第四、五、六章 高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)(聚合物的結(jié)晶態(tài))

1、第四、五、六章 聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu) 主講：鄧鑫 1 聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子鏈之間的排列 和堆砌結(jié)構(gòu)（超分子結(jié)構(gòu)） 聚合物的結(jié)晶態(tài)結(jié)構(gòu) 聚合物的非晶態(tài)結(jié)構(gòu) 聚合物的液晶態(tài)結(jié)構(gòu) 聚合物的取向態(tài)結(jié)構(gòu) 共混聚合物的織態(tài)結(jié)構(gòu)（高分子的 多組分體系） 一、高分子間的相互作用力 分子間的作用力包括范德華力（靜電力、誘導(dǎo)力 和色散力）和氫鍵。 靜電力：極性分子之間的引力。 誘導(dǎo)力：極性分子的永久偶極與它在其他分子上 引起的誘導(dǎo)偶極之間的相互作用力。 色散力：分子瞬間偶極之間的相互作用力。 氫鍵是極性很強的X-H鍵上的氫原子，與另外一 個鍵上電負(fù)性很大的原子Y上的孤對電子相互吸引而 形成的一種鍵（X-H-Y）

2、 二、內(nèi)聚能密度表征高分子間作用力的強弱 A、內(nèi)聚能克服分子間作用力，把1mol液體或 固體分子移到其分子間的引力范圍之外所需要的 能量。 E = HV RT HV 摩爾蒸發(fā)熱 RT：轉(zhuǎn)化為氣體時所做的膨脹功。 B、內(nèi)聚能密度單位體積的內(nèi)聚能 E CED = V 400 J cm CED 3 強極性基團(tuán)或形成氫鍵纖維 3 400 300 J cm 300 J cm 3 分子間相互作用力適中塑料 作用力主要為色散力（非極性高聚物） 橡膠 6 一些線形聚合物的CED 聚合物 聚異丁烯 天然橡膠 聚丁二烯 丁苯橡膠 聚苯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯 聚醋酸乙烯酯 聚氯乙烯 聚對苯二甲酸乙二醇酯 尼龍66

3、聚丙烯腈 內(nèi)聚能密度 （J/cm3） 272 280 276 276 305 347 368 381 477 774 992 性狀 橡膠狀物質(zhì) 塑料 纖維 SEC 1 聚合物的結(jié)晶態(tài) 一、為什么有些形成了非晶態(tài)聚合物，有些卻 能形成晶態(tài)聚合物 1、鏈的對稱性高分子鏈的結(jié)構(gòu)對稱性越高，越容 易結(jié)晶。 2、鏈的規(guī)整性對于主鏈上含有手性中心的聚合物 ，如果手性中心的構(gòu)型完全是無規(guī)的，使高分子鏈的 對稱性和規(guī)整性都被破壞，這樣的高分子一般不能結(jié) 晶。 3、共聚、支化和交聯(lián) 二、常見結(jié)晶性聚合物中的晶體的晶胞 晶胞：在空間格子中劃分出一個個大小和形狀完全一 樣的平行六邊體，以代表晶體結(jié)構(gòu)的基本重復(fù)單位，

4、 這種三維空間中具有周期性排列的最小單位稱為晶胞。 晶胞參數(shù)：a,b,c 和 , 晶系：七種晶胞類型構(gòu)成晶系 c b a 高分子之所以能夠形成結(jié)晶，需要兩個條件（1）高分子鏈 的構(gòu)象要處于能量最低的狀態(tài)；（2）鏈與鏈之間要平行排 列而且能緊密堆砌。 1、聚乙烯 2、間規(guī)聚氯乙烯 3、等規(guī)聚-烯烴 等規(guī)聚-烯烴在 主鏈的不對稱碳原子上 可以有各種取代基，由 于取代基的空間位阻， 全反式構(gòu)象的能量一般 比反式旁式交替出現(xiàn)構(gòu) 象來的高，為減小空間 阻礙，降低位能，必須 采取反式旁式交替出現(xiàn) 的構(gòu)象序列的螺旋型構(gòu) 象。 例如：全同PP(H31)，3-3個重復(fù)單元;1-1個螺旋周期 聚鄰甲基苯乙烯(H4

