流體相平衡的熱力學(xué)基礎(chǔ)

1、1流體相平衡的熱力學(xué)基礎(chǔ)本書主要針對(duì)化工類專業(yè)的研究生，我們假設(shè)讀者至少已學(xué)過(guò)物理化學(xué)，已經(jīng)熟悉了諸如封閉系統(tǒng)、敞開系統(tǒng)、環(huán)境、可逆過(guò)程、平衡態(tài)、狀態(tài)函數(shù)、強(qiáng)度性質(zhì)、廣延性質(zhì)、獨(dú)立變量、相律等基本概念，初步掌握了熱力學(xué)諸定律。能正確運(yùn)用熱Q、功W、熱力學(xué)能U、焓H、恒容熱容CV、恒壓熱容CP、熵S、亥氏函數(shù)(自由能)A、吉氏函數(shù)(自由焓)G、化學(xué)勢(shì)mi、逸度f(wàn)i和活度ai等概念，來(lái)討論相平衡和化學(xué)平衡問(wèn)題。為避免重復(fù)太多，本章只對(duì)本書所需的經(jīng)典熱力學(xué)基礎(chǔ)內(nèi)容作簡(jiǎn)要介紹，其中大部分內(nèi)容在面向本科生的物理化學(xué)、化學(xué)熱力學(xué)和化工熱力學(xué)教材中均有介紹。石油、煤焦油、頁(yè)巖油以及它們的餾分、植物和動(dòng)物油脂

2、、高分子溶液或共混物等多分散系統(tǒng)，其組成通常利用某一種或幾種性質(zhì)的連續(xù)分布函數(shù)來(lái)表征，例如相對(duì)分子質(zhì)量分布、芳香度等。組分分布差異對(duì)多分散系統(tǒng)的某些性質(zhì)(如氣液平衡、液液平衡、臨界性質(zhì)等)有顯著的影響，對(duì)其熱力學(xué)處理方法需要考慮這種連續(xù)分布的特點(diǎn)。同時(shí)，在實(shí)際應(yīng)用中(特別是在高壓相平衡及超臨界現(xiàn)象等)常常涉及系統(tǒng)的穩(wěn)定性。有鑒于此，本章在對(duì)一般物理化學(xué)和化工熱力學(xué)著作中較少介紹的流體穩(wěn)定性理論和多分散系統(tǒng)的連續(xù)熱力學(xué)理論作比較詳細(xì)的介紹，特別是多分散系統(tǒng)的相平衡和穩(wěn)定性理論是近幾年才逐步建立起來(lái)的，尚在不斷完善之中。關(guān)于本章內(nèi)容讀者可以進(jìn)一步參閱有關(guān)著作16。1.1 熱力學(xué)基本概念系統(tǒng)(Sys

3、tem)或稱熱力學(xué)系統(tǒng)，是指所研究的對(duì)象，包括物質(zhì)和空間。環(huán)境(Surroundings) 系統(tǒng)以外有關(guān)的物質(zhì)和空間。分界面(Boundary)將系統(tǒng)和環(huán)境分隔開的想象的或真實(shí)的界面。封閉系統(tǒng)(Closed system)通過(guò)分界面有能量得失、但沒(méi)有物質(zhì)進(jìn)出的系統(tǒng)。敞開系統(tǒng)(Open system) 通過(guò)分界面既有能量得失、又有物質(zhì)進(jìn)出的系統(tǒng)。孤立系統(tǒng)(Isolated system) 通過(guò)分界面既沒(méi)有能量得失、也沒(méi)有物質(zhì)進(jìn)出的系統(tǒng)。相(Phase) 系統(tǒng)中具有完全相同的物理性質(zhì)和化學(xué)組成的均勻部分。單相系統(tǒng)(Single phase sytem)只有一個(gè)相的系統(tǒng)，也稱為均相系統(tǒng)(Homoge

4、neous system)。多相系統(tǒng)(Multi-phase system) 有兩個(gè)或兩個(gè)以上的相共存的系統(tǒng)，也稱為非均相系統(tǒng)(Inhomogeneous system)。狀態(tài)(State)系統(tǒng)的狀態(tài)是由系統(tǒng)的一切性質(zhì)的總和所表征的，系統(tǒng)的所有性質(zhì)一定時(shí)，系統(tǒng)的狀態(tài)就一定；系統(tǒng)的任何一種性質(zhì)發(fā)生變化，系統(tǒng)的狀態(tài)就發(fā)生了變化。平衡態(tài)(Equilibrium state)系統(tǒng)處于平衡態(tài)時(shí)，系統(tǒng)內(nèi)部不存在任何不平衡的勢(shì)(或驅(qū)動(dòng)力)。如果不改變環(huán)境的條件，系統(tǒng)各部分在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)不會(huì)發(fā)生任何變化。平衡態(tài)必須滿足四個(gè)條件：(1) 熱平衡(Thermal equilibrium)；(2) 力平衡(Mechan

5、ical equilibrium)；(3) 相平衡(Phase equilibrium)；(4) 化學(xué)平衡(Chemical equilibrium)。非平衡態(tài)(Non-equilibrium state) 內(nèi)部存在不平衡的勢(shì)(或驅(qū)動(dòng)力)的系統(tǒng)，即使不改變環(huán)境的條件，系統(tǒng)或遲或早也會(huì)發(fā)生變化。狀態(tài)函數(shù)(State variable) 由系統(tǒng)的狀態(tài)(平衡態(tài))單值決定的那些系統(tǒng)的性質(zhì)。系統(tǒng)的狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)的量值也一定；如果狀態(tài)發(fā)生變化，則狀態(tài)函數(shù)量值的變化僅決定于系統(tǒng)的初態(tài)和終態(tài)，與所經(jīng)歷的具體過(guò)程或路徑無(wú)關(guān)。強(qiáng)度性質(zhì)(Intensive property)與系統(tǒng)大小(系統(tǒng)包含的物質(zhì)的量)無(wú)關(guān)

6、的性質(zhì)(狀態(tài)函數(shù))。廣延性質(zhì)(Extensive property) 與系統(tǒng)大小(系統(tǒng)包含的物質(zhì)的量)成正比的性質(zhì)(狀態(tài)函數(shù))。獨(dú)立變量(Independent variable)能夠確定一個(gè)系統(tǒng)的平衡狀態(tài)的獨(dú)立的狀態(tài)函數(shù)的數(shù)目。狀態(tài)公理(State postulate)根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，對(duì)于一個(gè)均相系統(tǒng)，如果不考慮除了壓力以外的其它廣義力，為了確定平衡態(tài)，除了確定系統(tǒng)中每一種物質(zhì)的數(shù)量外，還需要確定兩個(gè)獨(dú)立的狀態(tài)函數(shù)。這就是關(guān)于平衡態(tài)的基本假定。狀態(tài)方程(Equation of state) 聯(lián)系各狀態(tài)函數(shù)的數(shù)學(xué)方程。在化工熱力學(xué)中，一般專指系統(tǒng)的壓力(p)、體積(V)、溫度(T)、物質(zhì)的量(n)之

