國內(nèi)外煤炭液化的技術(shù)現(xiàn)狀分析和展望

1、1 1 國內(nèi)外煤炭液化的技術(shù)現(xiàn)狀分析和展望中國礦業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院化工05-4詹俊榮 趙躍 周峰 謝顯國 顏剛2 21.1.煤炭液化研究背景煤炭液化研究背景2.2.煤炭直接、間接液化技術(shù)現(xiàn)狀煤炭直接、間接液化技術(shù)現(xiàn)狀3.3.兩種液化技術(shù)比較兩種液化技術(shù)比較4.4. 煤炭液化的煤炭液化的SWOTSWOT分析分析目錄目錄3 31.1.煤炭液化的研究背景煤炭液化的研究背景中國是一個富中國是一個富煤貧油少氣的煤貧油少氣的國家，而煤炭國家，而煤炭液化技術(shù)也將液化技術(shù)也將成為新型煤化成為新型煤化工產(chǎn)業(yè)的重要工產(chǎn)業(yè)的重要方向方向之一之一研究背景研究背景在應(yīng)對當今石油在應(yīng)對當今石油供需矛盾和貫徹供需矛盾和貫徹節(jié)

2、能減排政策中，節(jié)能減排政策中，煤炭液化不僅具煤炭液化不僅具有重大的環(huán)保意有重大的環(huán)保意義，而且具有保義，而且具有保障能源安全的戰(zhàn)障能源安全的戰(zhàn)略意義。略意義。煤炭通過液化將其中的硫等有害元素以及礦物質(zhì)脫除煤炭通過液化將其中的硫等有害元素以及礦物質(zhì)脫除,產(chǎn)品為潔凈燃料產(chǎn)品為潔凈燃料 。5 5二、二、煤炭直接、間接液化技術(shù)現(xiàn)狀煤炭直接、間接液化技術(shù)現(xiàn)狀2-1 煤炭的直接液化技術(shù)煤炭的直接液化技術(shù)反應(yīng)機理反應(yīng)機理煤質(zhì)要求煤質(zhì)要求催化劑催化劑工藝工藝供氫溶劑供氫溶劑煤在熱解過程煤在熱解過程中，生成的游中，生成的游離基從供氫溶離基從供氫溶劑中取得氫而劑中取得氫而穩(wěn)定下來，生穩(wěn)定下來，生成分子量較小成分子

3、量較小的產(chǎn)物。的產(chǎn)物。煤在加氫液化過程煤在加氫液化過程中，在一定的溫度中，在一定的溫度下（下（300C）時）時，煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)中，煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)中鍵能最弱的部分開鍵能最弱的部分開始斷裂成自由基碎始斷裂成自由基碎片：片：R - CH2 - CH2 - Rv R CH2 +R- CH2煤中的有機質(zhì)中的煤中的有機質(zhì)中的雜原子如雜原子如O、N、S在加氫的條件下在加氫的條件下能與氫反應(yīng)，分別能與氫反應(yīng)，分別生成生成H2O、H2 S、NH3等，對提等，對提高煤加氫液化產(chǎn)品高煤加氫液化產(chǎn)品的質(zhì)量和保護環(huán)境的質(zhì)量和保護環(huán)境很重要很重要2-1-1 煤炭直接液化的反應(yīng)機理煤炭直接液化的反應(yīng)機理熱裂解熱裂解反應(yīng)反應(yīng)供氫

4、反應(yīng)供氫反應(yīng)脫雜原子脫雜原子反應(yīng)反應(yīng)2-1-2 煤質(zhì)要求煤質(zhì)要求煤化程度越深，加氫液化越難煤化程度越深，加氫液化越難 ；高等揮發(fā)煙煤（長焰煤、氣煤）和年輕褐高等揮發(fā)煙煤（長焰煤、氣煤）和年輕褐煤是最適宜的液化原料，中等變質(zhì)程度以煤是最適宜的液化原料，中等變質(zhì)程度以上的很難液化上的很難液化鏡質(zhì)組和殼質(zhì)組是活性組分，易鏡質(zhì)組和殼質(zhì)組是活性組分，易加氫液化，而惰質(zhì)組難液化或根加氫液化，而惰質(zhì)組難液化或根本不能液化本不能液化 礦物質(zhì)的含量越低越好，礦物質(zhì)的含量越低越好，5%5%左右左右最好，最大不超過最好，最大不超過10% 10% 如如ZnCl2、SnCl2等，屬等，屬酸性催化劑，酸性催化劑，裂解能力

