季銨化條件對季銨化聚醚砜酮納濾膜性能的研究_圖文

1、季銨化條件對季銨化聚醚砜酮納濾膜性能的研究 *顏 春 , 張守海 , 楊大令 , 楊法杰 , 蹇錫高(大連理工大學 高分子材料系 , 遼寧高性能樹脂工程研究中心 , 遼寧 大連 116012摘 要 : 以氯甲基化聚醚砜酮 (CM PPESK 為膜材 料 , 通過相轉換 法制備了 CMPPESK 膜 , 然后將其浸 泡在三甲胺溶液中進行季銨化反應 , 即可得到荷正電 的季銨化聚醚砜酮 (QAPPESK 納濾膜 。 考察了三甲 胺濃 度 , 季 銨 化時 間 , 季 銨 化溫 度等 季 銨化 條 件對 QAPPESK 納濾膜性能的影響 , 發(fā)現(xiàn)三甲胺濃度為 5. 0 mol/L, 季銨的化時間 5

2、h 左右 , 季銨化溫度為 30 時 , 得到的 荷正電 QAPPESK 納 濾膜對 M gCl 2、 Vitamin B 12(VB 12 具有較高的純水通量和截留率 。關鍵詞 : 季銨化聚醚砜酮 ; 納濾 ; 性能中圖分類號 : TQ028. 8文獻標識碼 :A 文章編號 :1001 9731(2007 07 1163 031 引 言納濾膜是介于反滲透膜和超濾膜之間的一種壓力 驅動 膜 , 是近年國際上發(fā)展 較快的新型膜分離技術。 相比于反滲透 , 納濾具有設備投資低、 能耗低等優(yōu)點 , 廣泛應用于水軟化、 飲用水凈化、 提高水質、 油水深度 分離、 廢水的回收與再利用、 海水預軟化、 分

3、離、 提純和 濃縮化學及生物物質 14。納濾膜對離子的分離不僅 需要納濾膜表層具有納米級的孔徑 , 還需要其表面帶 有一定的電荷 5。目前商品化的納濾膜絕大部分是荷 負電的納濾膜 , 由于制備荷正電納濾膜的材料有限 , 因 此荷正電納濾膜的研究也比較少。荷正電納濾膜對多 價陽離子的截留較單價離子和多價陰離子的截留高 , 是對荷負電納濾膜在性能及應用上的補充。隨著工業(yè)發(fā)展 , 對納濾膜的高脫鹽、 高水通量、 耐 溫性、 耐酸性、 耐氧性、 耐溶劑性、 抗污染等要求越來越 高。大連理工大學研制的聚醚砜酮 (PPESK 具有良 好耐熱性和化學穩(wěn)定性 6, 7, 前期研究結果已顯示其作 為膜材料的廣闊

4、前景 8, 9。將 PPESK 進行氯甲基化 /季銨化改性得到的 QAPPESK 具有良 好的化學穩(wěn)定 性 10, 11。由于 QAPPESK 僅部分溶解于 98%的濃硫 酸 , 而 不 溶 解 于 其 它 的 常 用 溶 劑 中 , 故 只 能 對 CM PPESK 膜 進 行 季 銨 化 改 性 制 備 荷 正 電 的 QAPPESK 納 濾 膜 , 其 反 應 方 程 式 如 圖 1所 示。 CM PPESK 膜發(fā)生季銨化反應時 , 會使得膜所帶的荷 正電量增加 , 膜孔漲大 , 而生成的季銨基團會堵塞膜孔 從而使得膜孔徑減小。其共同作用結果不同均會導致 膜性能的不同 , 因此季銨化條件