5、1 ) ， 聚甲基丙烯酸甲酯PMMA(H52)， 聚4-甲基1 -戊烯 (H72) 等。 全同PP的構(gòu)象 PP的C-C主鏈并不居于同一平面內(nèi)，而是 在三維空間形成螺旋構(gòu)象每三個鏈節(jié) 構(gòu)成一個基本螺圈，第四個鏈節(jié)又在空間 重復(fù)，螺旋等同周期l0.650nm。l相當(dāng) 于每圈含有三個鏈節(jié)（重復(fù)單元）的螺 距，用符號H31表示。 4、聚對苯二甲酸乙二酯-三斜晶系，即晶胞的角沒有 一個是直角的。 5、尼龍系列 三、聚合物的結(jié)晶形態(tài) 單晶 球晶 樹枝狀晶 由于結(jié)晶條件不同 纖維晶 串晶 柱晶 伸直鏈晶體 16 1、單晶 單晶的特點： a、特殊條件下得到（一般在極稀溶液0.010.1%中緩慢結(jié)晶時生成的）

6、b、具有規(guī)則的幾何形狀，薄片狀晶體 c、厚度 10nm，邊長幾個m幾十個m d、分子鏈取向與片狀單晶的表面垂直， 即高分子鏈規(guī)則地近鄰折疊。 折疊鏈模型 18 聚4-甲基-1-戊烯單晶電鏡照片 2、球晶聚合物結(jié)晶的一種最常見形式 當(dāng)結(jié)晶性的聚合物從濃溶液中析出，或從熔體冷 卻結(jié)晶時，在無應(yīng)力或流動的情況下，都傾向于生成這 種更為復(fù)雜的結(jié)晶。 圓球形，直徑0.5-100m, 甚至可達(dá)cm級。 具有特征的馬爾他黑十字消光圖像。 偏光顯微鏡 球晶是由一個晶核開始，以相同的生長速率同時向空間各個方 向放射生長形成的。 晶核較少時，球晶呈球形；晶核較多，球晶出現(xiàn)非球形的界 面，成為不規(guī)則的多面體。 （1

7、）馬爾他黑十字消光圖像(MALTESE CROSS) 聚合物球晶對稱性和雙折射性質(zhì)的反映 當(dāng)平面偏振光通過球晶時，發(fā)生雙折射，分解為nt及nr兩 束偏振光，由于這兩個方向上折射率不同，這兩束光通 過樣品的速度是不等的，必然要產(chǎn)生一定的相位差而產(chǎn) 生干涉現(xiàn)象，形成亮暗區(qū)域，呈現(xiàn)黑十字消光圖像。 nt 自然光 起 偏 器 平面偏 振光 nr 當(dāng)保持起偏器和檢偏器的位置不變，而 將樣品沿其平面方向轉(zhuǎn)動時，球晶的黑 十字消光圖像不變，這一事實說明，聚 合物球晶的確是球形的。 透過檢偏片的合成波： 由于這兩束光速度不等，會存在 相位差。所以 合成光的強度： 微纖是長條狀的晶片 由徑向發(fā)射生長的微纖組成的

8、 (2)消光同心環(huán)某些情況下，在特征的黑十 字消光圖像上重疊著明暗相間的消光同心環(huán) 帶消光同心圓 環(huán)的聚乙烯球 晶偏光顯微鏡 照片 同心消光圓環(huán)是徑 向發(fā)射的晶片緞帶 狀地協(xié)同扭轉(zhuǎn)的結(jié) 果。 隨著晶片的扭轉(zhuǎn)，聚 乙烯晶胞的b軸總是指 向徑向的，即球晶徑 向的折射率總是等于 晶胞b軸方向的折射 率，而切向的折射率 則在晶胞a軸和c軸方 向的折射率間周期性 改變。 (3)球晶的生長 球晶的生長：晶核片晶捆束狀球狀晶體 尼龍球晶結(jié)晶初期的捆束狀形式的電鏡照片 聚4-甲基-1-戊烯薄膜熔融結(jié)晶生成的捆束狀球晶 在球晶的生長過程中，最為突出的特點是連續(xù)發(fā)生小角度分叉， 正是靠徑向發(fā)射生長晶片的這種小角度

9、的分叉，才得以填滿球狀 的空間，并且使條狀晶片總是保持與半徑方向相平行。 球晶生長的共同條件是 含有雜質(zhì)的粘稠體系。 生長中的晶片排斥這些 雜質(zhì)，由于體系粘稠，雜 質(zhì)難于擴(kuò)散開去，使生長 界面附近雜質(zhì)濃集，導(dǎo)致 兩相鄰生長晶片的小角度 分叉。 3、其他 （1）纖維狀晶在存在流動場時，高分子鏈的構(gòu)象發(fā) 生畸變，成為伸展的形式，并沿流動的方向平行排列，適 當(dāng)條件下可發(fā)生成核結(jié)晶，形成纖維狀晶。 聚乙烯的纖維狀晶電鏡照片 （2）串晶同時具有伸直鏈和折疊鏈兩 種結(jié)構(gòu)單元組成的多晶體 在纖維狀晶的表面上將外延 生長許多片狀附晶，形成一 種類似于串珠式結(jié)構(gòu)的特殊 結(jié)晶形態(tài)。 串晶結(jié)構(gòu)示意圖 聚乙烯的串晶電

