入公式(7),可得:ArCp,m = - 20.87 + 46.107 X1Q-3T - 6.36 X1Q5T-2(8)務(wù)=x，并根據(jù)?rGm(p,T)=Q，化簡得到:lg p(Mg (g)325-73.26- 9.696T- 23.0535X10- T _ 3.18 X10+ 2 2RT ln10-3 2 10102RTl n10(9)20.871nT- 30.566T- 46.107X10 T + RTln+x_#2RTl n10其中p(Mg(g)的單位是Pa,給定x值，作T-lg p (Mg (g)曲線。如圖1所示，其中曲線族為x取值 1,2,3, ,10的十條T-lg

13、 p(Mg(g)曲線，與蒸汽壓曲線有一系列的交點(diǎn)，曲線的右上方是反應(yīng)可以進(jìn)行的 區(qū)域。由圖1可知，交點(diǎn)溫度很高，達(dá)到 5000 K,對于生產(chǎn)或?qū)嶒?yàn)設(shè)備要求苛刻，難度很大，可行性差。3. 氣-固反應(yīng)的熱力學(xué)分析固態(tài)的鎂粉與氫氣的反應(yīng)式如下Mg(s)+H2(g) t MgH2(s)(10)計(jì)算方式與氣態(tài)反應(yīng)類似，但是熱容系數(shù)取值不同，如表2所示11。同樣考查該反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的臨界情況，即有?rGm(p,T) = 0，化簡得到-30.8976X10 T - 1.123InT + 5.1183-316.63X102T33.794X0 +T(11)做T-lg p(H2)曲線如圖2 所示如圖2所示，在曲線右

14、側(cè)反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行。而且，由圖中數(shù)據(jù)與式(9)表達(dá)的氣 氣反應(yīng)相關(guān)參數(shù)對比可見，該種固 氣合成的方式制備氫化鎂具有更高的可行性。從反應(yīng)溫度而言，氣氣反應(yīng)需要在數(shù)千 度以上，甚至4000 K、5000 K，比氣-固反應(yīng)要高出一個量級；就反應(yīng)壓強(qiáng)而言，氣 -固反應(yīng)所需壓強(qiáng)雖 然要比氣 氣反應(yīng)高，但仍在工業(yè)操作范圍內(nèi)。故而得出：鎂蒸汽與氫氣反應(yīng)，計(jì)算發(fā)現(xiàn)其條件苛刻，需要在非常高的溫度和壓力下才可以反應(yīng)， 而固態(tài)鎂(粉末)與氫氣在一般高溫高壓條件下即可合成氫化鎂，條件易于實(shí)現(xiàn)和便于操作與控制。氣-固法合成制備氫化鎂及熱力學(xué)分析系數(shù)Mg(g)H2(g)MgH2(s)a20.78627.28027.196

15、b03.26449.371c00.502-5.858Table 1. Constant pressure thermal capacity in gas-gas reaction 表1.氣-氣反應(yīng)各物質(zhì)恒壓熱熔系數(shù)d000Table 2. Constant pressure thermal capacity in gas-solid reaction 表2.氣-固反應(yīng)各物質(zhì)恒壓熱熔系數(shù)系數(shù)Mg(g)H2(g)MgH2(s)a21.38927.28027.196b11.7783.26449.371c00.502-5.858d000Figure 2. Vapor-solid reaction T-

16、lgp(H2(g) curve 圖2.氣-固反應(yīng)T-lgp(H2(g)曲線氣-固法合成制備氫化鎂及熱力學(xué)分析4. 氣-固法制備氫化鎂實(shí)驗(yàn)研究4.1. 實(shí)驗(yàn)材料超高純度工業(yè)鎂粉，純度 99.995%,顆粒度250目，氬氣包裝，表面處于自然鈍化狀態(tài)，呈亮銀白 色，未見氧化情形；高純氫氣，純度 99.999%，供應(yīng)壓力30MPa。4.2. 實(shí)驗(yàn)設(shè)備高溫高壓反應(yīng)釜，有效容積3.5 L，設(shè)計(jì)壓力12.5 MPa,設(shè)計(jì)溫度723 K，采用電加熱法，加熱功率 2.5 KW，自動恒溫控制。4.3 .試驗(yàn)方法將鎂粉放在鎂合金盒內(nèi)(無蓋)，整體置于反應(yīng)釜內(nèi)，而后緩慢通入氫氣，并緩慢放出進(jìn)行氫氣清洗，持續(xù)清洗足夠長

