Na2CO3NaOHNaNO3體系低溫堿性熔煉工藝從廢棄電路板

1、doi ：Na 2CO 3-NaOH-NaNO 3 體系低溫堿性熔煉工藝從廢棄電路板中綜合回收有價(jià)金屬劉旸，劉靜欣，秦紅，郭學(xué)益（中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，長沙410083）摘要： 采用Na2CO3-NaOH-NaNO3 熔鹽體系回收廢棄電路板中的有價(jià)金屬，考察Na2CO3-NaOH質(zhì)量比、 熔煉溫度、熔煉時(shí)間、堿料比等因素對(duì)有價(jià)金屬轉(zhuǎn)化率的影響。結(jié)果表明，較為適宜的熔鹽體系組成和工藝條件為：Na2CO3-NaOH 質(zhì)量比 5.3 16、熔煉溫度700 、熔煉時(shí)間40 min 、堿料比5 1，在此條件下，錫、鋅、鋁、鉛的轉(zhuǎn)化率分別為84.55%、 100%、 93.71%、 73.72%，銅以

2、CuO 形態(tài)富集在渣中。關(guān)鍵詞 ： Na2 CO3 -NaOH-NaNO 3 熔鹽體系；堿性熔煉；廢棄電路板；有價(jià)金屬中圖分類號(hào)：TF811 ； X705文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號(hào)： 1007-7545（ 2014） 09-0000-00Comprehensive Recovery of Valuable Metals from Waste Printed Circuit Boardsby Low-temperature Alkaline Smelting in Na2CO3-NaOH-NaNO 3 SystemLIU Yang, LIU Jing-xin, QIN Hong, Guo Xue-y

3、i(School of Metallurgy & Environment, Central South University, Changsha 410083, China）Abstract : Valuable metals were recovered from multi-component metal powder (MMP) of waste printed circuit boardsin alkaline oxide melt system of Na 2CO3-NaOH-NaNO 3. The effects of mass ratio of Na2CO3-NaOH,s

4、meltingtemperature and time, mass ratio of alkaline medium-MMP on valuable metal extraction were investigated. The resultsshow that composition of molten salt and optimum conditions include mass ratio of Na 2CO3-NaOH of 5.3 16, smelting temperature of 700 , smelting time of 40 min, and mass ratio of

5、 alkaline medium-MMP of 5 1. The transforming rate of tin, zinc, aluminum, and lead are 84.55%, 100%, 93.71%, and 73.72%, respectively. Copper is enriched in slag in form of CuO.Key words : Na2CO3-NaOH-NaNO 3 molten salt system; alkaline smelting; waste printed circuit board; valuable metal印刷電路板 1 由

6、玻璃纖維樹脂、陶瓷材料及多種金屬材料組成，目前，從廢棄電路板中回收有價(jià)金屬的主要技術(shù) 2 包括火法冶金技術(shù)、熱解技術(shù)和濕法冶金技術(shù)?；鸱ㄒ苯鸺夹g(shù)可回收貴金屬和銅，但存在二次污染嚴(yán)重、能耗高、金屬回收率低等缺點(diǎn)3-5 。熱解技術(shù)可回收部分能源與材料，減少二次污染并富集金屬，但過程復(fù)雜，成本高，在我國工業(yè)化應(yīng)用難度較大6-8 。濕法冶金技術(shù)通過多級(jí)化學(xué)反應(yīng)可高效提取有價(jià)金屬，但工藝流程長，易出現(xiàn)環(huán)境污染問題 9-10 。因此，亟待開發(fā)廢棄電路板的高效、節(jié)能、環(huán)保處理方法12 。低溫堿性熔煉是利用物料與高活性熔融堿性介質(zhì)發(fā)生擬均相反應(yīng)，得到所需金屬鹽或單質(zhì)的過程13 。本研究以經(jīng)過破碎、分選后得到的