7、間的關(guān)系式。過(guò)程(Process) 系統(tǒng)從一個(gè)平衡態(tài)到另一個(gè)平衡態(tài)的變化。而系統(tǒng)在變化過(guò)程中所經(jīng)歷的一系列狀態(tài)，成為該過(guò)程的路徑(Path)。恒溫過(guò)程() 系統(tǒng)與環(huán)境的溫度相等并恒定不變的過(guò)程。恒壓過(guò)程() 系統(tǒng)與環(huán)境的壓力相等并恒定不變的過(guò)程。恒容過(guò)程() 系統(tǒng)體積恒定不變的過(guò)程。絕熱過(guò)程() 系統(tǒng)與環(huán)境間隔絕了熱量傳遞的過(guò)程。循環(huán)過(guò)程() 系統(tǒng)經(jīng)過(guò)一系列變化仍回到初始狀態(tài)的過(guò)程?？赡孢^(guò)程(Reversible process) 在無(wú)限接近平衡并且沒(méi)有摩擦力的條件下進(jìn)行的過(guò)程?？赡孢^(guò)程意味著：(1) 在同樣的平衡條件下，正、逆過(guò)程都能任意進(jìn)行；(2) 當(dāng)可逆過(guò)程逆向進(jìn)行時(shí)，系統(tǒng)和環(huán)境在過(guò)程中

8、每一步的狀態(tài)，都是原來(lái)正向進(jìn)行時(shí)的重演，即可逆過(guò)程是可以簡(jiǎn)單逆轉(zhuǎn)完全復(fù)原的過(guò)程。1.2 封閉系統(tǒng)的熱力學(xué)基本方程考慮一個(gè)與環(huán)境之間沒(méi)有物質(zhì)交換的封閉系統(tǒng)，在環(huán)境的作用下其狀態(tài)發(fā)生一個(gè)微小的變化，相應(yīng)的系統(tǒng)熱力學(xué)能(internal energy)的變化為dU，則根據(jù)熱力學(xué)第一定律有(1-2.1)dQ是環(huán)境向系統(tǒng)輸入的熱量(heat)，dW是環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所做的功(work)。如果只考慮體積功，環(huán)境的壓力為p外，系統(tǒng)體積的改變?yōu)閐V，則(1-2.2)代入式(1-2.1)得(1-2.3)如果環(huán)境的溫度為T環(huán)，則根據(jù)熱力學(xué)第二定律，有(1-2.4)dS為系統(tǒng)的熵變。如果狀態(tài)的變化是一可逆過(guò)程，則T環(huán)T、

9、p外=p、dQ=T環(huán)dS=TdS，代入式(1-2.3)得(1-2.5)根據(jù)焓H(enthalpy)、亥氏函數(shù)A(Helmholtz free energy)和吉氏函數(shù)G(Gibbs free energy)的定義、和得(1-2.6)(1-2.7)(1-2.8)式(1-2.5)(1-2.8)即是封閉系統(tǒng)的熱力學(xué)基本方程，雖然它們是根據(jù)可逆過(guò)程的假設(shè)推導(dǎo)得到的，實(shí)際上只要是兩個(gè)平衡態(tài)之間的變化，無(wú)論是否為可逆過(guò)程，它們都是成立的。1.3組成可變的均相系統(tǒng)的熱力學(xué)基本方程根據(jù)狀態(tài)或平衡態(tài)的基本假定(狀態(tài)公理)，如果系統(tǒng)中含有K個(gè)組分，可以將熱力學(xué)函數(shù)Z表達(dá)為熱力學(xué)函數(shù)X、Y和各組分物質(zhì)量n1、nK的

10、函數(shù)(1-3.1)當(dāng)Z分別為U、H、A和G時(shí)，可分別寫出(1-3.2)(1-3.3)(1-3.4)(1-3.5)因?yàn)閆是狀態(tài)函數(shù)，可以寫出全微分式，(1-3.6)式中下標(biāo)nj表示所有組分的量均恒定，ni則表示除ni外其它組分的量均恒定。式(1-3.2)(1-3.6)只涉及狀態(tài)函數(shù)及其變化，因而與過(guò)程是否可逆無(wú)關(guān)。又由于可以獨(dú)立變化，可任意應(yīng)用于封閉系統(tǒng)或敞開系統(tǒng)。式中ni為組分i的數(shù)量，基本單元為i分子。以熱力學(xué)能U為例，有(1-3.7)在各組分?jǐn)?shù)量均保持恒定的前提下，由熱力學(xué)第一定律和熱力學(xué)第二定律可得式(1-2.5)。由于式(1-3.7)與過(guò)程是否可逆無(wú)關(guān)，與式(1-2.5)相比較得，(1

11、-3.8)定義化學(xué)勢(shì)(Chemical potential)mi為(1-3.9)代入式(1-3.7)得(1-3.10)再結(jié)合H、A、G的定義，并代入式(1-3.10)得(1-3.11)(1-3.12)(1-3.13)比較式(1-3.10)(1-3.13)和式(1-3.6)可得(1-3.14)(1-3.15)(1-3.16)(1-3.17)(1-3.18)狀態(tài)函數(shù)的二階偏導(dǎo)數(shù)與求導(dǎo)次序無(wú)關(guān)，即(1-3.19)比較式(1-3.10)(1-3.13)和式(1-3.19)可得Maxwell關(guān)系式(1-3.20)(1-3.21)(1-3.22)(1-3.23)實(shí)用上，還有一些關(guān)系經(jīng)常被用到，如：當(dāng)T和V

12、作為獨(dú)立變量時(shí)有(1-3.24)(1-3.25)(1-3.26)當(dāng)T和p作為獨(dú)立變量時(shí)有(1-3.27)(1-3.28)(1-3.29)(1-3.30)(1-3.31)CV和Cp分別為恒容熱容和恒壓熱容，a和k分別為等壓熱膨脹系數(shù)和恒溫壓縮系數(shù)，都是實(shí)驗(yàn)可以直接測(cè)定的熱力學(xué)量。式(1-3.24)和式(1-3.27)稱為Gibbs-Helmholtz方程，是兩個(gè)在構(gòu)造分子熱力學(xué)模型時(shí)經(jīng)常用到的重要關(guān)系式。在熱力學(xué)函數(shù)的實(shí)際測(cè)定中，除了在恒容或恒壓下測(cè)定經(jīng)常采用外，有時(shí)還采用恒定其它變量s下進(jìn)行測(cè)定，這時(shí)，恒定s時(shí)的熱容Cs為(1-3.32)當(dāng)s= p時(shí)，得(1-3.33)熱力學(xué)基本方程所涉及的狀

13、態(tài)函數(shù)中，U、H、A、G、S、V、ni是廣延性質(zhì)，與系統(tǒng)大小成正比，T、p、mi則為強(qiáng)度性質(zhì)，與系統(tǒng)大小無(wú)關(guān)，當(dāng)系統(tǒng)組成不變時(shí)，其值也不變。對(duì)式(1-3.10)在恒定各組分物質(zhì)相對(duì)量不變(即系統(tǒng)組成不變)的條件下積分，并結(jié)合H、A、G的定義可得(1-3.34)(1-3.35)(1-3.36)(1-3.37)如果系統(tǒng)中有p個(gè)相，可將上述均相的熱力學(xué)基本方程應(yīng)用于每一相，加和起來(lái)即得整個(gè)系統(tǒng)的熱力學(xué)基本方程，即(1-3.38)(1-3.39)(1-3.40) (1-3.41)1.4 偏摩爾量和Gibbs-Duhem方程1.4.1 偏摩爾量任一廣延性質(zhì)B的偏摩爾量Bm,i定義為：(1-4.1)需要注

