第十章冠醚配合物

1、第十章冠醚配合物自從1967年P(guān)edersen首先合成了一系列冠醚化合物以來，各國化學(xué)家對于 冠醚的合成、性質(zhì)和應(yīng)用做了許多工作。這類配位體廣泛地應(yīng)用于堿金屬、 堿土 金屬和鑭系元素金屬的配位化學(xué)根底研究。第一節(jié)冠醚的種類、命名和合成1、種類目前已合成的冠醚有幾百種，下面是最常見的幾種冠醚和穴醚15-冠-5二環(huán)己基-18-冠-6m=n=1:穴醚命名 m=n=0: 穴醚1,1,1 m=0,n=1:穴醚2,1,1 m=1, n=0:穴醚2,2,1穴醚2,2,2除了含有氧原子的冠醚外，還有含S、N、P、Se等雜原子的圖1除了2除了只含醚鍵的以外,不含或只含芳環(huán)的以外，還有含其他雜環(huán)的冠醚圖還有含酯基

2、、酰胺基等多種官能團的圖 3圖1圖2圖32、命名假如按國際純化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）規(guī)定的原如此命名，當然是確 切的，但命名表達冗長，不便使用。如二苯并 -18-冠-6的IUPAC命名為： 2, 3，11，12二苯并一1，4，7，10，13，16六氧雜環(huán)十八烷一2，11-二烯因此大多用俗名命名法：其順序為：1取代基；2冠醚環(huán)的總原子數(shù)；3“冠'字；4冠醚 環(huán)中的氧原子數(shù)。例：2，2-二甲基-15-冠-5O其中RCH3OHOH線狀聚合物穴醚的命名：在穴醚這個類名后的方括號中，按照由大到小的順序列出各橋 鏈中所含的氧原子數(shù)。如：穴醚2，2，1;穴醚2，1，1。3、合成不一定要用特

3、殊的反響，可以采用一般的合成法。最重要的一點是在閉環(huán)反 響中要有效的抑制線狀聚合物的生成， 而優(yōu)先形成環(huán)狀聚合物。如可采用高度稀 釋法。主要合成方法：OAHO- F OH + X R X R-'VO為 CHCHOnCHCH , X 為 Cl 或 OTs穴醚2，2，2的合成:LiAIH 4NHNHOOO5_ / /_Cl O O ClNH2 ONH2Cs+Na穩(wěn)定性：lgK 1K+> Cs+> Na NaOHB(1) HCI N/OO/N、xO 尸第二節(jié) 冠醚的配位性質(zhì)冠醚具有疏水的外部骨架，又具有親水的可以和金屬離子成鍵的內(nèi)腔。 冠醚 化合物具有確定的大環(huán)結(jié)構(gòu)，可以和許多金

4、屬離子形成較穩(wěn)定的配合物。一、影響配合物穩(wěn)定性的因素1、配體的構(gòu)型一般來講，配體中環(huán)的數(shù)目越多，形成的配合物越穩(wěn)定。如：穴醚2，2,2與堿金屬和堿土金屬形成的配合物要比單環(huán)冠醚形成的配合物的穩(wěn)定常數(shù)要 高幾個數(shù)量級。女口： Bf與穴醚2，2, 2的配合物穩(wěn)定常數(shù)要比單環(huán)冠醚高 105倍，甚至比 Ba2+與EDTA形成的配合物更穩(wěn)定。穴醚2 ,2,2可使BaSO溶于水中（約50g/l）， 其溶解度增加104倍以上。2、金屬離子和大環(huán)配體腔徑的相對大小金屬離子與大環(huán)腔徑相比太大或太小都不能形成穩(wěn)定的配合物，只有二者相 近時，能形成穩(wěn)定配合物。例：二環(huán)已基-18-冠-63、配位原子的種類冠醚中的成鍵

5、原子為 OS、N。根據(jù)軟硬酸堿規(guī)如此，氧原子對堿金屬、堿 土金屬、稀土離子等硬酸親和力較強，而 S對Ag+等軟酸親核力較強。如： M + + LML +的 IgKi15-冠-5全硫雜-15冠-5 K+Ag+又如:的穩(wěn)定常數(shù)IgK仁A B IgKi甲醇2、冠醚配合物的合成Pedersen總結(jié)了五種制備冠醚配合物的方法：1） 不用溶劑法：將冠醚與金屬鹽等摩爾相混，加熱熔融。如苯并-15-冠-5與粉 狀Nal的混合物在燒杯中熔融。2） 將冠醚與金屬鹽溶于適宜溶劑中，然后蒸發(fā)除去溶劑。如二苯并-18-冠-6與 KI在甲醇中反響。3）將冠醚與金屬鹽溶于盡可能少的熱溶劑中，冷卻后，配合物可沉淀析出。如 將

6、二苯并-18-冠-6和KS在甲醇中加熱溶解，冷卻后，即可得針狀配合物。4）將冠醚與金屬鹽在鹽易溶的溶劑中加熱，冠醚如此逐漸轉(zhuǎn)為配合物，冷卻過 濾即得產(chǎn)品。如二苯并-18-冠-6與Pb（CHCO）2 3H2O在正丁醇中加熱，混合 物冷卻后過濾，用正丁醇洗滌配合物，枯燥即得。5） 將冠醚溶于一個與水不混溶的有機溶劑中，而將鹽溶于水中。二溶液相混后，生成的配合物要比原來化合物在任一溶劑中的可溶性都小，而作為晶體別離。如二苯并-18-冠-6的二氯甲烷溶液和I2的二氯甲烷溶液與KI的水溶液相混， 激烈振蕩所得配合物。3、冠醚配合物的結(jié)構(gòu)近年來，對冠醚配合物的結(jié)構(gòu)做了大量研究工作， 按照配合物中配體與陽離 子的位置關(guān)系可分為如下五類：1）第一類是陽離子恰好適合配體的孔穴如：18-冠-6與KS的配合物：K（18-冠-6）（S）1 .O 1K+與S-間的作用力較弱 2）第二類是陽離子稍大于配體的孔穴，而稍位于孔穴之上女口 18-冠-6與CsS與RbS的配合物Rb和Cs? ? o同時兩個S的氮原子也與金屬離子間微弱結(jié)合， 并將兩個配 合物橋聯(lián)在一起。3當陽離子比配體的孔穴小時，配體可同時將兩個金屬離子包于其中，形成第 三類結(jié)構(gòu)。如二苯并-24-冠-8與K離子的配合物：配體中的8個氧原子中，每4個與1個K配位4第四類配合物是配體的配位原子的一局部不與金屬離子配