7、廢棄電路板多金屬富集粉末(MMP) 為原料，在遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)火法冶金溫度下進(jìn)行熔煉，兩性金屬在氧化性條件下與熔融堿反應(yīng)生成可溶性堿金屬鈉鹽，而銅及貴金屬不與堿反應(yīng)，以固態(tài)渣形式存在，通過水浸出得到分離。本文研究了Na 2CO3-NaOH-NaNO 3 混合熔鹽體系中熔煉過程各因素對(duì)金屬轉(zhuǎn)化效果的影響，實(shí)現(xiàn)了廢舊電路板多金屬粉末中錫、鋅、鉛與銅的高效分離。1 試驗(yàn)部分1.1 試驗(yàn)原料和設(shè)備采用深圳某公司提供的經(jīng)過破碎、分選后得到的廢棄電路板多金屬富集粉末(MMP) 為原料，球磨至-75 m左右，主要元素組成（%）： Cu 60.6、 Al 4.9 、 Sn 7.3、 Pb 5.0、 Zn 2.2、其

8、它 3.2。試驗(yàn)所用NaNO 3、 Na2CO3、 NaOH 、 HNO 3、 H 2SO4 均為分析純。主要設(shè)備為SX2-8-16 型箱形電阻爐（控溫精度 ±5 K），QM-3SP2 行星球磨機(jī)等。收稿日期 ： 2014-03-06基金項(xiàng)目 ：國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（51074190）；國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目（51234009）；教育部博士點(diǎn)基金項(xiàng)目（）；科技部國際合作項(xiàng)目（2014DFA90520 ）作者簡介 ：劉旸（ 1991-），男，江西德興人，碩士研究生；通信作者 ：郭學(xué)益 (1966-) ，男，湖南望城人，教授.1.2 試驗(yàn)操作稱取一定量 MMP 粉末與 NaNO 3

9、、 Na 2CO3、 NaOH 按一定比例混合。前期研究14 發(fā)現(xiàn)，氧化劑 NaNO 3 與MMP 粉末的質(zhì)量比保持在 3 1 時(shí)能保證熔鹽體系對(duì)粉末的氧化效果較佳，故本次試驗(yàn) NaNO 3 與 MMP 粉末的質(zhì)量比保持在 3 1。在設(shè)定溫度下熔煉， 熔煉產(chǎn)物冷卻破碎后，40 恒溫水浸出60 min ，浸出過程保持?jǐn)嚢杷俾?300 r/min ，液固比 6 1，測定溶液中金屬離子濃度并用下式計(jì)算金屬轉(zhuǎn)化率。RcV ×100%（ 1）mw其中， R 為各元素的轉(zhuǎn)化率(%) ；c 為浸出液中元素的質(zhì)量濃度(mg/L) ；V 為溶液體積 (L) ；m 為粉末質(zhì)量 (g) ；w 為金屬在混合

10、粉末中所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)。濾液中的鉛、銅濃度采用WEX120 型原子吸收分光光度計(jì)檢測，錫、鋅、鋁用Optimal 5300DV 型 ICP 檢測。2 試驗(yàn)結(jié)果與討論2.1 Na2CO 3-NaOH 質(zhì)量比對(duì)金屬轉(zhuǎn)化效果的影響將 Na2CO3 -NaOH 堿性介質(zhì)、 MMP 粉末按照質(zhì)量比 4 1 混合，改變 Na2CO3 與 NaOH 的質(zhì)量比， 在 700 熔煉 60 min ，結(jié)果如圖 1 所示。9080706050%Cu/SnR 4030ZnAl20Pb1000/205.3/1610.6/1215.9/8Na2 CO 3/NaOH圖 1 Na 2CO 3-NaOH質(zhì)量比對(duì)金屬轉(zhuǎn)化率的影

11、響Fig.1 Effect of mass ratio of Na 2CO 3 and NaOH on extraction of metals由圖 1 可見，隨著Na2CO3-NaOH 質(zhì)量比增加，鋁的轉(zhuǎn)化率變化不明顯，保持在87%左右，而錫、鉛、鋅的轉(zhuǎn)化率都呈現(xiàn)先略微升高后迅速降低的趨勢，在Na2CO3-NaOH質(zhì)量比為 5.3 16時(shí)達(dá)到最大，分別達(dá)到77.36%、 72.45%和 73.75% 。而隨著質(zhì)量比的增加，銅的轉(zhuǎn)化率保持在0.5%以下。隨著 Na2CO3 加入量的增多，熔鹽體系的堿度逐漸降低，流動(dòng)性逐漸降低，對(duì)較為活潑的金屬鋁的影響不大，而對(duì)鋅、錫、鉛，用Na2CO3 少量替