5、對膜性能的影響非常 大。本論文制備了 QAPPESK 納濾膜 , 系統(tǒng)地研究了 季銨化條件對膜性能的影響。圖 1 CM PPESK(S/K=8/2 季銨化反應 Fig 1Quaternization reaction of CMPPESK(S/K=8/ 22 實 驗2. 1 原料和設備CMPPEK (S/K =8/2 自 制 ; N 甲 基 吡 咯 烷 酮 (NM P , 工業(yè)純 , 日本三菱株式會 社 ; 三甲胺水溶液 , 化學純 , 北京益利精細化學品有限公司 ; 其它試劑均為 分析純試劑。杯式納濾器 , 自制 ; 75 1型分光光度計 , 上海分析 儀器廠產 ; 79 1型磁力加熱攪拌器

6、 , 江蘇江陰科研器械 廠產 ; DDS 11A 型電導率儀 , 上海雷磁儀器廠。 2. 2 膜的制備將 干 的 CM PPESK (DCM =1. 8m mol/g 與 NM P 、 添加劑 按一定 比例混 合溶解 , 配 成鑄膜 液 , 壓 濾、 減壓脫泡、 靜置。一定溫度、 濕度下 , 在玻璃板上刮 制成膜 , 在 70 下加熱 10m in 后轉入 <5 的水中 , 浸 漬成 膜 , 再 轉 入 室 溫 水 浴 中 , 浸 泡 36h, 即 得 CMPPESK 膜。將 CMPPESK 膜浸入一定溫度下 , 一 定濃度的三甲胺溶液中發(fā)生季銨化反應 , 即得到荷正 電的 QA PPE

7、SK 納濾膜。2. 3 膜性能的評價用自制杯式納濾器評價 QA PPESK 納 濾膜的分 離性能 , 將膜在 0. 5M Pa 下預壓 0. 5h, 再在 0. 4M Pa 下 測試純水的通量 , 純水通量 PWF 計算公式為 :PWF =At式中 Q 為滲透流量 (L , A 為膜的有效面積 (m 2 , 1163顏 春 等 :季銨化條件對季銨化聚醚砜酮納 濾膜性能的研究*基金 項目 :國家重點基礎研究發(fā)展計劃 (973計劃 資助項目 (2003CB615700 ; 遼寧省科技攻關資助項目 (2003223003 收到 初稿日期 :2007 01 04收到修改稿日期 :2007 04 05

8、通訊作者 :蹇錫高: ( , 女 , , , , t 為滲透 時間 (h 。然 后再 相同 的條 件 下測 試 10-3Mg Cl 2和 10-4VB 12(M W =1355 水溶液的截留率 , 截 留率 R (% 的計算公式為 :R (% =(1-fC p100% 式中 C f 、 C p 分別為溶質滲透前后的濃度。3 結果與討論3. 1 三甲胺濃度對膜性能的影響表 1為三甲胺濃度對膜性能的影響。從表 1中的結果可以得到 , 季銨化前膜對 M gCl 2的截留率為 0, 對VB 12的截 留率 低 于 22%。 季銨 化后 膜 對 M gCl 2和 VB 12的截留率均有所升高 , 并且隨

9、著三甲胺濃度的增 加 , QA PPESK 納濾膜對 M gCl 2和 VB 12的截留率也隨 著增加。當三 甲胺濃度低于 1. 8m ol/L 時 , 季銨化后 QAPPESK 納濾膜的純水通量較季銨化前有所降低 ; 當三甲胺濃度高于 2. 6m ol/L 時 , 季銨化后 QA PPESK 納濾膜的純水通量較季銨化前有所升高。表 1 三甲胺濃度對 QA PPESK 納濾膜性能的影響Table 1The effect o f tr im ethylamine concentratio n on QAPPESK NF m em brane peform ance序號 季銨化后P W F (L

10、/(m 2! h R (M gCl 2 (% R (V B 12 (% c (mo l/L 季銨化前P WF (L /(m 2! h R (M g Cl 2 (% R (VB 12 (% M 1950160. 2253156M 2850151. 0535757M 3910221. 8755766M 4760162. 6796169M 5700183. 4875876M 6640194. 2826481M760225. 0766886P WF 為純水通量 ; c 為三甲胺濃度 ; 季銨化時間為 1h; 季銨化溫度為 30 。 CMPPESK 膜 對中 性 VB 12的截 留率 較低 , 說 明

