燃燒理論化學(xué)熱動力學(xué).

1、華井七Q *號Nrth China Electric Power Umvorsity燃燒理論與技術(shù)第二章化學(xué)熱力學(xué)與化學(xué)動力學(xué)JI花學(xué)熱力學(xué)是將燃燒作為熱力學(xué)系統(tǒng)，考察其 初始和最終熱力學(xué)狀態(tài)，研究燃燒的靜態(tài)特性化學(xué)熱力學(xué)的主要內(nèi)容一是根據(jù)熱力學(xué)第一定 律，分析化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮艿哪芰孔兓?，這里 主要確定化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng);二是根據(jù)熱力學(xué)第二定律分析化學(xué)平衡條件及平衡時系統(tǒng)的狀態(tài)。有些化學(xué)反應(yīng)進行得快，有些又很慢。當(dāng)溫度升高時，多數(shù)化學(xué)反應(yīng)的速度加快?；瘜W(xué)動力學(xué)就是解釋這些現(xiàn)象的基本理論?；瘜W(xué)動力學(xué)是化學(xué)學(xué)科的一個組成部分，它定量 研究化學(xué)反應(yīng)進行的速率及其影響因素，并 用反應(yīng)機理來解釋由實驗得出

2、的動力學(xué)定律 ,研究燃燒的動態(tài)特性?；瘜W(xué)動力學(xué)研究的基本任務(wù)也有兩個：第一 個任務(wù)是確定各種化學(xué)反應(yīng)速度以及各種因 素（濃度、溫度等）對反應(yīng)速率的影響，從 而提供合適的反應(yīng)條件，使反應(yīng)按人們所希 望的速度進行；第二個任務(wù)是研究各種化學(xué)反應(yīng)機理，即研 究從反應(yīng)物過渡到生成物所經(jīng)歷的途徑。反 應(yīng)速率的快慢主要決定于化學(xué)反應(yīng)的內(nèi)在機理。第一節(jié)化學(xué)熱力學(xué)如果反應(yīng)放出的全部熱量完全用于提高燃燒產(chǎn)物的溫度，則這個溫度就叫絕熱燃燒溫度。由于絕熱燃燒溫度和燃氣成分在燃燒研究中處于重要的地位，因而化學(xué)熱力學(xué)對于 燃燒研究也就很重要。右一、生成熱、反應(yīng)熱和燃燒熱所有的化學(xué)反應(yīng)都伴隨著能量的吸收或釋放。 而能量通常

3、以熱量的形式出現(xiàn)。如果忽略有化學(xué)反應(yīng)的流動系統(tǒng)中動能和勢能 的變化，同時除流動功以外沒有其它形式的功 交換，則加入系統(tǒng)的熱量Q應(yīng)等于該系統(tǒng)焙的 增加AH,即：Q = HIll當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)在等溫條件下進行某一化學(xué)反應(yīng)過 程時，除膨脹功外，不做其它功，此時系統(tǒng)吸 收或釋放的熱量，稱為該反應(yīng)的熱效應(yīng)。對已知某化學(xué)反應(yīng)來說，通常所謂熱效應(yīng)如不特別 注明，都是指等壓條件下的熱效應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)在 101.325kPa, 298K （25C）條件下 進行，此時的反應(yīng)熱效應(yīng)稱為標準熱效應(yīng)， 用AZ/%*表示，上標“0”表示標準壓力，下標 “298”表示標準溫度298Ko在壓力 101.325kPa,溫度7K條件下的

4、生成熱表示為 根據(jù)熱力學(xué)慣例，吸熱為正值，放熱 為負值。對于系統(tǒng)來講，只有加入（正值） 或排出（負值）熱量，才能保證系統(tǒng)的溫度 穩(wěn)定。1、生成熱=i MW 標準生成熱定義為：由最穩(wěn)定的單質(zhì)物質(zhì)化 合成標準迖態(tài)下一摩爾物質(zhì)的反應(yīng)熱。以 h口98表示。單位為kj/molo穩(wěn)定車質(zhì)的生成熱都等于零。*分子式生成熱(kl/mol)一氧化礦co代-11034二氧化碳co.代-3W3I甲烷CU氣.705乙燒叭代-X4.6X乙廉CM.226.90乙烯c凹氣525苯R2.93CN48.04辛烷氣-208.45正辛烷3門-249.95氧化鈣CO晶體 635.13確酸鈣CoCOj晶體-121127氧o2r0M09

