第二章 試樣的采取和預(yù)處理

1、1第二章第二章 分析測(cè)試的采樣及預(yù)處理分析測(cè)試的采樣及預(yù)處理2v最初試樣（原始試樣）與最終試樣（分析試樣）之間質(zhì)量一般相差較大v原始試樣多種多樣（有機(jī)、無(wú)機(jī)、生物、環(huán)境）v原始試樣存在形式多種多樣（氣態(tài)、液體、固體），且多數(shù)并不均勻采集試樣的原則：采集試樣的原則：分析試樣的組成必須能代表。3對(duì)于組成不均勻的物料，試樣采取的誤差常常大于測(cè)定誤差對(duì)分析結(jié)果的影響。 采樣前必須進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)勘察并收集有關(guān)資料，詳細(xì)了解采樣對(duì)象及其周圍的環(huán)境等 采取的試樣必須具有代表性，即試樣的組成必須能夠代表物料整體的平均組成 根據(jù)試樣的性質(zhì)和分析測(cè)定的要求確定采樣量 為了避免試樣中待測(cè)組分的形態(tài)、價(jià)態(tài)或含量等發(fā)生變化，

2、需采用合理的方式保存試樣4常見(jiàn)的固體樣品有礦石、土壤、合金、鹽類等常見(jiàn)的固體樣品有礦石、土壤、合金、鹽類等（一）礦石試樣（一）礦石試樣 采樣點(diǎn)的布設(shè) 基本原則：基本原則：5 固體試樣濕存水的去除濕存水：濕存水：表面和孔隙中所含的水分，其含量與粒度、存放時(shí)間、環(huán)境濕度、材料性質(zhì)有關(guān)。處理的一般方法：處理的一般方法：烘箱中進(jìn)行（100105）；氣流風(fēng)干或真空干燥（受熱易分解）試樣組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的比較是基于干基試劑表示試樣組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的比較是基于干基試劑表示 固體試樣制備 試樣的制備：試樣的制備：6對(duì)于堆放的礦產(chǎn)品，從不同的部位和深度選取多個(gè)取樣點(diǎn)進(jìn)行取樣，混合后進(jìn)行分析試樣的制備。:():()mkg

3、dmm采樣的最低質(zhì)量試樣的最大顆粒直徑注意點(diǎn)：注意點(diǎn)：采樣及縮分均要符合采樣公式(Mm)1. 必須保證所有試樣均過(guò)篩amKd四分法四分法7（二）土壤試樣（二）土壤試樣 分析目的多樣：成分分析、肥力分析、污染分析等土壤組成不均勻、影響因素十分復(fù)雜基本原則：基本原則：根據(jù)地形地貌以及地塊大小布點(diǎn)、避開(kāi)特殊位置（梅花、棋盤(pán)、蛇形） 采樣點(diǎn)的布設(shè) 采樣時(shí)間 基本原則：基本原則：根據(jù)分析目的安排采樣時(shí)間 配方施肥土壤分析：收獲后或播種施肥前污染分析：隨時(shí)采樣植物污染與土壤污染的關(guān)系分析：生長(zhǎng)期、收獲期8 采樣量 保存 采樣深度 基本原則：基本原則：根系分布層、采樣點(diǎn)互不影響 根系位于耕作層：020cm果

4、樹(shù)類：060cm采樣一般由下向上采集各層中部位置基本原則：基本原則：多點(diǎn)樣品混合分析，采樣一般1Kg 基本原則：基本原則：除了揮發(fā)份（揮發(fā)酚、氨氮、氰化物等）測(cè)定外，均需風(fēng)干試樣9（三）金屬或金屬制品試樣（三）金屬或金屬制品試樣 高溫熔煉的金屬制品（組成較均勻）粗制品（鋼錠、鑄鐵）（四）粉狀或松散物料試樣（四）粉狀或松散物料試樣 粉狀或松散物料如等容器中的樣品：大容器里的物料 小容器里的物料自來(lái)水或有泵井水池、江、河中的水樣 采樣點(diǎn)的設(shè)置 10采樣位置根據(jù)檢測(cè)目的、水的利用情況、水的均勻性和試樣的可獲得性等因素確定： 主要居民區(qū)和工業(yè)區(qū)河流的上游及下游 湖泊、水庫(kù)及河流的主要出口和入口 河流主

