氨基SCR催化反應(yīng)的數(shù)值模擬及分析

1、V<>J 26( 2008) No 4第26卷(2008)第4期內(nèi)燃機學(xué)報T ransactions of CS ICE264)54文章編號：10(X)- 0909(2(X)8) 04 0335- ()6氨基SCR催化反應(yīng)的數(shù)值模擬及分析佟德輝；李國祥；陶建忠；孫少軍彳(1山東大學(xué)能源與動力工程學(xué)院山東濟南250061; 2濰柴動力股份公司技術(shù)中心，山東濰坊261(X)1)摘要：利用ilea肌理的計算方法.對N山催化還原NQ的起燃溫度特性和DtNO,性能進行了模擬. 并和試驗結(jié)果作了對比.數(shù)值模擬結(jié)果與試驗結(jié)果能夠較好吻介同時對按柴油機ESC測試循環(huán)的試驗結(jié) 果也達到了一致趨勢.這

2、說明.數(shù)值模世可以用來模擬催化劑的起燃性能和性能.對小樣評價試驗和 發(fā)動機臺架試驗可以屈到一定的指導(dǎo)作用。用該模熨考察了空速、沿裁體比氏度方向以及“(Ng ) /“( NO) (物質(zhì)的量之比)等因索對起燃溫度特性和1)小0,性能的影響。結(jié)果農(nóng)明.低溫卜空速越人.SCR催化轉(zhuǎn)化器 的起燃溫度越高；増加栽體K度和尾氣中含仃部分NO,仃利F降低起燃溫度和提高D<NO性能。關(guān)鍵詞：選擇性催化還原反應(yīng)；Eley-R ileal機理：氨：氮氧化物；數(shù)值模擬中圖分類號：TK4215文獻標(biāo)志碼：ANun erica I Sin ulathn and Analysis of Amm on ia-B ase

3、dSelective Catalytic ReductionTONG De-hui, LIGuxiaig1, TAO Jian-zhong2, SUN Shao-jun2(1. School of Eneigy and P(ner Engiieeriig Sliaiwlotig U niversity J iiaii 250()6L (:hiiia2 Center of R eaeardi and Dtparinoil W e rlia i Pow er Cmipdiiy lin ited W eifimg 26100L Child)Abstract Based on NH3SCR E Iry

4、-R ileal in whan htu one-dinensimal sinulation is made to study h- fluence on the lighH)ff tnnprrahirr behav i)r of the D(N() converter iuu overall DeSK |>erf()n)ance S ill- ula ted rrsii Its show good iigrrtni rnt w itli the ex per in ent a I daki Th© rifkiencr on overall DeN()t perfbmi- an

5、c:e of space vebcity; monolith length and n ( NO2) In (NO) mole ratio are studied using this model Pile ivsults sli(w tliat ligli space velocity w itli kw tanperatuiv lead to hightrtiipercihire hiciva-iig die mono litli lengdi aiul/or ex stence of l()2 i exhaust can decrease lie lhkoff t«nj>

6、e!ahine and in pn)ve lie DeN()t periom aiiceK ch ords Sek-tk e catalytic n*(kict ini E ley-R ikbal niedicii isn; Anin onia N ilnigen oxides N un er-i- cal sin illation引言氮氧化物(NO是主要的大氣污染物之一，也是形成光化學(xué)煙霧的主要前驅(qū)物,控制和治理氮氧化物的污染一直是國際環(huán)保領(lǐng)域的研究熱點。機動車尾氣屮的N()已成為當(dāng)今城市空氣污染的主要污染源之一W 近年來，由于柴油乍在汽午中所占的份額不斷増加，備國對柴油機動乍排放污染物的控