14、意的是下標(biāo)中必須包含T和p，Bm,i是一個(gè)強(qiáng)度性質(zhì)。按照上述定義，上一節(jié)中的化學(xué)勢(shì)mi即為偏摩爾吉氏函數(shù)，即。但mi并非偏摩爾熱力學(xué)能、偏摩爾焓或偏摩爾亥氏函數(shù)，因?yàn)楦鶕?jù)式(1-3.18)，相應(yīng)偏導(dǎo)數(shù)的下標(biāo)不是T和p。根據(jù)平衡態(tài)的基本假定，B總是可以表達(dá)為T、p、nj的函數(shù)，即(1-4.2)其全微分式為，(1-4.3)因?yàn)門、p是強(qiáng)度性質(zhì)，對(duì)式(1-4.3)在恒定系統(tǒng)組成不變的條件下積分，得(1-4.4)可見Bm,i與純物質(zhì)的摩爾量非常類似，也是一摩爾組分i對(duì)B的貢獻(xiàn)，但確切地說(shuō)是在混合物條件下的(有效)貢獻(xiàn)，其數(shù)值與混合物組成有關(guān)。當(dāng)將所有廣延性質(zhì)改為相應(yīng)的偏摩爾量，則適用于總體量的各種熱力

15、學(xué)關(guān)系式依然成立。例如(1-4.5)(1-4.6)(1-4.7)(1-4.8)(1-4.9)，, (1-4.10)1.4.2 偏摩爾量和總體摩爾量總體摩爾量Bm是將混合物作為整體來(lái)研究時(shí)，一摩爾混合物的某廣延性質(zhì)。按式(1-4.4)有(1-4.11)式(1-4.4)在恒定T和p下對(duì)ni求導(dǎo)，得：(1-4.12)將式中對(duì)ni的偏導(dǎo)數(shù)變換為對(duì)分子分?jǐn)?shù)x的偏導(dǎo)數(shù)，(1-4.13)式中下標(biāo)xk, K表示除xk和xK外，其它分子分?jǐn)?shù)均不變，xK不能恒定是因?yàn)?。?jīng)過(guò)推導(dǎo)得到：()(1-4.14)(1-4.15)推導(dǎo)中用到了，ik時(shí)，；i=k時(shí)，。將式(1-4.14)和(1-4.15)兩式相減，得(1-4.

16、16)以化學(xué)勢(shì)為例，將G取代式(1-4.14、4.15)中的B，可得(1-4.17)(1-4.18)1.4.3 Gibbs-Duhem方程對(duì)式(1-4.4)進(jìn)行微分，(1-4.19)與式(1-4.3)相比較可得(1-4.20)或(1-4.21)這就是Gibbs-Duhem方程。上式表明，系統(tǒng)中K個(gè)組分的偏摩爾量Bm,i并不是完全獨(dú)立的，它們由Gibbs-Duhem方程相聯(lián)系。式(1-4.21)還可變?yōu)椋?k=1, 2, , K-1)(1-4.22)這個(gè)式子也是Gibbs-Duhem方程，共有K-1個(gè)，它是將式(1-4.21)中的全微分變?yōu)楹銣睾銐合聦?duì)的偏導(dǎo)數(shù)而得，由于是恒溫恒壓，原式(1-4.

17、21)中的dT項(xiàng)和dp項(xiàng)消失。以吉氏函數(shù)取代式(1-4.21)和(1-4.22)中的B，得(1-4.23)(k=1, 2, , K-1)(1-4.24)這兩個(gè)式子將K個(gè)組分的化學(xué)勢(shì)相互聯(lián)系起來(lái)，在相平衡計(jì)算特別是汽液平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)中有重要應(yīng)用。1.5 平衡與穩(wěn)定性1.5.1 平衡判據(jù)根據(jù)熱力學(xué)第二定律，(1-5.1)大于零表示不可逆過(guò)程，等于零表示可逆過(guò)程。由于可逆過(guò)程是在無(wú)限接近于平衡條件下進(jìn)行的過(guò)程，當(dāng)，即可判斷系統(tǒng)處于平衡態(tài)。對(duì)于孤立系統(tǒng)，(1-5.2)下標(biāo)表示恒熱力學(xué)能、恒容，系統(tǒng)與環(huán)境間無(wú)任何能量交換，即為孤立系統(tǒng)。式(1-5.2)表明，在孤立系統(tǒng)中熵總是增大的，平衡

18、態(tài)時(shí)熵具有極大值。對(duì)于一般的封閉系統(tǒng)，為簡(jiǎn)單計(jì)可設(shè)始終處于力平衡和熱平衡，所有的不可逆性均來(lái)自相變化和化學(xué)變化。以T環(huán)=T以及代入式(1-5.1)，并結(jié)合H、A、G的定義，可得(1-5.3)(1-5.4)(1-5.5)(1-5.6)與熱力學(xué)基本方程式(1-3.10、3.11、3.12、3.13)比較，得(1-5.7)說(shuō)明在恒熵恒容、或恒熵恒壓、或恒溫恒容、或恒溫恒壓的條件下，平衡態(tài)的U、H、A、G分別具有極小值。在相應(yīng)條件下，U、H、A、G的微變均等于。后者不論在什么條件下，在平衡態(tài)時(shí)總是處于極小值。設(shè)有一個(gè)處于平衡狀態(tài)的多組分多相封閉系統(tǒng)在恒熵恒容下發(fā)生了一個(gè)微小的變化，由式(1-3.38)

19、和(1-5.7)有(1-5.8)雖然系統(tǒng)的總熵、總體積和各組分的總摩爾數(shù)恒定，但它們?cè)诿恳幌嘀械闹凳强梢宰兓?，但受到系統(tǒng)總值不變的限制，即(1-5.9)(1-5.10)(1-5.11)則有：(1-5.12)因?yàn)槌说?個(gè)相的熵、體積和各組分的摩爾數(shù)不能獨(dú)立變化外，其它各相的相應(yīng)值均可獨(dú)立變化，因此上式中的各獨(dú)立變量微變前的系數(shù)應(yīng)該恒等于零，即：(1-5.13)(1-5.14)(1-5.15)即，當(dāng)多組分多相系統(tǒng)達(dá)到相平衡時(shí)，各相的溫度和壓力相等，各組分在各相中的化學(xué)勢(shì)相等。應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)，可得化學(xué)平衡判據(jù)(1-5.16)式中B為反應(yīng)物或產(chǎn)物，vB為相應(yīng)的計(jì)量系數(shù)，對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值，產(chǎn)物取正值。

20、相律根據(jù)平衡態(tài)的基本假定，對(duì)于均相純流體，只要兩個(gè)強(qiáng)度性質(zhì)固定時(shí)，其狀態(tài)就被確定了。然而，對(duì)于兩相純流體，當(dāng)兩相處于平衡狀態(tài)時(shí)，由于兩個(gè)相的化學(xué)勢(shì)相等(對(duì)于純物質(zhì)則為摩爾吉氏函數(shù)相等)，因此只需要規(guī)定一個(gè)強(qiáng)度性質(zhì)，系統(tǒng)的狀態(tài)也就確定了。對(duì)于多元多相系統(tǒng)，情況要復(fù)雜得多。為了確定一個(gè)系統(tǒng)(多組分、多相、存在化學(xué)反應(yīng))的平衡狀態(tài)，必須確定的獨(dú)立的強(qiáng)度性質(zhì)的數(shù)目，或，在一定范圍內(nèi)可以獨(dú)立變動(dòng)，而不致引起舊的相消失、或新的相產(chǎn)生的強(qiáng)度性質(zhì)的數(shù)目，稱為自由度f(wàn)。它由Gibbs相律(Gibbs phase rule)確定，(1-5.17)式中，K為組分?jǐn)?shù)；p為相數(shù)；R為獨(dú)立的化學(xué)反應(yīng)數(shù)；R為獨(dú)立的其它依賴