5、流、河口、湖泊和水庫(kù)的代表性位置 主要用水地區(qū)，如公用給水取水處、商業(yè)性捕魚(yú)水域和娛樂(lè)水域 重要支流匯入主流、河口或沿海水域的匯合口采樣點(diǎn)采樣兩種方式： 小水體：河流中心的主流線 大水體：斷面采樣11 采樣設(shè)備 水樣的保存 表層水：水桶深層水：采集器（單層采樣器）水樣保存的要求： 減緩水樣的生物化學(xué)作用 減少組分的揮發(fā)損失 減緩被測(cè)組分的水解及氧化還原作用避免沉淀及結(jié)晶析出導(dǎo)致的組分變化除部分測(cè)試項(xiàng)目（如pH、溫度等）需現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試外，其他項(xiàng)目測(cè)試需在試驗(yàn)室進(jìn)行12保存水樣要注意的幾個(gè)問(wèn)題：保存水樣要注意的幾個(gè)問(wèn)題： 水樣存儲(chǔ)時(shí)間 存水容器 聚乙烯塑料容器：金屬和無(wú)機(jī)物水樣玻璃容器：測(cè)定有機(jī)物和生

6、物組分的試樣石英和聚四氟乙烯容器：特殊測(cè)定項(xiàng)目用棕色容器：光敏感樣品在采取試樣時(shí)，必須先把容器及通路洗滌、干燥，再用要采取的液體沖洗數(shù)次，然后取樣：清潔水樣72h；輕度污染48h；重度污染12h13 試樣保存方法水樣保存的基本要求：（不干擾測(cè)定結(jié)果的基礎(chǔ)上） 采樣點(diǎn)的布設(shè)原則 大氣污染檢測(cè)采樣受時(shí)間空間變化、氣象、季節(jié)、地形和地物等因素影響較大 采樣點(diǎn)一般為開(kāi)闊地帶、采樣高度與測(cè)試目的相關(guān)。大氣污染對(duì)人體影響的采樣高度1.5m左右 當(dāng)污染集中，主導(dǎo)風(fēng)向影響明顯時(shí)，在，且要多布點(diǎn)14 采樣方法 直接采樣直接采樣 濃縮采樣濃縮采樣適用范圍：待測(cè)組分含量較高、或檢測(cè)方法較靈敏采樣工具：注射器、塑料袋

7、、采樣管等采樣方式：溶液吸收法、固體滯留法、低溫冷凝法 適用范圍：待測(cè)組分含量較低、或檢測(cè)方法靈敏度不高，檢測(cè)結(jié)果為濃縮時(shí)間范圍內(nèi)的平均濃度15試樣范圍試樣范圍：植物（花、葉、莖、根和種子等）；動(dòng)物的體液、毛發(fā)、肌肉、器官以及微生物等分析組分：分析組分：營(yíng)養(yǎng)成分、農(nóng)藥殘留；藥物、代謝產(chǎn)物、糖類、脂類、脂肪酸、維生素、輔酶、核苷酸、磷酸酯類、固醇類、胺、酰胺、多肽、蛋白質(zhì)、某些生物大分子等（一）植物試樣的采樣與制備（一）植物試樣的采樣與制備 （二）動(dòng)物試樣的采樣與制備（二）動(dòng)物試樣的采樣與制備 16試樣必須完全分解（完全轉(zhuǎn)入到溶液中）試樣分解過(guò)程中待測(cè)組分不應(yīng)揮發(fā)損失不應(yīng)引入待測(cè)組分和干擾物質(zhì)（

8、最佳的方法是：分解的同時(shí)將干擾組分除去或轉(zhuǎn)化為易于除去的物質(zhì)）24,H SO HCl3PH 333 1 V HClV HNOHNO（王水） 、34H PO例如：鋼樣中的P：例如：氧化還原法測(cè)定礦石中的Cr (Fe3+、Ni2+)Na2O2熔融，用水浸取17（一）溶解法（一）溶解法水溶法水溶法可溶性的無(wú)機(jī)鹽酸溶法酸溶法鹽酸：鹽酸：酸性、氧化還原性、絡(luò)合硝酸：硝酸：222HClH O ,HClBrCu,合金 硫化物礦石幾乎所有的硝酸鹽都是可溶的(Pt,Au) 鈍化（鐵、鋁、鉻等）（措施：加非氧化酸，如HCl） 硫化物礦樣分析時(shí)應(yīng)先加入鹽酸除去S(H2S) HNO3可用于破壞鋼鐵樣品中的碳化物分解電