7、制H益嚴(yán)格僅僅依帝機內(nèi)措施很難達到未來排放法規(guī)的要求Z,需要輔助使用相應(yīng)的后處理系統(tǒng)。當(dāng)前柴油機動乍尾氣屮NO,的脫除已成為世界性的熱點研究課題之一o U rea-SCK (Selective Catalytic R eductbn)技術(shù)以其安全性、對燃油中硫的低敏感性和帶來的髙燃油經(jīng)濟性被認為是一種放經(jīng)濟仃效的去除柴油機尾氣中NO,的方法nJ冃前仆關(guān)帆卑催化劑的SCR反應(yīng)機理的研究比 較多,主要有兩種觀點:一種是LangriuifH h由ekood 機理z,認為反應(yīng)物通過在催化劑表面相鄰的活性中收稿日期：2008- 01- 0S修回日期：2008- 04- 29.基金項目：山東省重大科技專項

8、項目(2a)72HZXl(B04);山東省fl然基金項目(、2007F26);國家863計劃項II (2006AA 110112). 作者簡介：佟徳輝博上生t E-mail ton weichai con。© ffiffirriacaSiicournarlronicublishing House. All rights reserved, http:/wwu 33®內(nèi) 燃 機 學(xué) 報第26卷第4期 33®內(nèi) 燃 機 學(xué) 報第26卷第4期心上吸附而結(jié)合；另一種是EleyR irleal機理 為吸附在活性中心上的一種反應(yīng)物和氣相中的另一種 反應(yīng)物結(jié)合而卄在相鄰活性中心

9、位吸附物種結(jié)合。 針對NH i選擇性催化還原NO.大試的研究表明其表 面化學(xué)反應(yīng)是根據(jù)E lerK ideal機理進行的*引。數(shù)值模擬和試驗相結(jié)合研究SCR催化轉(zhuǎn)化器的 1)小(入性能可以減少試驗的匸作最指導(dǎo)和優(yōu)化催化 轉(zhuǎn)化器的設(shè)計。本文根據(jù)EkrR ileal機理対NH：催 化還原N()進行一維數(shù)值模擬并與試驗結(jié)果進行了 比較。在此甚礎(chǔ)上探討了對催化轉(zhuǎn)化器起燃溫度和 D小Q性能的影響囚索,這對催化轉(zhuǎn)化器的設(shè)計具仃 一定的指導(dǎo)總義。1 2 E ley-R idea M 和求解方程NHs選擇性催化還原NQ反應(yīng)按照ElejF-RHeal 機理進行,即吸附在催化劑表而活性位的NH 3和來門 氣相的(

10、或物理吸附的)N()進行反應(yīng)。NH)和NO、在 催化劑上的主要反應(yīng)過程如下：NH 3通過氣相擴散到催化劑外表面；NHs由外表面向催化劑孔內(nèi)擴散;NHs吸附在活性屮心上；NO,從氣流屮擴散到吸附態(tài)卜比表而；NHs與NO反應(yīng)生成2和小0；N2和40通過微孔擴散到催化劑外表而； 2和H?0擴散到氣相主體。1)2)3)4)5)6)7)1數(shù)值模擬1 1 Urea-SCR中的反應(yīng)噴射尿索的選擇性催化還原(SCR)技術(shù)是將 32弘的尿索溶液在一定的溫度條件下噴入排氣管 屮.受熱馬上分解為氨氣和異亂酸異輒酸受熱后隨即 分解為氨氣，氨氣與柴油機尾氣混合，在一定的溫度和 催化劑條件卜把尾氣中的NO仃選擇性地還原為

11、N2, 同時還牛成H()。催化的作用是降低NO還原反應(yīng) 的活化能使其反應(yīng)溫度降低至2()() 55() "Co其反應(yīng) 可表示如下心0CHNCO+NH；曰0已s其中步驟1)和步驟7)為外擴散過程，步驟2)和 步驟6)為內(nèi)擴散過程，步驟3)、步驟4)、步驟5)為本 征反應(yīng)過程。上述7個步驟中速率最慢的為速率控制 步驟。計算過程按照Elry-RilealL理進行方程參數(shù)的 設(shè)定和求解。計算過程中需要求解氣相連續(xù)性方程及 氣、固相能常守恒方程、組分平衡方程、NH 3在催化劑 表血的吸附和脫附、化學(xué)反應(yīng)的動力學(xué)方程和氣、尚相 Z間的傳熱、傳質(zhì)等。其屮反應(yīng)物在催化劑表而上的 動力學(xué)反應(yīng)方程式如下