5、 f,298 = 82.04 kj/mol由于CO是化合物，不是穩(wěn)定單質(zhì)，故A/if298 =282.84 kj/mol不是CO?的標準生成熱；N.和比雖是 穩(wěn)定的單質(zhì)，但生成物為2mol的NHy故二 82.04 kj/mol也不是NH3的生成熱。因為有機化合物大都不能直接從穩(wěn)定單質(zhì)生 成，因此表中的有機化合物的生成熱并不是 直接測定的，而是通過計算得到的。2、反應(yīng)熱等溫等壓條件下，反應(yīng)物形成生成物時吸 收或釋放的熱量稱為反應(yīng)熱，以表示，其 值等于生成物焙的總和與反應(yīng)物焙的總和之 差。在標準狀態(tài)下的反應(yīng)熱稱為標準反應(yīng)熱 ，以2站表示，由下式計算，單位為：kJ 叢為=工M W廠工嘰i=fj=r式

6、中：購分別表示生成物.反應(yīng)物的摩爾數(shù)； A7if, 2吻、A丹t 2呵分別表示生成物、反應(yīng)物的標準 生成熱。例如以下化學(xué)反應(yīng)：C() + O2() = CO2 (g)該反應(yīng)的標準反應(yīng)熱可由下式求得：A方r, 298 = McoqA%, 298 H2O (g) ；298= 44 01 kj/mol。燒熱，在工程上稱為高位熱值。這里A/叫，298為一摩爾水的汽化潛熱。下表列出的燃燃燒熱也可以根據(jù)燃燒反應(yīng)式，按照反應(yīng)熱式進行 計算。WF名稱分子式狀態(tài)ft （石）Cw-392.88ftH.占n-M5.77一氧化co代-22AI甲烷ch4代-XSI.W乙烘嘰n154139丙烷n220141丁焼C4Hlt

7、-2X70.64嘰.MX4.95廣烷GHz4S11.18嘰*-M50JJ0+-*-8132AJ十六坎5氐 10707.27乙烯c）h4代 1411.26乙c4h5oii*-1370.94CH,OH7123草啊 327A14-4549.26、熱化學(xué)定律在工程實際中常常會遇到有些難于控制和難于測定其熱效應(yīng)的反應(yīng)，通過熱化學(xué)定律可以用間接方法把它計算出來，這樣就不必每個反應(yīng)都要做試驗來確定其熱效應(yīng)。前述的 基爾霍夫定律也是熱化學(xué)定律之一。(1)拉瓦錫拉普拉斯定律該定律指出：化合物的分解熱，等于它的生成熱，而符號相反。根據(jù)這個定律，我們能夠按相反的次序來寫熱化學(xué)方程式，從而可以根據(jù)化合物的生成熱來確定

8、化合物的分解熱O(2)蓋斯定律 1840年，俄國化學(xué)家蓋斯在大量實驗的基礎(chǔ) 上指出，不管化學(xué)反應(yīng)是一步完成，還是分 幾步完成，該反應(yīng)的熱效應(yīng)相同。換言之， 反應(yīng)的熱效應(yīng)只與起始狀態(tài)和終了狀態(tài)有關(guān) ,與反應(yīng)的途徑無關(guān)。這就是蓋斯定律。該定律表示熱化學(xué)方程式可以用代數(shù)方法做 加減。為了求出反應(yīng)的熱效應(yīng)，可以借助于某些輔 助反應(yīng)，至于反應(yīng)究竟是否按照中間途徑進 行可不必考慮。但是由于每一個實驗數(shù)據(jù)都有一定的誤差，所以應(yīng)盡量避免引入不必要二、絕熱燃燒溫度.自由能、平衡常數(shù)的輔助反應(yīng)。1、絕熱燃燒溫度某一等壓、絕熱燃燒系統(tǒng)，燃燒反應(yīng)放出的 全部熱量完全用于提高燃燒產(chǎn)物的溫度，則 這個溫度就叫絕熱燃燒溫度