9、位序中氫分解電位序中氫以前的金屬與合金以前的金屬與合金分解電位序中氫分解電位序中氫以前的金屬與合金以前的金屬與合金18硫酸：硫酸： HNO3與H2O2混用分解有機(jī)物（毛發(fā)、肉類等） 制成王水（3：1）和逆王水（1：3） 煮沸除去低價(jià)氮氧化物（破壞有機(jī)顯色劑或指示劑）鈣、鍶、鋇、鉛的硫酸鹽不溶于水硫酸鹽的溶解度常比相應(yīng)的氯化物的低硫酸具有強(qiáng)氧化性，可以破壞試樣中的有機(jī)物 硫酸是高沸點(diǎn)酸（338）因此當(dāng)硝酸、鹽酸、氫氟酸的陰離子干擾測(cè)定時(shí)可加入硫酸并蒸發(fā)至冒白煙以除去。19磷酸：磷酸：高氯酸高氯酸：氫氟酸氫氟酸：中強(qiáng)酸、具有較強(qiáng)的絡(luò)合能力 單獨(dú)使用磷酸時(shí)，加熱的溫度不易過(guò)高、時(shí)間不易過(guò)長(zhǎng)（500-

10、600、5min），否則易生成微溶性的焦磷酸鹽，同時(shí)腐蝕玻璃生成聚硅磷酸而粘結(jié)于皿底。沸點(diǎn)較高（203 ）、強(qiáng)氧化性可用來(lái)除去低沸點(diǎn)酸，殘?jiān)兹苡谒?，而硫酸的不易溶解；使用時(shí)不能與有機(jī)物接觸(分解含鉻礦石)弱酸、氟離子具有強(qiáng)的絡(luò)合能力常與氧化性（HNO3）或強(qiáng)酸性(H2SO4)的酸一起使用；主要用于含硅、鎢、鈮、鈦等的試樣20器皿使用鉑皿鉑皿或聚四氟乙烯聚四氟乙烯，但溫度大于250時(shí)將產(chǎn)生有毒氣體全氟異丁烯堿溶法堿溶法溶劑為NaOH或KOH常用來(lái)溶解兩性金屬：鋁、鋅及其合金，以及它們的氧化物、氫氧化物；酸性氧化物WO3、MoO3等21（二）熔融法（二）熔融法定義：熔融法是將試樣與混合，在高溫下

11、加熱，利用試樣與發(fā)生的反應(yīng)，使試樣的全部組分轉(zhuǎn)化成易溶于水或酸的物質(zhì)（鈉鹽、鉀鹽、氯化物等）特點(diǎn)：分解能力強(qiáng)、使用大量的熔劑熔劑（612倍）、不同的反應(yīng)對(duì)容器（）材質(zhì)有特定的要求22酸熔法酸熔法用于的分解；K2S2O7，KHSO42323342Al OCr OFe OZrO、鈦鐵礦、鉻鐵礦、中性和堿性耐火材料應(yīng)用：等的分解瓷坩堝，鉑皿（稍容器：有腐蝕）3SO 反應(yīng)溫度不易過(guò)高300度左右，否者注意：23堿熔法堿熔法Na2CO3（850）和）和K2CO3（890）用于的分解，使樣品轉(zhuǎn)化為易溶于酸的氧化物或碳酸鹽；特點(diǎn)：堿性，氧化性（Na2O2、O2、加入的輔助氧化劑）Na2CO3K2CO3（70

12、0）11232232233223Al O SiONa COCNaAlONaSiOO熔融(長(zhǎng) 石)900左右熔融時(shí)，空氣中的氧可起氧化作用，為增加氧化性，(S,As,Cr) 可加入KNO3或KClO3高鋁硅酸鹽24Na2O2Na2CO3+S是一種（砷、銻、錫轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的可溶性的硫代酸鹽）22323222()29 232SnONa COSNa SnSSOCO 熔融錫石2323Na COK CO鉑皿（或），瓷坩堝（含硫的混容器：合熔劑）特點(diǎn)：鐵坩堝，剛玉容器：和鎳坩堝2223Na ONa CO為減緩氧化的劇烈程度：試樣中不應(yīng)有有機(jī)物，否者注意：易發(fā)生爆炸25NaOH（321）和）和KOH（404）鐵