11、CM PPESK 膜皮層的孔徑較大 , 且 CM PPESK 膜為電 中性膜 , 故對 Mg Cl 2沒有截留。季銨化后 QAPPESK 納濾膜對 電中性 VB 12的截 留率增 加 , 說 明膜孔徑 減 小。同時季銨化反應會使得膜的荷正電量增加 , 因此 QAPPESK 納濾膜對 M gCl 2的截留率增加。當三甲胺 濃度低于 1. 8mo l/L 時 , 季銨化反應速度較慢 , 膜孔漲 大不明顯 , 從而表現(xiàn)出季銨基團對膜孔的堵塞比較明 顯 , 使得其滲透阻力增加 , 因此膜季銨化反應后純水通 量較季銨化前有所降低。當三甲胺濃度高于 2. 6m ol/L 時 , 季銨化反應速度 較快 ,

12、雖然膜孔漲大比較明 顯, 同時生成的季銨基團也比較多 , 導致膜的孔徑減小 , 但 膜所帶的荷電量增加 , 親水性增強 , 同時膜支撐層的孔 漲大的作用效果也較強 , 使得其滲透阻力減小 , 因此通 量增加。3. 2 季銨化時間對 QAPPESK 納濾膜性能的影響 3. 2. 1 季銨化時間對 QAPPESK 納濾膜的滲透性的影響季銨化時間對膜性能的影響也比較大 , 圖 2考察 了不同季銨化時間對 QAPPESK 納濾膜性能的影響。 如圖 2所示 , 當三甲胺濃度為 0. 2mol/L 時 , 隨著季銨 化時間的延長 , 膜的純水滲透通量緩慢增加。這是由 于三甲胺濃度比較低 , 季銨化反應速度

13、比較慢 , 隨著季 銨化時間的延長 , 膜孔緩慢漲大 , 膜所帶的荷電量逐漸 增加 , 膜的親水性逐漸增強 , 膜的滲透阻力逐漸降低 , 使得膜的純水滲透通量也隨著緩慢增加。當三甲胺濃 L , , 滲透通量緩慢降低。這是因為三甲胺的濃度比較高 , 季銨化反應速度比較快 , 在較短的時間內膜孔迅速漲 大 , 隨著時間的延長 , 膜孔中的季銨化基團增加 , 使得 膜的滲透阻力增加 , 從而導致膜的純水滲透通量降低。圖 2 季銨化時間對 QAPPESK 納濾膜滲透性的影響 Fig 2T he effect of quaternization time on QA PPESKNF m em br an

14、e perform ace3. 2. 2 QAPPESK 納濾膜對鹽的分離性能圖 3為 Q APPESK 納 濾膜對 Mg Cl 2的截留率隨 時間的變化。如圖 3所示 , 當三甲胺濃度為 0. 2m ol/L 時 , QAPPESK 納濾膜對 Mg Cl 2的截留率隨季銨化時 間的延長緩慢增加。當三甲胺 濃度為 5. 0mo l/L 時 , QA PPESK 納濾膜對 M gCl 2的截留率隨季銨化時間的 延長是先下降后上升 , 5h 后對 M gCl 2的截留率變化不 大。3. 2. 3 QAPPESK 納濾膜對中性溶質的分離性能圖 4為 QA PPESK 納濾膜對中性有機溶質 VB 12