21、關(guān)系。相律中的變量均為強(qiáng)度性質(zhì)，與系統(tǒng)的大小無(wú)關(guān)，也與個(gè)別相的大小無(wú)關(guān)。此外，只有單個(gè)相的組成是相律變量，當(dāng)系統(tǒng)中有一個(gè)以上的相共存時(shí)，系統(tǒng)的總組成并不是相律變量。任何系統(tǒng)的自由度的最小值為0。當(dāng)f=0時(shí)，系統(tǒng)的任何強(qiáng)度性質(zhì)不能變化，否則將引起系統(tǒng)中某些相的消失或產(chǎn)生新的相。1.5.3 穩(wěn)定性判據(jù)平衡態(tài)可區(qū)分為穩(wěn)定平衡態(tài)、介穩(wěn)平衡態(tài)與不穩(wěn)定平衡態(tài)。圖1-1所示的重力作用下小球在曲面上的狀態(tài)可形象地說(shuō)明三者的關(guān)系。其中(a)是穩(wěn)定平衡，勢(shì)能最低，如果對(duì)小球施加一個(gè)位移，勢(shì)能將升高，而小球則力圖抵抗這一位移而重新復(fù)原。(b)是介穩(wěn)平衡，當(dāng)施加小的位移時(shí)，其性質(zhì)和穩(wěn)定平衡態(tài)一樣，但是如果施加足夠大的

22、位移，則將進(jìn)入新的更穩(wěn)定的狀態(tài)即狀態(tài)(a)。(c)是不穩(wěn)定狀態(tài)，勢(shì)能最高，任意施加微小位移，小球就將加強(qiáng)這個(gè)位移而離開原來(lái)的平衡狀態(tài)。圖1-1 重力作用下小球在曲面上的狀態(tài), (a) 穩(wěn)定平衡 (b) 介穩(wěn)平衡 (c) 不穩(wěn)定平衡上面介紹的平衡判據(jù)適用于穩(wěn)定平衡和介穩(wěn)平衡。由于這時(shí)熵為極大值，而其它函數(shù)為極小值，當(dāng)在熱力學(xué)曲面上施加一個(gè)微小位移即微擾時(shí)，在不同條件下引起的有關(guān)熱力學(xué)函數(shù)的變化為：(1-5.18)(1-5.19)(1-5.20)而如果是不穩(wěn)定平衡，微擾的結(jié)果則為：(1-5.21)(1-5.22)(1-5.23)式(1-5.18、5.19、5.20)即為穩(wěn)定性判據(jù)，等于零即穩(wěn)定的極

23、限。為了計(jì)算dB，即微擾引起的dS、dU、dH、dA、dG等，可將它們對(duì)于平衡態(tài)展開為Taylor級(jí)數(shù)，(1-5.24)由于B總是可以表達(dá)為K+ 2個(gè)獨(dú)立變量的函數(shù)，設(shè)這些變量為，式(1-5.24)中的各階微擾項(xiàng)可表達(dá)為：(1-5.25)(1-5.26)(1-5.27)按平衡判據(jù)，一階導(dǎo)數(shù)d1B為零，因此，判斷穩(wěn)定性要看d2B，如果d2B =0，則要看d3B，以此類推。1.5.4 熱穩(wěn)定性由于吸熱或放熱所引起的微擾對(duì)系統(tǒng)穩(wěn)定性的影響稱為熱穩(wěn)定性。由于可逆熱交換意味著熵發(fā)生變化，最終引起熱力學(xué)能變化，因此可應(yīng)用dUS,V來(lái)進(jìn)行討論。當(dāng)系統(tǒng)處于平衡態(tài)，如果保持恒熵恒容，施加微擾將使系統(tǒng)偏離平衡態(tài)。

24、設(shè)想系統(tǒng)分為a和b兩部分，各有n(a)和n(b)摩爾的物質(zhì)，兩部分之間以剛性并導(dǎo)熱的薄膜分開，如圖1-2所示。圖1-2恒熵恒容系統(tǒng)示意圖對(duì)兩部分來(lái)說(shuō)，微擾引起的熵變化分別為和，它們之間應(yīng)滿足(1-5.28)以滿足整個(gè)系統(tǒng)恒熵恒容的條件。如果是穩(wěn)定平衡，按式(1-5.24)，若截至二階項(xiàng)，熱力學(xué)能的變化為：(1-5.29)以式(1-5.28)代入，得(1-5.30)由于，因此，(1-5.31)以式(1-3.8)和(1-3.26)代入，得(1-5.32)由于溫度恒為正值，因此(1-5.33)即穩(wěn)定平衡時(shí)恒為正值，這就是熱穩(wěn)定條件。1.5.5機(jī)械穩(wěn)定性機(jī)械穩(wěn)定性是指由于系統(tǒng)做功或得功所引起的微擾對(duì)于

25、系統(tǒng)穩(wěn)定性的影響。對(duì)于只做體積功的系統(tǒng)，可逆功意味著系統(tǒng)體積發(fā)生變化，最終引起系統(tǒng)亥氏函數(shù)的變化。類似地，當(dāng)系統(tǒng)處于平衡態(tài)時(shí)，在保持恒溫恒容的條件下，施加微擾將使系統(tǒng)偏離平衡態(tài)。設(shè)想系統(tǒng)分為a和b兩部分，各有n(a)和n(b)摩爾的物質(zhì)，兩部分之間以彈性并導(dǎo)熱的薄膜分開，如圖1-3所示。圖1-3恒溫恒容系統(tǒng)示意圖對(duì)兩部分來(lái)說(shuō)，微擾引起的體積變化分別為和，它們之間滿足(1-5.34)如果是穩(wěn)定平衡，亥氏函數(shù)的變化為：(1-5.35)以式(1-5.34)代入，可得(1-5.36)由式(1-3.24)，得(1-5.37)上式稱為機(jī)械穩(wěn)定條件，它的意義可由圖1-4和1-5看出，圖中abcdefg是一條

26、低于臨界溫度的p-Vm和Am-Vm等溫線，它們互相對(duì)應(yīng)。由圖可見，b為飽和液體，f 為飽和蒸氣。顯然，abc和efg 滿足式(1-5.37)，是穩(wěn)定平衡，其中bc和ef 是介穩(wěn)平衡，分別代表過(guò)飽和液體和過(guò)飽和氣體。cde不滿足式(1-5.37)，則為不穩(wěn)定平衡，流體處于此狀態(tài)時(shí)不能穩(wěn)定存在，將分裂為氣液兩相。c點(diǎn)和e點(diǎn)是介穩(wěn)與不穩(wěn)定的分界，滿足(1-5.38)它們分別對(duì)應(yīng)于p-Vm線上的極大和極小值，以及Am-Vm線上的拐點(diǎn)。圖1-4 流體的p-Vm等溫線 圖1-5 流體的Am-Vm等溫線1.5.6 擴(kuò)散穩(wěn)定性對(duì)于混合物，還應(yīng)該考慮組成漲落的影響。擴(kuò)散穩(wěn)定性反映的是混合物中不同組分分子的擴(kuò)散引