9、，以7；表示。該溫 度取決于系統(tǒng)初始溫度、壓力和反應(yīng)物成分通常用標準反應(yīng)熱來進行耳的計算。為了便于 計算，絕熱燃燒溫度也以298K為起點。則有III如果上式中燃燒產(chǎn)物各組份摩爾數(shù)已知， 則解該方程便可求出絕熱火焰溫度每。對于燃 燒產(chǎn)物溫度低于1250K的反應(yīng)系統(tǒng)，由于燃燒 產(chǎn)物CO。、H2O. M和O2等是正常的穩(wěn)定物質(zhì) ,因而它們的摩爾藪可以根據(jù)簡單的質(zhì)量平 衡計算出來。然而大多數(shù)燃燒系統(tǒng)所達到的 溫度明顯地高于1250K,這時就會出現(xiàn)上述穩(wěn) 定物質(zhì)的離解。為了求解該方程，必須借助 于化學(xué)平衡的概念。2、熱力學(xué)平衡與自由能燃燒化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)一般是非孤立系統(tǒng)，通常 必須同時考慮環(huán)境爛變。因此，在

10、判別其變 化過程的方向和平衡條件時，不能簡單地用爛函數(shù)判別，而需要引入新的熱力學(xué)函數(shù),利用系統(tǒng)函數(shù)值的變化來判別自發(fā)變化的方 向，無需考慮環(huán)境的變化。這就是亥姆霍茲 (Helmoholtz)自由能和吉布斯(Gibbs)自由能。F-亥姆霍茲自由能,式中:t/一內(nèi)能,J;卩一熱力學(xué)溫度,S 爛，J/H焙，J;G 吉布斯自由能，Jo由于U、八S、H為狀態(tài)參數(shù)，故F、G也是 狀態(tài)參數(shù)。根據(jù)狀態(tài)參數(shù)的特性就可判別過 程變化的方向和平衡條件。(1)爛判別對孤立系統(tǒng)或絕熱系統(tǒng):dS0在孤立系統(tǒng)中，如果發(fā)生了不可逆變化，則必定是 自發(fā)的，自發(fā)變化的方向是爛增的方向。當(dāng)系統(tǒng)達 到平衡態(tài)之后，如果有任何自發(fā)過程發(fā)

11、生，必定是 可逆的。此時，dS=0o由于孤立系統(tǒng)的內(nèi)能tA體 積V不變，所以埔判據(jù)也可寫作：(dS)u,|/20 （2）亥姆霍茲自由能判據(jù)在定溫、定容、不做其他功的條件下，對系統(tǒng)任其自燃，則發(fā)生變化總是朝著亥姆霍茲自由能減少的方向進行，直到系統(tǒng)達到平衡 狀態(tài)。其判據(jù)可寫作：（3）吉布斯自由能判據(jù)在定溫、定壓、不做其他功的條件下，對系統(tǒng)任其自燃，則發(fā)生變化總是朝著吉布斯自由能減少的方向進行，直到系統(tǒng)達到平衡狀 態(tài)。其判據(jù)可寫作：吉布斯自由能與壓力和溫度的關(guān)系可推導(dǎo)為稱為吉布斯亥姆霍茲方程。 一般規(guī)定，在101.325kPa, 25C條件下，穩(wěn) 定單質(zhì)的吉布斯自由能為零。由穩(wěn)定單質(zhì)生 成lmol化

12、合物時的吉布斯自由能，稱為該化 合物的標進摩爾生成吉布斯自由能，以AG0f298表示，單位為kJ/mol o o對某一反應(yīng)系統(tǒng)，可用類似于標準反應(yīng)熱的定義方 法，定義標準反應(yīng)吉布斯自由能ag%?298為：i=fj=r系統(tǒng)的標準反應(yīng)吉布斯自由能單位為kJ, AGr298的 “正”值表示必須向系統(tǒng)輸入功，“負”值表示反 應(yīng)能自發(fā)進行，并在反應(yīng)過程中對環(huán)境做出凈功。 反應(yīng)處于化學(xué)平衡狀態(tài)時，反應(yīng)自由能為零。根據(jù)反應(yīng)物的相態(tài)，化學(xué)反應(yīng)可分為均相反應(yīng)（氣相與氣相反應(yīng)）和多相反應(yīng)（多種相態(tài)物質(zhì)的反應(yīng)）?，F(xiàn)以氣相均相反應(yīng)為例, aA (g , pA) + bB (g , pB) - cC (g , pC)