12、心役“ StanhdSCR”反應(yīng)速率方程表達式為Kh. I Qh31 + Knh v 1 e OmI 3r = ( 1一® k(7)(1)g+NH；“ F as卜SCR ”反應(yīng)速率方程表達式為MIt 2 e QH34NH.+ 4N0+ 02 4N + d42O 4NH.+ 2N0+ 2NC)r 4N. + 6H20 4NH ,+ 3NO2” 3 5N24- 6H2O由于柴油機是富氣燃燒，排氣成分中含仃過剩的 氧氣另外，尾氣中大約9(%的NO.是以1X0的形式 存在，反應(yīng)(2)就是在富氧條件下NHj和NO的反應(yīng), 因此通常稱作“ StamlankSCR”反應(yīng)7-91;當(dāng)氣體成分 中同時

13、也含有NO?時,由于NO?比02具育更強的氧 化性，町以明顯促進低溫時催化劑活性成分的還原，因 此反應(yīng)式(3)通常稱作“FaslSCR”反應(yīng)ZT;當(dāng) n(N02) hi( NO)大于L 0時,DdMO,效率又開始下降, 因此反應(yīng)(4)通常稱作“Sbv-SCR”反應(yīng)同。在反應(yīng)條件改變時還可能發(fā)生以下副反 | 7 10-11|(2)(3)(4)ri 二& kf yNO 丄丄i + ANH>2*“ SH-SCR”反應(yīng)速率方程表達式為AlNH, 3* OmI ,(8)(9)其中，J)2/NOJ丘(10)(11丿(12)方程中，T為反應(yīng)溫度，K: y為組分物質(zhì)的量濃 度，mol/祖7為化學(xué)

14、反應(yīng)速mol/(in2- s);為NH；在催化劑表而吸附反應(yīng)嬌.J/modE為活化能.J/mol g表示組分NH3在催化劑表而的覆蓋率；A-.加蜩辭下4NH3+ 30：2N2+ 6H2O(5)Electronic 臨lish詔腿速奉常幽 ®。嵋)右2008年7月佟徳酈等：氨甚SCR催化反應(yīng)的數(shù)值模擬及分析 337標(biāo)心h 2 3分別表示反應(yīng)（2）、反應(yīng)（3）.反應(yīng)（4）。2試驗裝置及方法試驗臺山配氣部分、SCR反應(yīng)部分和氣體分析和 控制部分組成，如圖1所示。I一飽和蒸氣發(fā)生器；2流雖計；3-積分流雖計；4-混合器：5-加熱爐；6反應(yīng)器：7-熱電偶；8-K型熱電謂；9T體分析儀；IQ-i

15、l算機 圖1試驗裝養(yǎng)示意圖F ig 1 Experm cnta） setup2 1配氣部分配氣部分主要包括試驗用的鋼瓶標(biāo)準(zhǔn)氣、輸氣管 路、飽和蒸氣發(fā)生器、浮子流M計、質(zhì)M流垠vl-和混合 器等。鋼瓶標(biāo)準(zhǔn)氣用來模擬柴油機排氣組成（鋼瓶氣 體組成見表1）,模擬氣體山氣瓶經(jīng)減壓閥進入混合 器.氣體流屋山閉環(huán)控制的質(zhì)星流暈計測定和控制，水 分通過飽和蒸氣發(fā)生器呈汽態(tài)后直接進入反應(yīng)器。配 氣成分（體積分?jǐn)?shù)）組成：的。2、約3X的小。、 500x 10"的 Mb 500 x iff &的 NO,平衡氣為 N2,根 據(jù)需要加入N02。表1鋼瓶氣體的純度Tah 1 I)etectim lm

