多孔氧化鋁模板制備Co-Pb納米線有序陣列

1、274第四屆全國磁性薄膜與納米磁學會議論文集多孔氧化鋁模板制備Co-Pb納米線有序陣列姬廣斌 唐少龍 顧本喜 都有為南京大學物理系固體微結構國家重點實驗室 南京 210093用二次陽極氧化的氧化鋁膜為模板，用交流電沉積的方法成功地合成了Co-Pb納米線有序陣列。分別用掃描電子顯微鏡（SEM），透射電子顯微鏡（TEM），X射線衍射儀（XRD），差熱分析儀（DTA），振動樣品磁強計（VSM）對樣品的結構及磁性能進行了表征測試。TEM結果表明納米線表面光滑，高長徑比；DTA測量表明在650oC樣品發(fā)生相分離；VSM測量表明矯頑力和矩形度隨退火溫度的升高而升高，在700oC左右達到最大值。關于這一現(xiàn)象

2、的機理，本文進行了初步的探討。1引言最近，利用物理和化學方法來制備各種高度有序的納米結構已成為學術界的研究熱點之一。其中模板合成的方法具有操作簡單，成本低廉等優(yōu)點，得到了廣泛的應用。常用的模板有陽極氧化鋁（AAO），多孔硅和聚合物模板等。AAO模板具有耐高溫，絕緣性好，孔洞分布均勻有序，大小可控及沉積的納米線易從孔中分離等優(yōu)點而倍受人們青睞1,2。利用陽極氧化鋁多孔模板，采用電化學，化學氣相沉積，化學聚合可制備有序的納米陣列。磁性金屬納米線有序陣列因具有優(yōu)異的磁存貯性能已引起科學界和商業(yè)界的注意，其存貯密度遠大于傳統(tǒng)的商業(yè)硬盤，且超過傳統(tǒng)存貯介質的熱穩(wěn)定極限3,4。人們已經對Fe5、Co6、N

3、i7納米線和鐵磁性合金納米線FeCo8、FeNi9、CoNi10進行了細致的研究。另外，關于異質的鐵磁-非鐵磁合金（Co/Ag，Co/Cu）也有報道。本文用交流電沉積法，在陽極氧化鋁模板上成功地制備出Co-Pb納米線有序結構，并研究了其磁學性質隨退火溫度的變化。2 實驗純度為99.99%的高純鋁片在500oC下退火2 h，然后在高氯酸和乙醇的溶液中電化學拋光。接著采用兩步陽極氧化工藝11進行陽極氧化。將拋光后的鋁片在0oC下置于0.4 M的硫酸中，在25 V的電壓中陽極氧化10 h。然后將試樣置于磷酸和鉻酸混合液以除去生成的陽化鋁模，后取出試樣，沖洗干凈，在上述同樣條件下陽極氧化2 h。將二次

4、氧化的AAO用0.3 M的磷酸進行擴孔25 min，再用去離子水沖洗，吹干，可得到平均直徑為20 nm，孔密度約1010 cm-1的AAO模板。將擴孔后的模板在鈷鹽，鉛鹽組成的電解液中（Co(CH3COO)2.4H2O 30g/l、 Pb(CH3COO)2.3H2O 6g/l）進行交流電沉積，工作電壓為16 V (有效值)，頻率為50 Hz，沉積時間為10 min，沉積的樣品成份經ICP檢測為Co48Pb52。將制備的樣品放入真空室內，在不同溫度下（300、400、500、600、700）進行熱處理30 min。多孔氧化鋁模板采用掃描電鏡（SEM，JSM-6700F）進行觀測。制備的納米線用1

5、 M的NaOH溶去膜板，加入乙醇超聲，用銅網撈取其中的納米線進行TEM（HITACHI-2000）觀測。用XRD分析樣品的物相，樣品的磁性通過振動樣品磁強計（VSM，Lakeshore-7300）來進行測量。3 結果及討論圖1為AAO模板的SEM照片，氧化鋁模板的納米孔洞成六角密排，孔洞分布均勻，孔徑約為20 nm，孔間距約35 nm，微孔分布的密度約為2.9×1010 cm-1。第四屆全國磁性薄膜與納米磁學會議論文集275圖1 AAO模板的SEM照片圖2為Co-Pb納米線陣列的TEM圖。從圖2（a）可以看出，這種方法制備的納米線產量高，直徑分布窄。納米線長短大體一致，粗細均勻，這表