13、+ dD (g ,D)在定溫條件下，吉布斯自由能與壓力的關(guān)系 式為：AG = /?/?Tln-Po= -RTnKp稱為范特霍夫方程，它給出了標準平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系。G0 r,298RT第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率、濃度及其表示方法濃度，單位體積中所含某物質(zhì)的量即為該物 質(zhì)的濃度。物質(zhì)的量可以用不同的單位來表 示，故濃度也有不同的表示方法。1、分子濃度叫分子濃度指單位體積內(nèi)含某物質(zhì)的分子數(shù)， 即：葉NJV (m 3)2、式中：V為某物質(zhì)的分子數(shù)目；V為體積。摩爾濃度指單位體積內(nèi)所含某物質(zhì)的摩爾數(shù)czA/V=/(N0V) (moVm3)式中：是某物質(zhì)的摩爾數(shù)；N。是阿伏加德羅 (Avogadro)常數(shù)，N

14、0=6.0221367 X lOmol1 o 摩爾濃度與分子濃度的關(guān)系是：Ci=N/No3、質(zhì)量濃度質(zhì)量濃度指單位體積內(nèi)所含某物質(zhì)的質(zhì)量,也稱為密度，即:p汙G/V (kg/m3)式中：G,為某物質(zhì)的質(zhì)量。質(zhì)量濃度與摩爾濃度的關(guān)系為:摩爾相對濃度七式中：為某物質(zhì)的分子量。4、摩爾相對濃度指某物質(zhì)的摩爾數(shù)（或分子數(shù)）與同一體積內(nèi)總摩爾數(shù)（或分子數(shù)）的比值,即:x 產(chǎn)NJN 日Jn =M/M 總式中 N總為容積中總分子數(shù);度；M總為容積中總摩爾數(shù)。川總為總分子濃5、質(zhì)量相對濃度/；質(zhì)量相對濃度指某物質(zhì)的質(zhì)量與同一容積內(nèi) 總質(zhì)量之比，即：fi=G/G 總-p Jp式中：G總混合物的質(zhì)量；為混合物的密

15、 度。二.化學(xué)反應(yīng)速率1、定義化學(xué)反應(yīng)速率指單位時間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少（或生成物濃度的增加）。般常用符號采用不同的濃度單位，化學(xué)反應(yīng)速率可分別土 dn/dt (m xs-1) we= dc/dt |mol/(m3es)| = + dp/dt kg/(m3-s)|2、質(zhì)量作用定律化學(xué)反應(yīng)速率與各反應(yīng)物質(zhì)的濃度.溫度、壓力和 物理化學(xué)性質(zhì)等有關(guān)。質(zhì)量作用定律說明了在一定 溫度下化學(xué)反應(yīng)速率與物質(zhì)濃度的關(guān)系。質(zhì)量作用定律：當(dāng)溫度不變時，某化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng) 速率與該瞬間各反應(yīng)物濃度的乘積成正比。如果該 反應(yīng)按化學(xué)反應(yīng)方程式的關(guān)系進一步完成，則每種 反應(yīng)物濃度的方次等于化學(xué)方程式中反應(yīng)物化學(xué)計 量數(shù)。例如

16、下列化學(xué)反應(yīng):aA + bB eE +/F則質(zhì)量作用定律可表示為：c b式中：Ar為反應(yīng)速率常數(shù)，它與反應(yīng)物的濃度 無關(guān)。n=a+b稱為該反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)。當(dāng)各反應(yīng)物的濃度等于1時，則反應(yīng)速率常數(shù) 址在數(shù)值上等于化學(xué)反應(yīng)速率，所以吃也稱為比速率。不同的反應(yīng)有不同的反應(yīng)速率常數(shù) ,它的大小直接反映了速率的快慢和反應(yīng)的難易，并取決于反應(yīng)溫度以及反應(yīng)物的物理化學(xué)性質(zhì)。在應(yīng)用質(zhì)量作用定律時應(yīng)注意：要正確地判斷反應(yīng)物濃度對反應(yīng)速率影響的程度，必須 由實驗方法來測定反應(yīng)物濃度的方次，以及由實驗了解化學(xué)反應(yīng)的機理。所以在明確了 該化學(xué)反應(yīng)的真實過程，并能寫出反映反應(yīng) 過程的動力學(xué)方程式后，才能應(yīng)用質(zhì)量作用定律來判斷該反應(yīng)中濃度對反應(yīng)