16、its of varbus ccmponcnts h model gas標(biāo)準(zhǔn)氣休NOno2n2純度佻()45. 05. 099 9平衡氣N、N2N22 2 SCR反應(yīng)部分SCR反應(yīng)部分主要包括溫控電爐、VzOs- Os /T6（銳鈦礦熨）金屈氧化物熨催化劑、反應(yīng)器、溫度表2催化劑結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab 2Spccifkution of catalyst栽體長度/mm58蜂血孔密度/（目/cm2 ）62蜂克孔高度/mmL 105蜂克孔壁厚/mm0 165載體小樣尺寸a x6/mni13x 13兒何農(nóng)面枳/（ m2 /in1）2 740JTU1E面枳數(shù)饑74 3催化劑涂圖8 /（ g/L）140反應(yīng)器是山

17、不銹鋼材料制成的雙套筒結(jié)構(gòu)分為 內(nèi)、外通道.外通道用來對進入的混合氣進行預(yù)熱，內(nèi) 通道用來放置催化劑，屮間設(shè)置有定位銷用來対催化 劑樣品定位，為防止汕鋁，催化劑和內(nèi)管颶間的間隙用 右英棉塞緊;氣體入口布置在反應(yīng)器側(cè)而，出口布宣在 頂端，測最反應(yīng)器內(nèi)溫度用的K型熱電偶（1 nun 11 徑）布且在催化劑前端（載體長度較小，町忽略反應(yīng) 熱）；反應(yīng)器放置在溫控電爐的爐膛內(nèi)，升溫速度由計 算機根據(jù)電爐溫度傳感器和反應(yīng)器溫度傳感器的測帚 來控制、調(diào)節(jié)。2 3氣體分析和控制部分氣體分析和控制部分主要包括AVI. I）Gas 4000 1.訕1型五氣分析儀、熱電分析儀（試驗前用來標(biāo)定鋼 瓶氣）、控制計算機、

18、干燥器等。反應(yīng)J5經(jīng)過除濕后進 入氣體分析儀在線檢測N（）,濃度后放空，通過測園催 化器就后氣體中各成分的變化值來訃算轉(zhuǎn)化率。3數(shù)值模擬結(jié)果及分析3 1數(shù)值模擬結(jié)果和小樣試驗結(jié)果的對比圖2是分別按“ StamkidSCR”和“ 卜SCR”反應(yīng) 進彳亍的模擬計算結(jié)果和小樣評價試驗結(jié)果隨溫度的 00.性能曲線對比。町以看出，除了在高溫區(qū)域模 擬值和測帚值存在一定的偏差外，在其它區(qū)域還是吻 合得比較好。這說明町以利用上述模根來預(yù)測該催化 劑的I）氓（X性能評價。3 2影響D曲Q性能的因素分析通常定義竹害排放物減少5（%時催化轉(zhuǎn)化器的 入口溫度仃'so）為起燃溫度它是催化轉(zhuǎn)化器的一項 要指標(biāo)。

19、起燃溫度低,說明在較低排氣溫度F （如冷 起動）仍仃較高的轉(zhuǎn)化率。采用上述模型對催化轉(zhuǎn)化 器起燃溫度特性和D収0性能的影響因索進行了考 察，包括空速、沿載體長度方向及n（N02）/n（N0）e 3 2 1 D?。╔性能和空速的關(guān)系2008年7月佟徳酈等：氨甚SCR催化反應(yīng)的數(shù)值模擬及分析 338傳感祎彝2魁耨數(shù)猛矗Journalonio Pub）ishing 1J（印小皿獺評酈疝聰廉鮒劑 339內(nèi) 燃 機 學(xué) 報第26卷第4期 #內(nèi) 燃 機 學(xué) 報第26卷第4期評價的通用參數(shù)是指單位反應(yīng)體枳所能處理的反應(yīng) 混合物的體枳流址。圖3為空速對催化轉(zhuǎn)化器起燃溫 度特性和D&I0,性能的影響?？?/p>