12、換 NaOH 后增大了熔鹽體積，反應(yīng)產(chǎn)物溶解量增大，但替換量過大時(shí)，熔鹽堿度的降低減小了反應(yīng)進(jìn)行程度，從而使金屬轉(zhuǎn)化率降低。由此可見， Na2CO3-NaOH 質(zhì)量比為 5.316 時(shí)，兩性金屬與銅能達(dá)到較佳的分離效果。2.2 熔煉溫度對(duì)金屬轉(zhuǎn)化效果的影響通過多次探索性試驗(yàn)，確定熔鹽在650750范圍內(nèi)可熔并具有良好的流動(dòng)性。將Na2CO3-NaOH 堿性介質(zhì)、 MMP 粉末按照質(zhì)量比 41 混合，按質(zhì)量比5.3 16 配制 Na2CO3 和 NaOH ，在設(shè)定溫度下熔煉 60 min ，結(jié)果如表 1 所示。表 1 熔煉溫度對(duì)金屬轉(zhuǎn)化率的影響Table 1 Effect of smelting

13、 temperature on extraction of metals/%溫度 /SnPbZnAlCu65072.0959.6873.0981.590.3270077.3672.4573.7588.330.2875060.3661.2270.1082.210.27由表 1 可看出， 隨著熔煉溫度的升高，錫、鋅、鋁、鉛的轉(zhuǎn)化率都呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢，并在 700 時(shí)獲得較佳的金屬轉(zhuǎn)化率。銅隨著熔煉溫度的改變，幾乎不會(huì)與熔鹽反應(yīng)。隨著熔煉溫度的不斷升高，熔鹽體系中的液相不斷增多，熔體黏度下降，強(qiáng)化了MMP 粉末與熔鹽反應(yīng)的擴(kuò)散 15 ，使得各金屬能更充分地與熔鹽反應(yīng)，提高了金屬的轉(zhuǎn)化率。然而

14、，熔煉溫度升高使得氧化劑NaNO 3的分解速率加快， O2 逸出速率加快，對(duì)金屬的氧化作用減弱。上述兩種因素在700 達(dá)到平衡，因此，該溫度為適宜的熔煉溫度。2.3 熔煉時(shí)間對(duì)金屬轉(zhuǎn)化效果的影響將 Na 2CO3-NaOH 堿性介質(zhì)、 MMP 粉末按照質(zhì)量比 4 1 混合，按質(zhì)量比5.3 16 配制 Na2CO3 和 NaOH，熔煉溫度 700 ，改變?nèi)蹮挄r(shí)間，結(jié)果如圖2 所示。1009080706050Cu%/SnR40Zn3020AlPb100020406080100120t/min圖 2 熔煉時(shí)間對(duì)金屬轉(zhuǎn)化率的影響Fig.2 Effect of time on extraction of

15、 metals從圖 2 可見，隨著熔煉時(shí)間的增加，錫、鋅、鋁、鉛這幾種金屬的轉(zhuǎn)化率都呈現(xiàn)先迅速增加后略有降低的趨勢。在 40 min 左右，這些金屬的轉(zhuǎn)化過程基本達(dá)到平衡，而后由于反應(yīng)介質(zhì)揮發(fā)出熔煉體系，反應(yīng)介質(zhì)減少，不利于反應(yīng)的進(jìn)行， 金屬的轉(zhuǎn)化率有所降低。與傳統(tǒng)堿浸出法相比，熔鹽體系能夠提供一個(gè)高活性的液相環(huán)境，強(qiáng)化了各物質(zhì)之間的擴(kuò)散，反應(yīng)時(shí)間明顯縮短13-14 。熔煉時(shí)間控制在40 min 為最佳條件。2.4 堿料比對(duì)金屬轉(zhuǎn)化效果的影響改變 Na2CO3-NaOH 堿性介質(zhì)、 MMP 粉末配料質(zhì)量比 （堿料比），按質(zhì)量比 5.3 16 配制 Na2CO3 和 NaOH ，熔煉溫度 700