15、的分離性能隨季銨化時間的變化。如圖 4所示 , 當三 1164 2007年第 7期 (38 卷VB 12的截留率隨季銨化時間的延長緩慢增加。說明膜 的孔徑是逐漸減小 , 且隨季銨化時間的延長 , 膜表面的 荷電量會增加 , 因此對 Mg Cl 2的截留率隨季銨化時間 的延長緩慢增加。當三甲胺濃度為 5. 0m ol/L 時 , QAPPESK 納濾膜 對 VB 12的截留率隨季銨化時間的延長是先下降然后 上升 , 5h 后變化 不大。說 明膜的 孔徑 是先增 加后 減 小 , 5h 后基本 不變。這是因為三甲胺 濃度較高 , 季銨 化反應速度較快。季銨化反應從第 1h 至第 2h 之間 , 膜

16、皮層的孔漲大比較顯著 , 因此對 Mg Cl 2和 VB 12的截 留率均呈下降趨勢 , 隨著季銨化時間的延長 , 膜孔中的 季銨基團逐漸增多 , 堵塞了膜孔 , 從而使得膜孔減小 , 同時荷電量也隨著增加 , 因而對 M gCl 2和 VB 12的截留 率又均呈上升趨勢。當季銨化時間超過 5h 后 , 季銨化 反應基本上反應完全 , 膜孔變化很小 , 因此對 M gCl 2和 VB 12的截留率也趨于平緩。且當季銨化時間為 5h 時 , QAPPESK 納濾膜對 M gCl 2和 VB 12具有較高的截留 , 分別為 69%和 90%。3. 3 季銨化溫度對膜性能的影響季銨化溫度對 QAPP

17、ESK 納濾膜性能的影響如表 2所示。從表 2中可以得到 , 隨著季銨化溫度的升高 , QAPPESK 納濾膜的純水滲透通量是逐漸增加 , 并且 對 Mg Cl 2和 VB 12的截留率均逐漸降低。說明膜的孔 徑逐漸增大。這是因為隨著季銨化溫度的升高 , 季銨 , 透阻力隨著減小 , 導致 QAPPESK 納濾膜的純水滲透 通量逐漸增加 , 對 Mg Cl 2和 VB 12的截留率 均逐漸降 低。表 2 季銨化溫度對 QAPPESK 納濾膜性能的影響 T able 2T he effect o f quaternizatio n temperatur e on QAPPESK NF m em

18、brane perform ance T( c =5. 0mol/LP W F (L/(m 2! h R (M gCl 2 (% R (V B 12 (% 30766886 40785885 501034180 601192975 P W F :純水通量 ; c :三甲胺濃度 ; 季銨化時間 :1h 。 4 結 論季銨化反應會使得 QAPPESK 納濾膜所帶的荷電 量增加 , 膜孔漲大 , 膜孔中季銨基團增加。季銨化條件 不同 , 會使得這些作用的效果也不同 , 而這些作用共同 的結果決定了膜的性能。當三甲胺濃度為 5. 0mo l/L, 季銨化時間為 5h, 季銨化 溫度為 30 時 , Q

19、A PPESK 納濾膜具有較好的膜性能 , 對 M gCl 2和 VB 12的截留分 別為 69%和 90%, 純水滲透通量為 68L/(m 2! h 。 參考文獻 :1 Yu Sanchuan, Gao Congjie, Su H exiang , et al. J. Desali natio n, 2001, 140:97 100.2 V an der Br ug g en B, H aw rijk I, et al. J.Separ ation and Purificatio n T echnolo gy , 2003, 31:193 201.3 N icolaisen B. J. De

20、salinat ion, 2002, 153:355 360.4 Q daisa H A , M o ussab H. J. Desalinat ion, 2004, 164:105 110.5 Schaep J, V andecasteele C. JJo ur na l of M embrane Sci ence, 2001, 188:129 136.6 蹇錫高 , 孟躍中 , 鄭海濱 . P. China, 93109180. 2, 1993. 7 蹇錫高 , 孟躍中 , 鄭海濱 . P. China, 93109179. 9, 1993. 8 Dai Y ing, Jian Xigao