20、以看出，反應(yīng)溫度較 低時.催化劑活性不高,隨著空速增加氣體與載體催 化劑接觸時間變短反應(yīng)時間變短，N(),轉(zhuǎn)化率卜降; 隨著溫度的升高，催化劑活性急劇升髙,反應(yīng)所需時間 人人縮短，空速的影響減弱，溫度升高到一定程度后, 空速的人小對轉(zhuǎn)化率的影響已經(jīng)變得非常小。1001_ - -A 此.低溫時增大載體長度將增加氣體與催化劑接觸的 時間，有利于提高NO,的轉(zhuǎn)化率。80604020400 r T-450 弋 9-500 £ 45501：圖4載體長度對NQ轉(zhuǎn)化率的影響Fig 4 NOx amversbn efficioicy with #內(nèi) 燃 機 學(xué) 報第26卷第4期550unit len

21、gth of substrate0匸人丄人丄丄iI150 200250 300 350 400450 500溫度比 340內(nèi) 燃 機 學(xué) 報第26卷第4期圖2模擬結(jié)果和試驗結(jié)果的對比Fig 2 C(mparison ofI)(NOx perfi)im ance bctwctn圖3空速對N()x轉(zhuǎn)化率的影響F鶴 3 Influence of space vebcities k)N()xainversbn effic icncv20o o6 4 込*盤«6N0150 200 250 300 350 400450 500 550am刀(NHJ :力(NO): n(NOJ=l ： 1 ： 0

22、 n(NHJ : n(NO): n(NOJ=4 ： 3 ： I 刀(MH J "(NO): n(NO2)=2 ： I ： 1刀(NHJ : m(MO) : n(NOJ=4 ： I ： 3 «(NH J :爪NO) : n(NO,)=l ： 0 ： I001994-2012 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, T-試驗值 ” (NH J : n(NO) : «(NO,>1 ： 1 ：0 亠計算(fi”(NH J : n(NO) : n(NO,)=：l

23、： 1 ：0 + 試驗值n(NHJ : n(NO): n(NO,)«2 ： 1 ： 1 計算值刃(NHJ :力(NO) : m(NOj>2 ： I ： 13 2 2 D収0性能和載體長度的關(guān)系為了便于比較，文中將氣流沿載體長度方向的位 置用單位比長度來表示(入二*幾)。圖4為相同體積 流帚下(GISV為31 600 ir*)®體長度對起燃溫度和 DQ性能的影響。可以看出，反應(yīng)溫度較低時，載體 越長,轉(zhuǎn)化率越高;隨著反應(yīng)溫度的提高，催化劑活性 提高,NO*轉(zhuǎn)化效率也隨之提高，為反應(yīng)溫度升高到一 定程度后，載體長度對轉(zhuǎn)化率的影響變得II：常小。岡3 2 3 DdMO,性能

24、和 n(NO2) /“(NO)的關(guān)系圖5為相同體積流量下,n(NO2)/n(NO)對起燃 溫度和DdNQ性能的影響?？梢钥闯?，反應(yīng)溫度較低 時，增加n(NO2)/n(NO)會極大地提高NO,的轉(zhuǎn)化 率；反應(yīng)溫度升高到一定程度后，n(NO2)/n(NO)対 NO.轉(zhuǎn)化率逐漸變?nèi)?；增大n (NO,) /n(NO),起燃溫 度町以大大降低在n(NO2) /“(NO)等于1. 0時催化 器的起燃溫度最低;當(dāng)n(NO2)/n(NO)超過L 0時, NO.的轉(zhuǎn)化率在屮、高溫時急劇下降氣體中不含NO 時轉(zhuǎn)化率彊低。因此低溫時在尾氣屮含仃部分 2 時町明証降低起燃溫度、提高1)0,性能。圖5 /i(NO2)

25、/i(NO)對NQ轉(zhuǎn)化率的影響F ig 5 In fkicncc of /i (NO2) In (NO ) rati)to NOJ amversbn efficiaicy2008年7月佟徳酈等：氨甚SCR催化反應(yīng)的數(shù)值模擬及分析 3344數(shù)值模擬結(jié)果和發(fā)動機試驗結(jié)果的對比4 1臺架試驗裝置為了考察根據(jù)小樣評價試驗確定的SCK計算模 型是否在柴油機SCR實際應(yīng)川過程+同樣仃效在一 臺12L柴油發(fā)動機上安裝SCR系統(tǒng)(載體總體積為 3() L)J5按照ESC試驗規(guī)程進行了測試。氣態(tài)污染物 的測量采用AVL公司生產(chǎn)的CEBII型氣體排放測試 儀,測功系統(tǒng)采用AVL生產(chǎn)的AEA490電力測功機和 測試