5、強，裂解能力強，但是對煤液化但是對煤液化裝置設(shè)備有較裝置設(shè)備有較強的腐蝕作用強的腐蝕作用催化活性較高催化活性較高。但是這類金。但是這類金屬催化劑的價屬催化劑的價格比較昂貴而格比較昂貴而且丟棄對污染且丟棄對污染比較嚴重，因比較嚴重，因此用后要回收此用后要回收包括含鐵的天包括含鐵的天然礦石、含鐵然礦石、含鐵的工業(yè)殘渣和的工業(yè)殘渣和各種純態(tài)鐵的各種純態(tài)鐵的化合物（如鐵化合物（如鐵的氧化物、硫的氧化物、硫化物和氫氧化化物和氫氧化物）。物）。鈷鈷(Co)鉬（鉬（Mo）鎳（鎳（Ni）金屬金屬鹵化物鹵化物鐵系催鐵系催化劑化劑2-1-4 供氫溶劑供氫溶劑提供和傳遞轉(zhuǎn)移提供和傳遞轉(zhuǎn)移活性氫作用活性氫作用溶脹分散

6、作用溶脹分散作用對煤粒熱裂解生對煤粒熱裂解生成的自由基起穩(wěn)成的自由基起穩(wěn)定保護作用定保護作用稀釋稀釋液化產(chǎn)物液化產(chǎn)物作用作用溶解作用溶解作用主要是煤焦油和石主要是煤焦油和石油渣油。油渣油。這種煤直接液化工這種煤直接液化工藝與石油渣油或煤藝與石油渣油或煤焦油高溫裂解加氫焦油高溫裂解加氫工藝的結(jié)合與發(fā)展工藝的結(jié)合與發(fā)展, 是一種高效合理利是一種高效合理利用煤炭資源生產(chǎn)液用煤炭資源生產(chǎn)液體燃料的新方法。體燃料的新方法。 常見的溶劑常見的溶劑有有: 四氫萘、四氫萘、萘、蒽、菲萘、蒽、菲、甲酚、萘、甲酚、萘酚酚使這些廢物質(zhì)使這些廢物質(zhì)得到循環(huán)利用得到循環(huán)利用,同時減少污同時減少污染染, 這一技術(shù)這一技術(shù)

7、對環(huán)境保護、對環(huán)境保護、節(jié)約資源很有節(jié)約資源很有意義意義 2-1-4 供氫溶劑分類供氫溶劑分類普通溶劑普通溶劑重質(zhì)油重質(zhì)油廢塑料、廢塑料、廢橡膠、廢橡膠、廢油脂廢油脂12該工藝以煉鋁赤泥為催化劑，催化劑加入量為該工藝以煉鋁赤泥為催化劑，催化劑加入量為4 4 ，不進行催化，不進行催化劑回收。反應(yīng)壓力為劑回收。反應(yīng)壓力為30MPa30MPa，反應(yīng)溫度為，反應(yīng)溫度為465465o oC C?，F(xiàn)已完成現(xiàn)已完成0 02t2td d和和200t200td d規(guī)模的試驗研究。采用減壓蒸餾規(guī)模的試驗研究。采用減壓蒸餾( (即即閃蒸閃蒸) )方法進行固一液分離，液化粗油不經(jīng)降溫而直接進行提質(zhì)方法進行固一液分離，

8、液化粗油不經(jīng)降溫而直接進行提質(zhì)加工，將難以加氫的瀝青質(zhì)留在殘渣中用作氣化制氫的原料。加工，將難以加氫的瀝青質(zhì)留在殘渣中用作氣化制氫的原料。13該工藝以黃鐵礦為催化劑，催化劑加人量為該工藝以黃鐵礦為催化劑，催化劑加人量為4 4 ，也不進行催化，也不進行催化劑回收。反應(yīng)壓力為劑回收。反應(yīng)壓力為19 19 MPaMPa，反應(yīng)溫度為，反應(yīng)溫度為460460。其主要特點是循環(huán)溶劑全部在一個單獨的固定床反應(yīng)器中，用高其主要特點是循環(huán)溶劑全部在一個單獨的固定床反應(yīng)器中，用高活性催化劑預(yù)先加氫，使之變?yōu)楣淙軇?。液化粗油?jīng)過冷卻后活性催化劑預(yù)先加氫，使之變?yōu)楣淙軇?。液化粗油?jīng)過冷卻后再去進行提質(zhì)加工。液化殘