16、 ，熔煉時(shí)間 60 min ，結(jié)果如圖 3 所示。11010090807060%/R50403020100CuSnZnAlPb234567891011料堿比圖 3 堿料比對(duì)金屬轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3 Effect of mass ratio of alkali and MMP on extraction of metals圖 3 表明，隨著堿料比的增加，兩性金屬的轉(zhuǎn)化率逐漸上升。這是因?yàn)殡S著堿料比的增加，金屬與過量的堿性介質(zhì)接觸，使得反應(yīng)更加完全，轉(zhuǎn)化率升高。當(dāng)堿料比為10 時(shí)兩性金屬的轉(zhuǎn)化率最高。然而，此時(shí)消耗的堿性介質(zhì)（ Na2CO3+NaOH ）的量是堿料比約為 5 時(shí)的兩倍，兩性金屬轉(zhuǎn)

17、化率的提升卻并不理想。綜合考慮能源與試劑消耗，以及5 種金屬在廢棄電路板中的含量比例、回收價(jià)值、轉(zhuǎn)化率，選取堿料比5 為最佳條件。此時(shí)錫、鋅、鋁、鉛的轉(zhuǎn)化率分別為84.55%、 100%、 93.71% 、 73.72%。2.5 浸出渣的表征Na CO -NaOH-NaNO3體系最優(yōu)化條件下得到的熔煉-浸出渣的組成為 （以氧化物計(jì)， %）：CuO 79.42、Al O32320.62、SnO21.40、ZnO 0.49、PbO 1.41 、Na 2O 1.87、其他金屬氧化物 3.74。XRD 檢測結(jié)果表明， 渣相主要為 CuO，說明在本試驗(yàn)強(qiáng)氧化性條件下，多金屬粉末中的銅以氧化態(tài)形式富集于渣

18、中。圖 4 浸出渣的XRD 譜Fig.4 XRD pattern of leaching residue基于成分及物相分析，可用硫酸浸出提銅的方法提取浸出渣中的銅，并進(jìn)一步采用硫酸銅結(jié)晶的方法得到產(chǎn)物 CuSO4。3 結(jié)論1）Na 2CO3-NaOH-NaNO 3 體系組成的氧化堿性介質(zhì)，在低溫熔煉條件下，可以有效轉(zhuǎn)化廢棄電路板中的兩性金屬，使之形成可溶性鹽并與銅等其他金屬分離。2） Na2CO3-NaOH-NaNO 3 體系熔煉的最佳條件為： Na2CO3-NaOH 質(zhì)量比 5.3 16、熔煉溫度 700 、熔煉時(shí)間 40 min 、堿料比 5 1。3）熔煉浸出渣主要為CuO。參考文獻(xiàn)1 張

19、有新，李靜，潘發(fā)芳 . 空氣氧化 -氨浸出廢舊電路板中的銅 J. 有色金屬 (冶煉部分 )， 2013(1)： 17-20.2 王治科，張含，葉存玲.硫氰酸鹽 -鐵 (III) 體系從廢電路板中選擇性浸出金銀J.有色金屬（冶煉部分），2013(11) ： 32-35.3 Cui Ji-rang, Zhang Li-feng. Metallurgical recovery of metals from electronic waste: A reviewJ. Journal of Hazardous Materials ， 2008， 158(2/3) ：228-256.4 Heukelem A

20、, Reuter M, Huisman J, et al. Eco efficient optimization of pre-processing and metal smelting in5 Hageluken C. Recycling of electronic scrap at umicore integrateds metals smelter and refineryJ. World of Metallurgy-ERZMETALL ， 2006， 59(3) ： 152-161.6 吳倩，丘克強(qiáng)，湛志華 .廢棄電路板中環(huán)氧樹脂真空熱解規(guī)律的研究環(huán)境污染與防治J.環(huán)境污染與防治，20

21、08， 30(12) ： 17-19.7 Luda P, Euringer N, Moratti U, et al. WEEE recycling: Pyrolysis of fire retardant model polymersJ. Waste Management， 2005， 25(2)： 203-208.8 Antrekowitsch H, PotesserM, Spruzina W, et al . Metallurgicalrecycling of electronic scrapC/ProceedingsEPD Congress 2006: the Minerals, Metals and Materials Society (TMS)，2006： 899-908.9 Gloe K, Muhl P, Knothe M.Recovery of precious metals from electronic scrap, in particular from waste productsof the thick-layer techniqueJ.Hydrometallurgy ， 1990， 25(1) ： 99-110.of10 R. Gibson, P.