27、起組成的漲落對(duì)穩(wěn)定性的影響。對(duì)于這種情況，以應(yīng)用dGT,p進(jìn)行討論比較方便。同樣可設(shè)想將系統(tǒng)分為兩部分，兩部分中的物質(zhì)量分別為n(a)和n(b)，中間被一彈性并導(dǎo)熱的薄膜分開，各組分的分子允許自由通過(guò)，如圖1-6所示。圖1-6恒溫恒壓系統(tǒng)示意圖對(duì)于某組分i來(lái)說(shuō)，組成漲落引起的數(shù)量變化分別為和，它們應(yīng)滿足 (1-5.39)如果是穩(wěn)定平衡，吉氏函數(shù)的變化為：(1-5.40)由于，因此，略去上標(biāo)(a)，可寫出(1-5.41)上式的求和為正值的充分必要條件，是下列矩陣(1-5.42)的順序主子式全大于零。實(shí)際上，對(duì)于這個(gè)具有特定物理意義的系統(tǒng)，只要那個(gè)最高階的子式大于零即可，即下列行列式大于零，(1-

28、5.43)則為介穩(wěn)與不穩(wěn)定的分界，即為穩(wěn)定的極限。其中(1-5.44)如果采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)Wi表征系統(tǒng)的組成，是摩爾質(zhì)量。則式(1-5.44)中的元素可用GWij代替，定義為(1-5.45)是單位質(zhì)量的吉氏函數(shù)，(1-5.46)在高分子系統(tǒng)中，更多使用體積分?jǐn)?shù)fi表征系統(tǒng)的組成，或，和ri是純組分i的摩爾體積和鏈長(zhǎng)。則式(1-5.44)中的元素可用Gfij代替，定義為(1-5.47)Gf是單位體積或一摩爾鏈節(jié)的吉氏函數(shù)，或 (1-5.48)應(yīng)用式(1-5.44)時(shí)需要保持恒溫恒壓的條件下求Gm對(duì)組成的二階偏導(dǎo)數(shù)，這對(duì)以T、V為獨(dú)立變量的系統(tǒng)頗為不便，此時(shí)可以通過(guò)下列變換，得到擴(kuò)散穩(wěn)定性的另一種形式

29、，(1-5.49)(1-5.50)它相當(dāng)于如下實(shí)二次型是正定的(1-5.51)其中(1-5.52)(1-5.53)(1-5.54)1.5.6.1 對(duì)二元系的應(yīng)用對(duì)于二元系，式(1-5.44)只剩下一個(gè)元素，即(1-5.55)由式(1-4.17)得(1-5.56)上式對(duì)x1求導(dǎo)，得(1-5.57)式(1-5.55)和(1-5.57)都可以作為二元系穩(wěn)定性的判據(jù)?？梢?，或，系統(tǒng)處于穩(wěn)定或介穩(wěn)平衡態(tài)；為不穩(wěn)定態(tài)，將發(fā)生相分裂；0則為穩(wěn)定與不穩(wěn)定的分界，稱為旋節(jié)線判據(jù)。圖1-7畫出恒溫下二元系的、和曲線。由圖可見，當(dāng)組成處于和時(shí)，對(duì)x的二階偏導(dǎo)數(shù)和、對(duì)x的一階偏導(dǎo)數(shù)為零，即為穩(wěn)定與不穩(wěn)定的分界。在和的

30、區(qū)間內(nèi)，相應(yīng)偏導(dǎo)數(shù)均大于零，為穩(wěn)定或介穩(wěn)平衡區(qū)。在區(qū)間內(nèi)，相應(yīng)偏導(dǎo)數(shù)均小于零，為不穩(wěn)定區(qū)，系統(tǒng)分裂為與兩相，組成按平衡判據(jù)確定，(1-5.58)圖1-7 二元系的Gm-x線和m-x線 圖1-8 二元系液液平衡，實(shí)線為雙節(jié)線，虛線為旋節(jié)線將不同溫度下的、和聯(lián)結(jié)起來(lái)，見圖1-8，即為二元系的液液平衡曲線。其中實(shí)線稱為雙節(jié)線(binodal)，代表兩個(gè)平衡液相組成隨溫度的變化。虛線稱為旋節(jié)線(spinodal)，代表穩(wěn)定與不穩(wěn)定的分界。在雙節(jié)線以外，為穩(wěn)定的單相；雙節(jié)線與旋節(jié)線之間，為介穩(wěn)平衡區(qū)，系統(tǒng)可以是過(guò)飽和的單相，也可分裂為兩相，后者更為穩(wěn)定；旋節(jié)線以內(nèi)為不穩(wěn)定區(qū)，應(yīng)分裂為組成在雙節(jié)線上的兩相

31、。如果以T、V作為獨(dú)立變量，則采用式(1-5.50)作為穩(wěn)定性判據(jù)更方便。此時(shí)有(1-5.59)從代數(shù)原理來(lái)說(shuō)，如要求式(1-5.51)的實(shí)二次型是正定的，則要求相應(yīng)矩陣的所有的順序主子式全大于零，即和也必須大于或等于0。由式(1-5.59)可見，即使?jié)M足機(jī)械穩(wěn)定性條件，也不一定能夠滿足擴(kuò)散穩(wěn)定性條件。因此擴(kuò)散穩(wěn)定性判據(jù)是判斷混合物穩(wěn)定性的必要條件，它既適用于氣液分相，也適用于液液分相。1.5.6.2 對(duì)三元系的應(yīng)用這時(shí)式(1-5.43)是一個(gè)二階行列式，(1-5.60)而式(1-5.50)則是一個(gè)三階行列式，(1-5.61)圖1-9 三元系Gm-x曲面和液液平衡曲線圖1-9畫出了恒溫恒壓下三

32、元系的Gm-x曲面。Dsp=0在曲面上代表著一條曲線，即圖中虛線，稱為旋節(jié)線，是穩(wěn)定與不穩(wěn)定的分界線。在虛線以內(nèi)，Dsp0，不滿足式(1-5.61)，是不穩(wěn)定區(qū)，應(yīng)分裂為a與b兩相，其組成按平衡判據(jù)確定，(1-5.62)將共軛的a、b兩相在Gmx曲面上的代表點(diǎn)聯(lián)結(jié)起來(lái)，即為雙節(jié)線。圖中底面三角形上畫出的是雙節(jié)線和旋節(jié)線的投影，表達(dá)了組成的變化。與二元系類似，在雙節(jié)線外是穩(wěn)定的單相區(qū)，雙節(jié)線與旋節(jié)線之間是介穩(wěn)的過(guò)飽和區(qū)，旋節(jié)線以內(nèi)是不穩(wěn)定區(qū)，應(yīng)分裂為互相平衡的兩個(gè)共軛相a和b。圖中直線稱為系線，當(dāng)總組成處于某一系線上時(shí)，該系線與雙節(jié)線相交的兩點(diǎn)即為共軛相a和b的組成，與旋節(jié)線相交的兩點(diǎn)則為過(guò)飽和