17、時間后關(guān)閉出氣閥，開始升壓、升溫。保持溫度和壓強(qiáng)分別為673 K、7 MPa，如圖3所示。持續(xù)時間72 h。隨后，采用XRD對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行物相分析。5. 結(jié)果分析經(jīng)過氫化鎂制備試驗(yàn)后，發(fā)現(xiàn)存在兩種不同色澤、形態(tài)的物質(zhì)，如圖4所示。通過表觀分析可知：浮于表面的純白色粉末推測為氫化鎂，分別收集白色粉末(樣品1)與盒底稍深色粉末(樣品2)進(jìn)行X射線衍射圖譜分析，如圖5所示。氫化鎂在常溫常壓下為金紅石晶體結(jié)構(gòu)，其特征峰出現(xiàn)在20= 27.947, 35.744, 54.617，晶面指數(shù)分別為(110)，(101)，(211)，如圖5。其中除氫化鎂外，還可以標(biāo)定出純鎂與極少量氧化鎂。其中純鎂的特 征峰出

18、現(xiàn)在2 0= 32.173,34.385,36.604。而氧化鎂特征峰角度較大，只標(biāo)出了其中兩個特征峰2 0= 42.909, 62.306。由此可以確定：樣品1是由氫化鎂與少量未反應(yīng)的純鎂顆粒組成；樣品 2中包含氫化鎂、純鎂 與少量氧化鎂，氧化鎂的存在是由于在轉(zhuǎn)移純鎂的過程中，難免與空氣接觸，因此產(chǎn)生少量氧化鎂。仔細(xì)觀察樣品1發(fā)現(xiàn)，這些雪白色的粉末狀 MgH2成團(tuán)絮狀堆聚在一起，或以團(tuán)聚狀貼附在反應(yīng)釜 器壁上，且團(tuán)聚內(nèi)的實(shí)際的顆粒尺寸遠(yuǎn)小于反應(yīng)前鎂顆粒尺寸，有文獻(xiàn)報道為8100 nm 12。同時，尚353020OT7OD6DK 0T oa4Do3Bao-58#Figure 3. Experi

19、ment parameter point in vapor-solid reaction 圖3.氣-固實(shí)驗(yàn)參數(shù)點(diǎn)59氣-固法合成制備氫化鎂及熱力學(xué)分析Figure 4. Macroscopic appearance of resultant 圖4.反應(yīng)產(chǎn)物宏觀形貌60#2040606020Figure 5. XRD of resultant圖5. XRD分析圖譜(101)III-MgH2 占Mg MgOmrtualu 一(110)未反應(yīng)的純鎂顆粒是完整的。這種反應(yīng)產(chǎn)物能跳離原位貼附在容器壁上的現(xiàn)象，證明在反應(yīng)過程中有產(chǎn) 生了一種推動力，將粉末推向了容器壁。作者分析認(rèn)為，最可能一種原因是：在反應(yīng)

20、初期，純鎂顆粒的 表面隨溫度升高和氫氣壓強(qiáng)的增加而逐漸活化， 其活化比表面積逐漸增大，當(dāng)達(dá)到臨界活化比表面積時, 該活化部分的顆粒表面與氫氣發(fā)生了快速氣 固反應(yīng)，在極短的時間里整個顆粒的鎂原子全部轉(zhuǎn)化成為氫 化鎂。文獻(xiàn)分析認(rèn)為氫化鎂由于晶格常數(shù)大，快速轉(zhuǎn)變時表現(xiàn)為爆發(fā)式轉(zhuǎn)變，即在極短的時間內(nèi)完成了 一個純鎂顆粒到一團(tuán)氫化鎂的轉(zhuǎn)變，所以反應(yīng)產(chǎn)物很蓬松，成團(tuán)絮狀浮于鎂粉表面，個別由鎂粉粒轉(zhuǎn)化 成的氫化鎂團(tuán)聚體，更由于臨近粉粒的幾乎同時發(fā)生的爆發(fā)式轉(zhuǎn)變而被沖擊彈射到合成釜側(cè)壁，貼附于 器壁上。而未發(fā)生反應(yīng)的則全部是整個顆粒的鎂粉粒；形成爆發(fā)式轉(zhuǎn)變的另一種原因是：反應(yīng)產(chǎn)物氫化 鎂在冷卻和降壓的過程中，