9、渣連同其中所含的重質(zhì)油即可進一步再去進行提質(zhì)加工。液化殘渣連同其中所含的重質(zhì)油即可進一步進行油回收，也可直接用作氣化制氫的原料?，F(xiàn)已完成進行油回收，也可直接用作氣化制氫的原料?，F(xiàn)已完成0 001t01td d、0 01t1td d、ltltd d以及以及150t150td d規(guī)模的試驗研究。規(guī)模的試驗研究。14該工藝使用人工合成的高分散催化劑，加人量為該工藝使用人工合成的高分散催化劑，加人量為0 05 5，不進行，不進行催化劑回收。反應(yīng)壓力為催化劑回收。反應(yīng)壓力為17MPa17MPa，反應(yīng)溫度為，反應(yīng)溫度為4504500 0C C。其主要特點是對液化殘渣進行油回收，故液化油收率較高?，F(xiàn)已其主要

10、特點是對液化殘渣進行油回收，故液化油收率較高?，F(xiàn)已完成完成0 0025t025td d和和3t3td d規(guī)模的試驗研究。規(guī)模的試驗研究。15該工藝使用高活性的乳化鉬催化劑，加人量為該工藝使用高活性的乳化鉬催化劑，加人量為0 01 1 ，在，在1600-16501600-1650高溫下采用焚燒法進行催化劑回收，回收率達高溫下采用焚燒法進行催化劑回收，回收率達9595 9797。反應(yīng)壓力為。反應(yīng)壓力為6 610MPa10MPa，反應(yīng)溫度為，反應(yīng)溫度為425425435435。 其主要特點是原料煤在一個特殊的渦流艙內(nèi)被惰性氣體快速加熱其主要特點是原料煤在一個特殊的渦流艙內(nèi)被惰性氣體快速加熱( (升溫

11、速升溫速率為率為10001000minmin以上以上) )，并發(fā)生爆炸式的脫水干燥、氣孔爆裂、熱粉碎，并發(fā)生爆炸式的脫水干燥、氣孔爆裂、熱粉碎以及熱裂解。該工藝對原料煤種的要求比較高，高活性、未氧化原料煤以及熱裂解。該工藝對原料煤種的要求比較高，高活性、未氧化原料煤，而且對煤灰成分也有較高的要求?，F(xiàn)已建立起，而且對煤灰成分也有較高的要求?，F(xiàn)已建立起5 56t6td d規(guī)模的連續(xù)試規(guī)模的連續(xù)試驗裝置。驗裝置。16 神華煤炭液化項目采用美國碳氫技術(shù)公司神華煤炭液化項目采用美國碳氫技術(shù)公司(HTI)(HTI)的生產(chǎn)工藝，是目前世界上首條煤直接液化的生產(chǎn)工藝，是目前世界上首條煤直接液化制油的工業(yè)化生產(chǎn)

12、線，分為煤液化、液化油提質(zhì)和制氫三大部分。制油的工業(yè)化生產(chǎn)線，分為煤液化、液化油提質(zhì)和制氫三大部分。 優(yōu)點：優(yōu)點： （1）煤漿制備全部采用供氫性循環(huán)溶劑）煤漿制備全部采用供氫性循環(huán)溶劑,使得液化反應(yīng)條件溫和，系統(tǒng)操作穩(wěn)定性提高；使得液化反應(yīng)條件溫和，系統(tǒng)操作穩(wěn)定性提高； （2）采用兩個強制循環(huán)懸浮床反應(yīng)器。這樣使得反應(yīng)器溫度分布均勻，產(chǎn)品性質(zhì)穩(wěn)定；）采用兩個強制循環(huán)懸浮床反應(yīng)器。這樣使得反應(yīng)器溫度分布均勻，產(chǎn)品性質(zhì)穩(wěn)定； （3）采用減壓蒸餾的方法進行液化油和固體物的分離。殘渣中含油量少，產(chǎn)品產(chǎn)率提高；）采用減壓蒸餾的方法進行液化油和固體物的分離。殘渣中含油量少，產(chǎn)品產(chǎn)率提高； （4）循環(huán)溶劑和

13、產(chǎn)品采用強制循環(huán)懸浮床加氫反應(yīng)器。）循環(huán)溶劑和產(chǎn)品采用強制循環(huán)懸浮床加氫反應(yīng)器。該工藝該工藝PDUPDU裝置的蒸餾油收率達到裝置的蒸餾油收率達到56565858，轉(zhuǎn)化率，轉(zhuǎn)化率90909292，氣產(chǎn)率約，氣產(chǎn)率約12121414, ,水水產(chǎn)率產(chǎn)率11111313，氫耗量，氫耗量5 57 7。2-2-1煤炭間接液化基本原理煤炭間接液化基本原理烴類原料烴類原料F-TF-T是將氣化產(chǎn)生的小分子聚集成大的碳是將氣化產(chǎn)生的小分子聚集成大的碳氫化合物分子：氫化合物分子： nCOnCO + 2nH2 nH2O +CnH2n + 2nH2 nH2O +CnH2n nCOnCO +(2n+1)H2nH2O +C