13、、銀容器：或鎳坩堝應(yīng)用：鋁土礦、硅酸鹽等試樣23KOHNa CO223()NaOHNa O KNO降低熔點(diǎn)，提高分解能力氧化性堿性熔劑特點(diǎn)：熔融速度快、熔塊易溶解、熔點(diǎn)低，應(yīng)用廣泛熔塊用HCl浸取，碘量法測(cè)定Sn(II)。干擾離子As(III)、Sb(III)已于熔融時(shí)揮發(fā) 除去26（三）燒結(jié)法（三）燒結(jié)法定義：將試樣與熔劑混合，加熱至熔結(jié)，又稱為半熔法特點(diǎn)：燒結(jié)法溫度低于熔點(diǎn)、不全熔、只是半熔收縮結(jié)塊；此法不易損壞坩堝，但加熱時(shí)間較長(zhǎng)；通常使用瓷坩堝例：采用Na2CO3-ZnO（KMnO4）800燒結(jié)法分解和測(cè)定礦石或煤樣中的全S含量27 簡(jiǎn)便快捷，引入雜質(zhì)較少； 或步驟繁多且易引入試樣及坩

14、堝雜質(zhì) 一般情況下，應(yīng)先考慮溶解法，盡量不使用熔融法和燒結(jié)法28 為測(cè)定有機(jī)試樣中某些元素（金屬元素、S及X）時(shí)，必須分解試樣分解要求：分解要求：待測(cè)定元素應(yīng)能定量回收并轉(zhuǎn)化為易于測(cè)定的某一價(jià)態(tài)，同時(shí)盡可能避免引入雜質(zhì)。（一）干式灰化法（一）干式灰化法 將試樣置于馬弗爐中加熱（400-1200），以大氣中的氧作為氧化劑使之分解，然后加入少量濃鹽酸或濃硝酸浸取燃燒后的無(wú)機(jī)殘余物。29 根據(jù)需要，灰化時(shí)可加入助劑如氧化性物質(zhì)（Mg(NO3)2） 液態(tài)或潮濕樣品（動(dòng)植物細(xì)胞組織）可通過(guò)蒸汽浴或輕度加熱使其干燥 馬弗爐使用時(shí)應(yīng)逐漸加溫，防止著火或起泡沫干式灰化時(shí)的注意點(diǎn)：干式灰化時(shí)的注意點(diǎn)：1、氧瓶燃

15、燒法、氧瓶燃燒法（有機(jī)物中的金屬或非金屬元素）干式灰化的不同方式：干式灰化的不同方式： 試樣定量濾紙包 鉑金片夾牢 氧+吸收液燃燒特點(diǎn)：302、燃燒吸收法、燃燒吸收法（測(cè)定有機(jī)物中的碳?xì)湓兀龎A石棉吸收CO2、高氯酸鎂吸收H2O3、低溫灰化法、低溫灰化法（最大限度地減少易揮發(fā)成分的損失） 射頻電波產(chǎn)生活性氧游離基，低溫（100 ）氧化有機(jī)物2,22( ,)O CatC HCOH O 鉑舟試樣干式灰化法的特點(diǎn)：干式灰化法的特點(diǎn)：不加入（或少加入）試劑，避免引入雜質(zhì)，方法簡(jiǎn)便；但少數(shù)元素的揮發(fā)或器壁上粘附金屬會(huì)造成一定的損失。31（二）濕式消化法（二）濕式消化法消化：消化：用HNO3和H2SO4的混合物與試樣一起置于克氏燒瓶?jī)?nèi)，在一定溫度下進(jìn)行煮解，其中硝酸能破壞大部分有機(jī)物。在煮解的過(guò)程中，硝酸逐漸揮發(fā)，最后剩余硫酸。繼續(xù)加熱使產(chǎn)生濃厚的SO3白煙，并在燒瓶?jī)?nèi)回流，直到溶液變得透明為止。22COH O 揮發(fā)性物質(zhì)有機(jī)物無(wú)機(jī)酸或鹽3424:3:1:1 :()HNOHCatClOH SOMo VI， 該方法可對(duì)鋅、硒、砷、銅、鈷、銀、鎘、銻、鉬、鍶和鐵等元素實(shí)現(xiàn)定量回收32特點(diǎn)：特點(diǎn)：快速0.5-1h（干式灰化一般需2-4h），試劑會(huì)引入雜質(zhì)（高純?cè)噭└呗人岵荒苤?/p>