21、因?yàn)榘l(fā)生晶格轉(zhuǎn)變而發(fā)生快速膨脹產(chǎn)生推動力，因而互相分散開了。在高壓 下氫化鎂為六方0MgH2相和斜方丫MgH2相結(jié)構(gòu)13，隨反應(yīng)釜內(nèi)壓強(qiáng)的降低，氫化鎂轉(zhuǎn)變?yōu)槌合碌?aMgH2金紅石型四方晶體結(jié)構(gòu)。由于轉(zhuǎn)變過程中伴隨著的體積膨脹，且轉(zhuǎn)變速度足夠快，就產(chǎn)生了爆炸 式轉(zhuǎn)變，氫化鎂團(tuán)聚互相分散開了。綜合考慮，作者認(rèn)為這兩種過程先后發(fā)生有更大的可能性。為了初步驗(yàn)證反應(yīng)產(chǎn)物就是氫化鎂，將收集到的混合物與水反應(yīng)，采用量氣法進(jìn)行放氫實(shí)驗(yàn)，用量氣-固法合成制備氫化鎂及熱力學(xué)分析瓶收集氫氣。通過量氣法計(jì)算，得到氫化鎂轉(zhuǎn)化率達(dá)到了43.2 0%。由于該組反應(yīng)的時間為72 h,而在鐵盒內(nèi)尚未反應(yīng)的純鎂由于活化時間仍

22、然不夠，并沒有達(dá)到臨界活化比表面積，預(yù)測活化時間越長， 純鎂制備氫化鎂的轉(zhuǎn)化率將越高。鎂粉的粒度分布，尺寸，都影響著它的活化時間與轉(zhuǎn)化率，雖然氫化 鎂有很高的儲氫能力，但它的反應(yīng)速率并不理想，這影響了它在儲氫方面的應(yīng)用，這個問題已經(jīng)超過了 熱力學(xué)范圍，成為了動力學(xué)問題。要達(dá)到能夠滿足汽車用儲氫材料的指標(biāo)14，更需要改善制備氫化鎂和 儲氫器件吸-放氫的動力學(xué)障礙。6. 結(jié)論1) 熱力學(xué)平衡計(jì)算表明，相比于鎂固體粉末與氫氣反應(yīng)制備氫化鎂，鎂蒸汽狀態(tài)下與氫氣反應(yīng)制備 氫化鎂的方案，需要更高的溫度，條件過于苛刻，工業(yè)上難以實(shí)現(xiàn)。2) 鎂固體粉末狀態(tài)下與氫氣反應(yīng)生成氫化鎂是可行的，溫度要求較低 (673

23、 K)，壓強(qiáng)在可控范圍內(nèi)(7 MPa), 一般的轉(zhuǎn)化率就達(dá)到(43.2 10)%，可以進(jìn)行工業(yè)轉(zhuǎn)化應(yīng)用。3) 純鎂粉在高溫高壓狀態(tài)下與氫氣發(fā)生了爆發(fā)式反應(yīng)，生成氫化鎂，該反應(yīng)特點(diǎn)是：每個純鎂顆粒在高溫高壓氫氣中活化后與氫氣在短時間內(nèi)迅速反應(yīng)，像爆炸一樣跳離原位，形成更細(xì)小納米粉末團(tuán)聚，堆聚在一起呈團(tuán)絮狀，或貼附在容器壁上。致謝感謝為本研究提供支持的成都天智輕量化科技有限公司。參考文獻(xiàn)(References)1 夏麗洪(2005)專家談我國能源行業(yè)的協(xié)調(diào)發(fā)展.國際石油經(jīng)濟(jì),2,10-14.2 閆惠忠(2012)儲氫材料產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀及發(fā)展.高科技與產(chǎn)業(yè)化，195, 68-71.3 劉新波，劉子利(20

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