14、nH2n +(2n+1)H2nH2O +CnH2n甲醇和甲醇和二甲醚二甲醚 將固體的煤氣化后轉(zhuǎn)化為成將固體的煤氣化后轉(zhuǎn)化為成COCO和和H2H2為主的合為主的合成氣成氣, , 然后在一然后在一 定溫度和催化劑作用下合成甲醇定溫度和催化劑作用下合成甲醇, , 甲醇脫水生成甲醇脫水生成DMEDME。 甲醇和二甲醚都是潔凈煤技術(shù)的重要組成部分甲醇和二甲醚都是潔凈煤技術(shù)的重要組成部分 煤炭間接液化是將煤氣化、凈化制得煤炭間接液化是將煤氣化、凈化制得H H2 2 /CO/CO比符合合成油要比符合合成油要求的原料，然后在一定壓力、溫度、催化劑條件下來合成汽油、求的原料，然后在一定壓力、溫度、催化劑條件下來

15、合成汽油、柴油等烴類燃料或含氧燃料等液態(tài)產(chǎn)品。柴油等烴類燃料或含氧燃料等液態(tài)產(chǎn)品。 當前當前, , 煤炭間接液化的最主要產(chǎn)品有煤炭間接液化的最主要產(chǎn)品有3 3 個個: : 烴類原料、甲醇烴類原料、甲醇和二甲醚和二甲醚( (簡稱簡稱DME)DME)。間接液化工藝間接液化工藝固定床固定床MFT合成合成漿態(tài)床漿態(tài)床-固定床兩段合成固定床兩段合成（SMFT）工藝）工藝Text荷蘭的荷蘭的SMDS合成合成丹麥的丹麥的TIGAS合成合成美國的美國的STG 合成合成 美國美國MTG 合成合成南非南非F-T 合成合成 國外工藝國外工藝國內(nèi)工藝國內(nèi)工藝 其中，其中，MFTMFT合成工藝將傳統(tǒng)合成工藝將傳統(tǒng)F-T

16、F-T合成和分子篩作用相結(jié)合。已先后完合成和分子篩作用相結(jié)合。已先后完成了小型試驗、模擬試驗、年百噸中型試驗和成了小型試驗、模擬試驗、年百噸中型試驗和 2kt/a 2kt/a 的工業(yè)性試驗，的工業(yè)性試驗，取得油收率較高、油品性能較好的結(jié)果。取得油收率較高、油品性能較好的結(jié)果。 SMFT SMFT合成工藝利用超細粒鐵基催化劑，在合成工藝利用超細粒鐵基催化劑，在ZMS-5ZMS-5分子篩上將過程產(chǎn)分子篩上將過程產(chǎn)物轉(zhuǎn)化物轉(zhuǎn)化 為高辛烷值汽油。該工藝的汽油餾分中含有為高辛烷值汽油。該工藝的汽油餾分中含有 97.8%C5-C11 97.8%C5-C11 組分組分，也富含芳烴和異構(gòu)烷烴，辛烷值高達，也富

17、含芳烴和異構(gòu)烷烴，辛烷值高達 9090，是高質(zhì)量的優(yōu)質(zhì)汽油。，是高質(zhì)量的優(yōu)質(zhì)汽油。1919三三. .兩種液化技術(shù)比較兩種液化技術(shù)比較20煤炭直接液化對煤種的要求較高，反應(yīng)條件比較苛刻，對設(shè)備材質(zhì)較高煤炭直接液化對煤種的要求較高，反應(yīng)條件比較苛刻，對設(shè)備材質(zhì)較高煤炭間接液化對原料的適應(yīng)性強，技術(shù)相當成熟。設(shè)備材質(zhì)要求低，裝煤炭間接液化對原料的適應(yīng)性強，技術(shù)相當成熟。設(shè)備材質(zhì)要求低，裝置操作、維修相對簡單。國外已有大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用實例置操作、維修相對簡單。國外已有大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用實例。項目項目直接液化間接液化煤種適應(yīng)性煤種適應(yīng)性差強反應(yīng)及操作條件反應(yīng)及操作條件苛刻適度溫度溫度/C 435-4452