33、的極限。1.5.7臨界點(diǎn)按照穩(wěn)定性原理，如果式(1-5.24)的一階和二階項(xiàng)均等于0，則穩(wěn)定性需要用三階項(xiàng)的正負(fù)號(hào)判斷，如果二階項(xiàng)和三階項(xiàng)同時(shí)為0，則該狀態(tài)就是臨界點(diǎn)。對(duì)于純物質(zhì)，有，(1-5.63)或(1-5.64)如圖1-4所示，當(dāng)溫度升高，飽和液體與飽和氣體的體積差別減小，b點(diǎn)與f 點(diǎn)逐漸接近。當(dāng)兩者重合，差別消失即為臨界點(diǎn)。如果是一個(gè)穩(wěn)定的臨界點(diǎn)，則(1-5.65)如果它們也等于零，則穩(wěn)定性還要按更高階的偏導(dǎo)數(shù)來(lái)決定。對(duì)于二元系，則有，(1-5.66)或(1-5.67)如圖1-8所示，當(dāng)溫度升高(或降低)，與、與逐漸趨近，最后變?yōu)橐稽c(diǎn)，即圖1-8中的C點(diǎn)，是二元系的臨界點(diǎn)，如為液液平衡

34、可稱會(huì)溶點(diǎn)，溫度即為臨界會(huì)溶溫度Tc。這時(shí)，在Gm-x曲線上由于兩個(gè)二階導(dǎo)數(shù)為零的點(diǎn)融合，因此三階偏導(dǎo)數(shù)為零，在m-x曲線上，極小點(diǎn)與極大點(diǎn)融合，二階偏導(dǎo)數(shù)為零。如用質(zhì)量分?jǐn)?shù)或體積分?jǐn)?shù)表示系統(tǒng)的組成，則臨界點(diǎn)可分別表示為(1-5.68)(1-5.69)如果以T和Vm為獨(dú)立變量，則臨界點(diǎn)滿足(1-5.70)其中(1-5.71)對(duì)于多元系，若以T、p為獨(dú)立變量，則臨界點(diǎn)由下列方程確定(1-5.72)式中(1-5.73)若以T、Vm為獨(dú)立變量，則臨界點(diǎn)由下列方程確定(1-5.74)式中(1-5.75)與Dsp類似，Dcr也可以用質(zhì)量分?jǐn)?shù)或體積分?jǐn)?shù)表達(dá)，只要將上式中的Gm換成GW或Gf，xi換成Wi或

35、fi即可。對(duì)于一個(gè)已知組成的系統(tǒng)，由式(1-5.72)可以求出溫度和壓力，或由式(1-5.74)可以求出溫度和體積。但這樣得到的溫度和壓力或溫度和體積未必是真正的臨界點(diǎn)，有可能是不穩(wěn)定的點(diǎn)或是亞穩(wěn)態(tài)的點(diǎn)，須經(jīng)過(guò)穩(wěn)定性檢驗(yàn)。按照穩(wěn)定性理論，當(dāng)系統(tǒng)處于一階臨界點(diǎn)時(shí)，必須滿足如下的穩(wěn)定性條件710：(1) 機(jī)械穩(wěn)定性條件：(1-5.76)(2) 局部擴(kuò)散穩(wěn)定性條件：(1-5.77)上述兩個(gè)條件滿足時(shí)，可以排除不穩(wěn)定的臨界點(diǎn)。(3) 全局?jǐn)U散穩(wěn)定性條件：(1-5.78)x=(x1, x2, , xK)是各組分的摩爾分率，y=(y1, y2, , yK)是系統(tǒng)各組分的任意取值的摩爾分率，但必須滿足條件。

36、當(dāng)式(1-5.78)對(duì)于任意的滿足條件的均成立時(shí)，由式(1-5.72)求得的溫度和壓力即滿足全局?jǐn)U散穩(wěn)定性。當(dāng)采用T和Vm為獨(dú)立變量時(shí)，穩(wěn)定性檢驗(yàn)與式(1-5.77)相同，只是D(4)的表達(dá)式需改成：(1-5.79)關(guān)于穩(wěn)定性和臨界現(xiàn)象的進(jìn)一步討論，讀者可參閱文獻(xiàn)11,12。1.6 逸度和逸度系數(shù)在應(yīng)用平衡判據(jù)解決相平衡和化學(xué)平衡問(wèn)題時(shí)，需要將化學(xué)勢(shì)表達(dá)為T、p、x的函數(shù)。平衡判據(jù)是普適性關(guān)系式，對(duì)任何系統(tǒng)都適用，而mi=mi(T, p, x)則是系統(tǒng)的特征，隨不同物質(zhì)而異。由式(1-4.9)可知，在恒溫和恒組成下，dmi =Vm,idp，當(dāng)自某一參考狀態(tài)積分至所研究的狀態(tài)時(shí)，(1-6.1)和

37、分別為該參考狀態(tài)的化學(xué)勢(shì)和壓力。式中是物質(zhì)的特性，可根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)或狀態(tài)方程(分子熱力學(xué)模型)得到。1.6.1 逸度對(duì)于理想氣體(ideal gas)混合物，以pVm,i=RT代入式(1-6.1)，并自積分至pxi，(1-6.2)上標(biāo)ig指理想氣體。對(duì)于理想氣體純物質(zhì)或?qū)⒗硐霘怏w混合物看作整體，以pVm =RT代入dGm =Vm dp，自積分至，(1-6.3)對(duì)于實(shí)際流體，其pVT關(guān)系比理想氣體復(fù)雜得多，若將實(shí)際流體的狀態(tài)方程代入式(1-6.1)，所得到mi(T, p, x)的形式也相應(yīng)地復(fù)雜得多。為了使實(shí)際流體的化學(xué)勢(shì)具有式(1-6.2)和(1-6.3)的簡(jiǎn)單形式，Lewis建議采用稱為逸度(

38、fugacity)的熱力學(xué)函數(shù)，對(duì)于混合物中某組分i，符號(hào)用fi，按下式定義，(1-6.4)式中指的是氣體的熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，即壓力為時(shí)的理想氣體狀態(tài)，可以任意選取，但通常取0.101325MPa(即1大氣壓)或0.1MPa。即壓力為并處于理想氣體狀態(tài)下組分i的化學(xué)勢(shì)。如為純組分，逸度符號(hào)用。如將混合物看作整體，則混合物整體的逸度符號(hào)用f，按下式定義，(1-6.5)式中是壓力為并處于理想氣體狀態(tài)下該混合物的摩爾吉氏函數(shù)。應(yīng)該指出，雖然和都是在氣體的熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下確定，式(1-6.4)和(1-6.5)的使用卻并不限于氣體，同樣可以用它們來(lái)定義液體和固體混合物的逸度。比較式(1-6.4、6.5)與

39、式(1-6.2、6.3)，可見逸度定義式保持了理想氣體混合物的化學(xué)勢(shì)和摩爾吉氏函數(shù)表達(dá)式的簡(jiǎn)單形式，只是用fi代替了分壓pxi，用f代替了總壓p。從這個(gè)意思上說(shuō)，逸度可看作是一種有效壓力。根據(jù)隨T、p變化的式(1-4.9、4.10)可得，(1-6.6)(1-6.7)(1-6.8)(1-6.9)式中是組分i處于氣體的熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的摩爾焓?？梢宰C明正好是的偏摩爾量。按式(1-4.21)，有(1-6.10)以式(1-6.8、6.9)代入，并注意到，得(1-6.11)這就是逸度的Gibbs-Duhem方程。1.6.2逸度與平衡當(dāng)a相與b相達(dá)到平衡，按式(1-5.15)， (1-6.12)以逸度定義