26、控制軟件，另外，主要試驗設(shè)備還包括進氣空調(diào)系 統(tǒng)、油耗儀、空氣流最計等。試驗SCR催化轉(zhuǎn)化器如 圖6所示。圖6試驗柴油機Ur(a-SCR系統(tǒng)Fig 6 Configuration ofU rea-SCR system圖7為排氣溫度和流量的試驗結(jié)果作為邊界條 件輸入到S(：R模擬計算程序屮進行N(),轉(zhuǎn)化率的 計算?？赡苁悄M過程屮忽略了 一些對發(fā)動機催化轉(zhuǎn)化器運 行仃較大影響的I人1索,從而對模擬計算結(jié)果產(chǎn)牛了一 定的影響。但從二者對比的總體趨勢來看，計算結(jié)果 和試驗結(jié)果還是達到了較好的一致性可以為柴油用L SCK催化轉(zhuǎn)化器的設(shè)計提供參考o(jì)You國繪ON200 600 1 000 1 200

27、1800 時間/so o o O o o o O6 4 2 0 n 1 1 no o o o o o o o8 6 4 2圖8模擬和臺架試驗D«NOX性能的對比Fig 8 Cmiparisoiiperfi)miance betweenshi uhtion ivsuIt and ESC lest result23200 600 1000 1200 1 800 時間/s604D1002008年7月佟徳酈等：氨甚SCR催化反應(yīng)的數(shù)值模擬及分析 334600500400300200100° 200600 I 000 I 200 I 800 時間/s圖7試驗柴油機ESC試驗排氣溫度和

28、流量曲線Fig 7 Cunes of exhaust taiipcrature mid m assfbw over ESC test圖9模擬和臺架試驗的NOX轉(zhuǎn)化率曲線對比Fig 9 C(m parison of NO conversion efficiencybetv*etn sin ulation resuIt and ESC test result5結(jié)論(1) 按照EbpRiZl機理進行NH?選擇性催化 還原NU的SCR催化轉(zhuǎn)化器的一維數(shù)值模擬.可以較 好地用來研究催化轉(zhuǎn)化器的起燃溫度特性和I)小U 性能。(2) 低溫時，隨著空速的增大催化轉(zhuǎn)化器的起 燃溫皮增加.隨行反丿屯溫度的升高，空

29、速對I)朋(人性2008年7月佟徳酈等：氨甚SCR催化反應(yīng)的數(shù)值模擬及分析 334(4)供溫肘在尾氣巴含逆部分N02時可明顯降ing House. All rights reserved, 4 2數(shù)值模擬結(jié)果與發(fā)動機臺架試驗結(jié)果的對比圖8、圖9為模擬計算結(jié)果和發(fā)動機臺架試驗結(jié) 果的比較。町以看出，訃算結(jié)果和試驗結(jié)果存在一定 能影響逐漸減弱。(3)增大載體長度仃利于降低起燃溫度、提高 NO,的轉(zhuǎn)化率。340內(nèi) 燃 機 學(xué) 報第26卷第4期低催化劑的起燃溫度、提高I)氓(人的性能，H.當(dāng) n(N02) /n(N0)等于L 0時效果故佳。(5) ESC測試循壞的模擬計算結(jié)果和試驗結(jié)果 雖然河偏差，但

30、總體趨勢還是一致的。參考文獻：11 Seller C Oiitler C H. Geeriig H I? C(ntn)l of a U rwi SCR Galalylic Converter Sskm f>r a M ob iv H <uvy Duty I) ieselEngiieC. SAE Pa|M>r 2003-0P077(i 200A| 2| Clirister Seders Kauko Toni(neij So Ila E fleet of .Ain- m(ii im Forn ale and M Klures of U ira and ?fnniofi im Fo

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