21、 , Zhang Sho uhai, et al. J. Journal of M embr ane Science, 2001, 188:195 203.9 Dai Y ing, Jian Xigao , Zhang Sho uhai, et al. J. Journal of M embr ane Science, 2002, 207:189 197.10 張守海 , 蹇錫高 , 張麗 榮 . J. 水處 理技術 , 2004, 30(3 : 125 128.11 蘇 儀 , 蹇 錫 高 , 張 守 海 . J.功 能 材 料 , 2004, 3:385 388.(下轉第 1168頁 11

22、65顏 春 等 :季銨化條件對季銨化聚醚砜酮納 濾膜性能的研究 從表 2中數據可以看出 , 添加了 3%磺化酞菁鈷的電極 2溶液阻抗值和電化學反應阻抗值都較小 , 這 也和前面該電極的其它性能相吻合。4 結 論在合金粉中添加磺化酞菁鈷 , 能夠加速充放電過 程中產生的氣體的消除 , 從而提高 Ni M H 電池的放電 中值電壓 , 遏制電池的容量衰減。添加 3%的磺化酞 菁鈷和添加 1%的酞菁鈷都能使電池循環(huán)性能顯著提 高 , 但添加 3%的磺化酞菁鈷更優(yōu) , 以 1C 倍率充放電 測試循環(huán) 300次時 , 其容量保持在 75%以上。 參考文獻 :1 王 芳 , 吳 鋒 , 陳 實 , 等 .

23、 J.功能 材料 , 2004, 35(5 :606 609.2 王 芳 , 吳 鋒 . J. 中國科學 B 輯化學 , 2004, 34(1 :28 32.3 王 芳 , 吳 鋒 , 楊 凱 . J.物理化學學報 , 2003, 19(9 :854 857.4 佘遠 斌 , 楊 錦 宗 . J. 北 京工 業(yè) 大學 學 報 , 1998, 24(2 :115 120.5 趙紅磊 , 徐寶財 . J. 化學教育 , 2000, 1:1 3.6 王玉爐 . 化學基團的紅外光譜特征頻率 M .北京 :石油科學出版社 , 1965.7 查全性 . 電極過程動力學導論 (第 3版 M . 北京 :科學

24、出版社 , 2002. 213 235.Effect of sulfonated cobalt phthalocyanine and cobalt phthalocyanine ofmetal hydride electrode on property of Ni MH batteryLIU M iao 1, 3, WU Feng 1, 2, WANG Fang2, 4, CHEN Shi1, 2(1. School of Chemical Engineering and Environmental Science, Beijing Institute of Technology , Beij

25、ing 100081, China;2. National Development Center of H i T ech Green Mater ials, Beijing 100081, China;3. Institute of Chem ical Defense of P. L. A. , Beijing 102205, China; 4Department of Chem istry, Tsinghua U niversity, Beijing 100084, ChinaAbstract:The sulfonated co balt phthalocyanine have been

26、used as additives of metal hydr ide electrode in Ni M H battery. T he effects of the properties of Ni M H battery w er e studied and compared w ith that o f cobalt phthalo cyanine. Batter ies w ith three per cent of the sulfo nated cobaltphthalocyanine in metal hydride electr ode have ex cellent per

27、formances such as hig her discharg e vo ltag e. They w ere three quarter capacity w hen charg ed/dis char ged at 1C rate and 300cycles.Key words:Ni MH battery; sulfonated cobalt phthalocyanine; cyclic voltammetry; electrochemical impedance spectroscopy (上接第 1165頁 Study of quaternization conditions o

28、n quaternized poly(phthalazinone ether sulfone ketone nanofiltration membrane PerformanceYAN Chun, ZHANG Shou hai, YANG Da ling, YANG Fa jie, JIAN Xi gao(Department of Polym er Science and M aterials, Dalian U niv ersity of Technolog y, Liao ning H ig h Perform ance Poly mer Engineering Research Center, Da