40、式(1-6.4)代入，得(1-6.13)這就是以逸度形式表達(dá)的相平衡判據(jù)。對(duì)于化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)達(dá)到化學(xué)平衡時(shí)，以式(1-6.4)代入式(1-5.16)，得(1-6.14)式中只決定于反應(yīng)的本性和溫度。定義標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)平衡常數(shù)(1-6.15)代入式(1-6.14)，得(1-6.16)式右即通常用逸度表示的反應(yīng)平衡常數(shù)Kf，可見Ko=Kf。式(1-6.16)適用于氣相反應(yīng)，也可用于液相和固相反應(yīng)。如果反應(yīng)系統(tǒng)除了氣相外，反應(yīng)物或產(chǎn)物中有一個(gè)或幾個(gè)純物質(zhì)液體或固體，例如組分E為純液體或固體，這時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)平衡常數(shù)的定義常采用下式，(1-6.17)它與式(1-6.15)的區(qū)別在于，對(duì)氣相組分仍用，對(duì)組分E則采

41、用或，它是液體或固體的熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的化學(xué)勢(shì)，即po下純液體或固體E的化學(xué)勢(shì)。對(duì)于處于系統(tǒng)壓力下物質(zhì)E的化學(xué)勢(shì)，以液體為例，按式(1-4.9)，有(1-6.18)式中是純物質(zhì)E的摩爾體積。以式(1-6.4、6.18)代入式(1-6.17)，得(1-6.19)注意在Kf中，純液體或固體組分的逸度f(wàn)E不出現(xiàn)。如果p與po差別不大，則(1-6.20)1.6.3 逸度系數(shù)逸度系數(shù)按下式定義，(1-6.21)與式(1-6.2)和(1-6.4)比較可得(1-6.22)1.6.4由pVT關(guān)系計(jì)算熱力學(xué)性質(zhì)1.6.4.1以T和p為獨(dú)立變量 由式(1-3.28)和(1-3.30)可以得到(1-6.23)(1-

42、6.24)上述兩式對(duì)p積分可以得到焓H和熵S，進(jìn)一步利用U=H-pV、A=H-pV-TS、G=H-TS和得(1-6.25)(1-6.26)(1-6.27)(1-6.28)(1-6.29)(1-6.30)和分別是組分i處于氣體的熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(系統(tǒng)溫度和0.1MPa的理想氣體狀態(tài))下的摩爾焓和摩爾熵。將式(1-6.30)代入式(1-6.22)，得(1-6.31)對(duì)于純物質(zhì)，上式簡(jiǎn)化為(1-6.32)通常表示成下列等價(jià)的形式(1-6.33)式中z為壓縮因子(1-6.34)如果已知混合物的體積隨溫度和壓力的變化關(guān)系，即(1-6.35)則由式(1-6.25)(1-6.31)可以計(jì)算任何物質(zhì)相對(duì)于0.1

43、MPa和相同溫度和組成下理想氣體狀態(tài)的所有熱力學(xué)性質(zhì)。1.6.4.2以T和V為獨(dú)立變量 實(shí)用上，流體的pVT關(guān)系通常是以p為顯函數(shù)的狀態(tài)方程來(lái)表示的，即(1-6.36)所以選擇T和V為獨(dú)立變量更為方便。由式(1-3.22)和(1-3.25)得(1-6.37)(1-6.38)積分求出熱力學(xué)能和熵的表達(dá)式后，利用H、A、G等的定義式可以獲得其它熱力學(xué)函數(shù)的表達(dá)式，(1-6.39)(1-6.40)(1-6.41)(1-6.42)(1-6.43)(1-6.44)(1-6.45)(1-6.46)上述各式中，是組分i處于氣體的熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(系統(tǒng)溫度和0.1MPa的理想氣體狀態(tài))下的摩爾熱力學(xué)能。1.6.

44、4.3剩余熱力學(xué)性質(zhì) 在給定的溫度、體積和組成下，物質(zhì)的剩余性質(zhì)(residual property)Br定義為實(shí)際流體的熱力學(xué)性質(zhì)B與相同溫度、體積和組成下理想氣體的熱力學(xué)性質(zhì)Big之差，即(1-6.47)由于Big是T、V下無(wú)分子間相互作用時(shí)的性質(zhì)，因此Br反映了分子間作用對(duì)B的貢獻(xiàn)，即剩余性質(zhì)是分子間相互作用對(duì)該性質(zhì)貢獻(xiàn)的直接度量。如果以T和V為獨(dú)立變量的流體的pVT關(guān)系已知，則各熱力學(xué)函數(shù)的剩余性質(zhì)為：(1-6.48)(1-6.49)(1-6.50)(1-6.51)(1-6.52)(1-6.53)(1-6.54)采用式(1-6.47)作為剩余性質(zhì)定義的好處是它可以從流體的位形配分函數(shù)直

45、接計(jì)算。根據(jù)統(tǒng)計(jì)力學(xué)，系統(tǒng)的亥氏函數(shù)A與正則配分函數(shù)Q的關(guān)系為(1-6.55)配分函數(shù)可分解為(1-6.56)Q內(nèi)部是分子的內(nèi)自由度對(duì)配分函數(shù)的貢獻(xiàn)，它與體積無(wú)關(guān)；Q移動(dòng)是分子質(zhì)量中心的位移和運(yùn)動(dòng)的貢獻(xiàn)。作為近似，移動(dòng)配分函數(shù)可表示為動(dòng)能配分函數(shù)和與勢(shì)能有關(guān)的位形配分函數(shù)之積，對(duì)一個(gè)有N個(gè)分子的純組分系統(tǒng)，(1-6.57)(1-6.58)(1-6.59)動(dòng)能配分函數(shù)僅與溫度有關(guān)，E(r1, ,rN)是N個(gè)分子處于r1, ,rN位置時(shí)系統(tǒng)總的勢(shì)能。對(duì)于理想氣體，分子間相互作用能為零，即E(r1, ,rN)=0，所以(1-6.70)代入式(1-6.55)得(1-6.71)剩余亥氏函數(shù)為(1-6.7

46、2)由得(1-6.73)即只有位形配分函數(shù)才對(duì)狀態(tài)方程有貢獻(xiàn)。一般化工熱力學(xué)教材中定義剩余性質(zhì)BR為實(shí)際流體的熱力學(xué)性質(zhì)B與相同溫度、壓力和組成下理想氣體的熱力學(xué)性質(zhì)Big之差，即(1-6.74)在以T和p為獨(dú)立變量的系統(tǒng)中，采用BR定義剩余函數(shù)比較方便。Br和BR是有差別的，可以通過(guò)下面的方法計(jì)算(1-6.75)Vig是系統(tǒng)溫度T和壓力p下理想氣體的體積Vig=nRT/p。以剩余亥氏函數(shù)為例，由 dAT=-pdV得，(1-6.76)因此(1-6.77)類似地，可以得到(1-6.78)(1-6.79)(1-6.80)(1-6.81)1.7 活度和活度系數(shù)1.7.1 理想溶液和理想稀溶液實(shí)驗(yàn)表明