18、70-350壓力壓力/MPa12-302.5油收率油收率較高一般設(shè)備材質(zhì)設(shè)備材質(zhì)要求高，部分設(shè)備需進口要求較低，設(shè)備可以全部國產(chǎn)化技術(shù)成熟程度技術(shù)成熟程度小型試驗，比較成熟工業(yè)化化，相當成熟商業(yè)化應(yīng)用商業(yè)化應(yīng)用國內(nèi)外均無商業(yè)化工廠，只建有中小型試驗裝置國外已有大規(guī)模商業(yè)化工廠，國內(nèi)只有中型試驗裝置21項目項目直接液化直接液化間接液化間接液化德國德國美國美國固定床固定床循環(huán)流化床循環(huán)流化床漿態(tài)床漿態(tài)床SMDSCH42103.23.9C2H615.95.291.84C2H40.141.60.2C3H62.7122.72.5C3H87.62.321.723.11.8C4H82.892.9C4H101

19、.841.71.31.5汽油汽油32.939.9818401817.5柴油柴油43.936.1614719.221.7重質(zhì)油和蠟重質(zhì)油和蠟8.2152445.147.9含氧化合物含氧化合物3.262.922產(chǎn)物產(chǎn)物,組成組成%直接液化間接液化（漿態(tài)床）汽油柴油汽油柴油烷烴烷烴16.216065烯烴烯烴5.53125環(huán)烷烴環(huán)烷烴55.5711芳烴芳烴18.66000極性化合物極性化合物4.22487瀝青烯瀝青烯80辛烷值辛烷值80.335-40十六烷值十六烷值2065-701、直接液化的目標產(chǎn)品是：柴油、汽油或石腦油。、直接液化的目標產(chǎn)品是：柴油、汽油或石腦油。 間接液化的目標產(chǎn)品是：汽油、柴油

20、、煤油等烴類產(chǎn)品，或高附加值的有機化工產(chǎn)品。間接液化的目標產(chǎn)品是：汽油、柴油、煤油等烴類產(chǎn)品，或高附加值的有機化工產(chǎn)品。2、直接液化合成油的辛烷值高達、直接液化合成油的辛烷值高達80，合成柴油的十六辛烷值不到，合成柴油的十六辛烷值不到20,需要加氫裂化改質(zhì)；需要加氫裂化改質(zhì)； 間接液化合成汽油辛烷值僅間接液化合成汽油辛烷值僅35-40，柴油十六辛烷值高達，柴油十六辛烷值高達70。23項目項目煤直接液化煤間接液化（漿態(tài)床）例1例2例1例2規(guī)模，規(guī)模，kt/a998.12476709.8550主要產(chǎn)品主要產(chǎn)品,kt/a汽油汽油352195204.0柴油為主柴油柴油530.41775.6475.8其

21、他其他115.3505.030.0噸產(chǎn)品單耗（折合標準煤）噸產(chǎn)品單耗（折合標準煤）原料煤原料煤/t2.772.312.803.7燃料煤燃料煤/t包括在制氫煤中0.260.0.457天然氣天然氣/t0.226電電/kw.h501596276新鮮水新鮮水/t15.65.421.612.0噸產(chǎn)品投資，元噸產(chǎn)品投資，元/t82166210.57466.68350稅后財務(wù)收率稅后財務(wù)收率,%12.56（稅前）12投資回收期投資回收期/a11.23（稅前）8241、兩種液化廠的固定投資都很高，受規(guī)模影響明顯。、兩種液化廠的固定投資都很高，受規(guī)模影響明顯。 其中，煤間接液化的合成氣制造裝置占總投資的其中，煤

22、間接液化的合成氣制造裝置占總投資的 60%-70%；2、直接液化的能源轉(zhuǎn)化率高，耗水比較少，、直接液化的能源轉(zhuǎn)化率高，耗水比較少， 間接液化的熱效率較低，耗水量較大；間接液化的熱效率較低，耗水量較大；3、當國際原油價格在、當國際原油價格在50美元以下和煤價在美元以下和煤價在150元以下，元以下， 建立煤制油工業(yè)裝置是可行的。建立煤制油工業(yè)裝置是可行的。2525四四. .煤炭液化煤炭液化SWOTSWOT分析分析4-1 煤炭液化優(yōu)勢（煤炭液化優(yōu)勢（Strength）優(yōu)勢（優(yōu)勢（Strength）我國煤炭價格、勞我國煤炭價格、勞動力價格、設(shè)備價動力價格、設(shè)備價格等都較低廉，在格等都較低廉，在我國建設(shè)煤炭直接我國建設(shè)煤炭直接液化生產(chǎn)廠可減少液化生產(chǎn)廠可減少投資，降低液化油投資，降低液