6、明各納米線在孔洞中的生長速率基本相同。納米線的直徑約20 nm，長度達數微米。圖2（b）為幾根納米線的放大照片，可以看到納米線光滑均勻，電子衍射為多晶。圖2 Co-Pb納米線的TEM照片（a）大量納米線的低倍電鏡照片（b）高倍電鏡照片，選區(qū)衍射表明為多晶 Co-Pb納米線在不同退火溫度下的XRD圖樣如圖3所示。從圖中可以看出，當退火溫度低于700oC時，見圖3（a,b,c），在譜圖上只出現(xiàn)了Pb的fcc結構的峰，并沒有發(fā)現(xiàn)Co的fcc或hcp結構的峰。而退火溫度高于700oC時，在XRD譜圖上檢測到了Co的fcc和hcp結構峰。因Pb的熔點只有600K，在高于Pb的熔點時未能出現(xiàn)Co的峰，我們

7、推測在快速交流電沉積時Co-Pb形成了亞穩(wěn)相，該亞穩(wěn)相在700oC才發(fā)生相分離。為驗證上述推測，我們進行了差熱分析測試，結果見圖4所示。從圖中可以看出，在650oC左右出現(xiàn)一個明顯的相變峰，這表明Co-Pb亞穩(wěn)相在650oC以上開始進行分解，這和XRD分析的結果一致。276第四屆全國磁性薄膜與納米磁學會議論文集1200010000fcc-Cohcp-Co(a)zfcc-PbIntensity (a.u.)80006000(b)4000(c)圖3 Co-Pb納米線在不同退火溫度下的XRD衍射圖（a）300oC（b）500oC（c）600oC（d）700oC20003040506070(d)2 (

8、degree)1.901.851.801.751.701.651.601.551.50500Temperature Difference C圖4 Co-Pb納米線的DTA圖譜550600650o700750Temperature C樣品的磁性測量結果如圖5所示，熱處理后，所有樣品的矩形度都在0.8以上，見圖5（a），其中退火溫度在700oC的樣品達到了0.97，顯示出極高的垂直各向異性。退火溫度繼續(xù)升高，矩形度緩慢下降，原因是高溫下樣品出現(xiàn)了少量氧化。隨著退火溫度的升高，平行于納米線方向的矯頑力Hc（垂直矯頑力）迅速增大，在700oC達到最大值，約2660 Oe，并且該垂直矯頑力已超過純Co納

9、米線在700oC退火后所得到的數值，見圖5（b）。我們認為在700oC時，Co-Pb納米線發(fā)生了相分離，Pb熔化成液體，Co的晶粒在液體中重新晶化，相互連接，形成晶粒均勻，致密度很好的Co納米線并從Co-Pb納米線中脫離出來。(MR/MS)Coercivity OeoM/MsAnnealing Temperature CApplied field Oe圖5 （a）Co-Pb納米線垂直矯頑力和矩形度隨退火溫度的變化圖（b）退火溫度為700oC時，Co-Pb納米線與Co納米線的磁滯回線比較，外場方向平行于納米線第四屆全國磁性薄膜與納米磁學會議論文集2774 結論通過交流電沉積，在AAO模板中成功制

10、備出Co-Pb納米線有序陣列，TEM顯示制備的納米線直徑為20 nm，長度約數微米。XRD和DTA分析表明樣品在700oC左右發(fā)生相分離。磁性測量表明在相變點，樣品的矯頑力和矩形度都達到了最大值。參考文獻1 Nielsch K, Muller F, Li A P, Gosele U, Adv. Mater., 12( 2000)5822 Furneaux R C, Rigby W R, Davidson A P. Nature,337(1989)1473 Piraux L; George J M, Despres J F, Leroy C, Ferain E, Legras R, Ounadj

11、ela K, Fert A, Appl. Phys. Lett. 65( 1994) 24844 Blondel A, Meir J P, Doudin B, Ansermet J Ph, Appl. Phys. Lett. 65 (1994) 30205 Yang S G, Zhu H, Yu D L, Jin Z Q, Tang S L, Du Y W, J. Magn. Magn. Mater. 222 (2000) 976 Zeng H, Zheng M, Skomski R, Sellmyer D J, Liu Y, Menon L, Bandyopadhyay S, J. Appl. Phys. 87 (2000) 47187 Nielsch K, Wehrspohn R B, Barthel J, Kirschner J, Gosele U, Fischer S F, Kronmuller H, Appl. Phys. Lett. 79 (2001) 13608 Qin D H, Cao L, Sun Q Y, Huang Y, Li H L, Chem. Phys. Lett. 358 (2002) 4849 Khan H R, Petrikowski