47、，在稀溶液范圍，溶劑1和溶質(zhì)2的逸度f(wàn)1和f2都正比于分子分?jǐn)?shù)，參見圖1-10。對(duì)于溶劑，其比例系數(shù)即系統(tǒng)溫度壓力下純?nèi)軇┑囊荻龋?1-7.1)該式稱為Raoult定律。對(duì)于溶質(zhì)，其比例系數(shù)不再等于，以KH2表示，(1-7.2)稱為Henry定律，KH2稱為Henry常數(shù)。如果Henry定律外推至x2=1，則f2= KH2，這種狀態(tài)可看作是系統(tǒng)溫度壓力下的一種虛擬的純?nèi)苜|(zhì)，其中每一個(gè)溶質(zhì)分子所處環(huán)境與無(wú)限稀釋時(shí)相同。圖1-10 Raoult定律和Henry定律 圖1-11 以m或c所表示的Henry定律溶液濃度除用分子分?jǐn)?shù)x2表示外，還常用質(zhì)量摩爾濃度(物質(zhì)的量除以溶劑的質(zhì)量)m2或物質(zhì)的量濃

48、度(物質(zhì)的量除以混合物的體積)c2表示，則Henry定律式(1-7.2)相應(yīng)變?yōu)?1-7.3)(1-7.4)KH2(m)和KH2(c)仍稱為Henry常數(shù)，參見圖1-11，它們是系統(tǒng)溫度壓力下虛擬的濃度為mo和co的溶液中溶質(zhì)的逸度，在這種虛擬溶液中，溶質(zhì)所處環(huán)境與無(wú)限稀釋時(shí)相同。注意KH2(m)/mo和KH2(c)/co與mo和co的選擇無(wú)關(guān)。mo通常取1mol.kg-1，co通常取1mol.dm-3或1mol.m-3。在全濃度范圍內(nèi)各組分均遵守Raoult定律的溶液稱為理想溶液。對(duì)于稀溶液，如果溶質(zhì)嚴(yán)格遵守Henry定律，溶劑必定遵守Raoult定律，稱為理想稀溶液。1.7.2活度和活度因

49、子對(duì)于理想溶液，以Raoult定律式(1-7.1)代入(1-6.4)，(1-7.5)(1-7.6)是在系統(tǒng)溫度壓力下純組分的化學(xué)勢(shì)，可以是純組分氣體、液體或固體，視混合物處于氣態(tài)、液態(tài)或固態(tài)而定。對(duì)于理想稀溶液，以Henry定律式(1-7.2)、(1-7.3)和(1-7.4)代入(1-6.4)，得(1-7.7)其中(1-7.8)(1-7.9)(1-7.10)是在系統(tǒng)溫度壓力下虛擬純組分的化學(xué)勢(shì)，和是在系統(tǒng)溫度壓力下濃度為mo和co的虛擬溶液中組分的化學(xué)勢(shì)，在這種虛擬純組分中，分子所處環(huán)境與無(wú)限稀釋時(shí)相同。對(duì)于實(shí)際溶液，化學(xué)勢(shì)與濃度的關(guān)系比理想溶液要復(fù)雜得多。為了簡(jiǎn)化計(jì)算，Lewis又定義了活度

50、(activity)ai， (1-7.11)可取上述、中的任一個(gè)，但相對(duì)應(yīng)的活度也不相同，(1-7.12)因?yàn)?，以?1-7.6、7.8、7.9、7.10)分別代入，可得(1-7.13)，(1-7.14)可統(tǒng)一寫成，(1-7.15)、KHi、KHi(m)、KHi(c)，分別是處于上述四種活度標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下組分i的逸度，活度則是相對(duì)逸度或有效濃度。相應(yīng)地分別定義活度不同標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下組分i的活度因子(activity coefficient)gi為：, (1-7.16)，(1-7.17)代入式(1-7.15)，相應(yīng)地可將逸度表達(dá)為：(1-7.18)對(duì)于理想溶液，gi,I1。對(duì)于理想稀溶液，溶劑的gi,I

51、1，溶質(zhì)的gi,IIgi,IIIgi,IV1。注意雖然ai,III和ai,IV與mo和co的選擇有關(guān)，但gi,III和gi,IV的數(shù)值卻與mo和co的選擇無(wú)關(guān)。因?yàn)橐荻萬(wàn)i與活度標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的選擇無(wú)關(guān)，據(jù)此四種活度因子間可以進(jìn)行相互換算，(1-7.19)1.7.3 活度與平衡當(dāng)a相與b相達(dá)到相平衡時(shí)，將式(1-7.15)代入相平衡判據(jù)式(1-6.13)，得(1-7.20)式中有四種選擇。如兩相均用第I種活度，則得(1-7.21)如a相用第I種活度，b相用第II、III、IV種活度，則得(1-7.22)具體選擇何種，需根據(jù)具體情況視計(jì)算方便而定。例如液液平衡，a為富i相，i為溶劑，可以取第I種活度；

52、b為貧i相，i為溶質(zhì)，可以取第II、III或IV種活度。對(duì)于在溶液中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，如各組分均采用第I種活度，類似于式(1-6.15)，定義(1-7.23)稱為標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)平衡常數(shù)。是處于熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(即0.101325MPa或0.1MPa)下的純液體或固體B的化學(xué)勢(shì)。當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，按平衡判據(jù)式(1-5.16)，又按式(1-7.12)，其中為處于系統(tǒng)溫度壓力下純組分B的化學(xué)勢(shì)，它與的關(guān)系為(1-7.24)式中為純組分B液體或固體的摩爾體積。代入式(1-7.12)和，結(jié)合Ko的定義式(1-7.23)，可得(1-7.25)(1-7.26)Ka為用活度表示的平衡常數(shù)，它隨壓力而變。如果壓力不太高，

53、可略，則KoKa，Ko不隨壓力而變。上面定義的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)在有些情況下會(huì)發(fā)生困難，例如某些在液態(tài)稀溶液中的化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)物或產(chǎn)物在系統(tǒng)溫度壓力下并不存在純液體，例如常溫常壓下蔗糖在水溶液中的水解過(guò)程，系統(tǒng)溫度壓力下不存在蔗糖液體；又如液相加氫反應(yīng)，在通常的系統(tǒng)溫度壓力下也不存在純氫液體。這時(shí)，可參照上述精神，定義po下的虛擬純物質(zhì)、或濃度為或的虛擬混合物為熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，在這種狀態(tài)中，分子B所處環(huán)境和無(wú)限稀釋時(shí)相同。標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)仍按式(1-7.23)定義，只是其中應(yīng)改為或或，dil指無(wú)限稀釋。式(1-7.25、7.26)也依然適用，只是Ka中該物質(zhì)的活度應(yīng)使用aB,II或aB,III或aB,I

54、V，應(yīng)換為，即無(wú)限稀釋下的偏摩爾體積。應(yīng)該指出，對(duì)于反應(yīng)系統(tǒng)中的不同組分，可采用不同的熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，其實(shí)質(zhì)是采用不同的活度標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。1.7.4超額性質(zhì)混合廣延性質(zhì)mixB定義為由處于某活度標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的組分混合形成混合物時(shí)，該廣延性質(zhì)B的變化(1-7.27)為處于某活度標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下組分i的偏摩爾B。對(duì)于理想溶液或理想稀溶液(以上標(biāo)isol表示)，有，所以(1-7.28)由、和得(1-7.29)(1-7.30)(1-7.31)即理想溶液的混合焓(混合熱)和混合體積為零。對(duì)于實(shí)際溶液，各種混合廣延性質(zhì)與以上四式有顯著差別，因?yàn)間i不再為1。定義超額(或過(guò)量)廣延性質(zhì)BE如下：(1-7.32)例如GE、HE、SE、VE等。熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系對(duì)超額熱力學(xué)函數(shù)(Excess thermodynamic prop