10、鏡照片 35 （3）樹枝狀晶 樹枝狀晶當(dāng) 結(jié)晶溫度較低或 溶液濃度較大或 分子量過大，結(jié) 晶的過度生長將 導(dǎo)致較為復(fù)雜的 結(jié)晶形式：樹枝 晶。 高分子量聚乙烯的樹枝狀晶 （4）伸直鏈晶體一種完全伸展的分子鏈平行規(guī)整排列而成 的片狀晶體，其晶片厚度比一般從溶液或熔體結(jié)晶得到的晶片要大 得多，可以與分子鏈的伸展長度相當(dāng)，甚至更大。 在極高的壓力下進(jìn)行熔融結(jié)晶或?qū)θ垠w結(jié)晶加壓熱處理，可得完全 伸直鏈晶體。 （5）柱晶聚合物熔體在應(yīng)力作用作用下，聚合物沿 應(yīng)力方向成行地形成晶核，然后以這些行成核為中心向四周 生長成折疊鏈片晶，形成柱晶。 等規(guī)PP柱晶的偏光顯微鏡照片 四、結(jié)晶聚合物的結(jié)構(gòu)模型 高分子鏈

11、在晶體中如何排列？ 1、纓狀微束模型 實驗事實： （1）X-射線衍射的結(jié)果； （2）結(jié)晶高聚物的熔融溫 度有一個范圍，不是一個確 切的溫度； （3）高聚物的晶體尺寸遠(yuǎn) 小于分子鏈的長度。 該模型解釋一些現(xiàn)象： 結(jié)晶高聚物宏觀密度小 于晶胞密度，是由于晶 區(qū)非晶區(qū)共存等。 存在問題：無法描述片 晶、纖維素單晶和球晶 結(jié)構(gòu)。 2、折疊鏈模型Keller 單晶的發(fā)現(xiàn)： （1）單晶薄片厚度為10nm，而且厚度與聚合物的分 子量無關(guān)； （2）單晶的電子衍射圖證明，伸展的分子鏈?zhǔn)谴怪庇?單晶薄片而取向的； （3）晶片厚度尺寸比整個分子鏈的長度尺寸要小很多。 Keller提出了折疊鏈結(jié)構(gòu)模型： 該模型認(rèn)為：

12、 （1）伸展的分子鏈傾向于相互聚集在一起形成鏈?zhǔn)?，電鏡下觀察 到這種鏈?zhǔn)确肿渔滈L得多，說明它是由許多分子鏈組成的。 （2）規(guī)整的結(jié)晶鏈?zhǔn)?xì)而長，表面能很大，不穩(wěn)定，會自發(fā)地折 疊成帶狀結(jié)構(gòu)。 （3）進(jìn)一步減少表面能，結(jié)晶鏈?zhǔn)鴳?yīng)在已形成的晶核表面上折疊 生長，最終形成規(guī)則的單層片晶。 片晶中的高分子鏈的方向總是垂直于晶片平面的。 按照折疊鏈模型，分子鏈在單晶生長面上規(guī) 整折疊的一個重要結(jié)果是晶體將被分成若干扇 區(qū)，這種扇區(qū)化作用是聚合物單晶獨有的特征。 不同扇區(qū)中折疊鏈的方向是不同的。 球晶也是以折疊鏈結(jié)構(gòu)的小晶片為基本結(jié) 構(gòu)單元的。隨著球晶的生長增大，這些晶 片沿著晶片球晶徑向發(fā)射增長時，分

13、子鏈 沿著晶片端部的生長面發(fā)生折疊，分子鏈 總是處在于徑向相垂直的方向上的。 3、松散折疊鏈模型Fischer 實驗現(xiàn)象：在聚合物單晶中，仍然存在著晶體缺陷， 特別是有些單晶的表面結(jié)構(gòu)非常松散，使單晶的密度 遠(yuǎn)小于理想晶體的密度值。 即使是單晶，表面層在一 定程度上是無序的，分子 鏈不可能像折疊鏈模型那 樣規(guī)整的折疊。 該模型認(rèn)為：在結(jié)晶聚合物的晶片中，仍以折疊的 分子鏈為基本結(jié)構(gòu)單元，只是折疊處可能是一個環(huán) 圈，松散而不規(guī)則，而在晶片中，分子鏈的相連鏈 段仍然是相鄰排列的。 跨層折疊模型 在多層片晶中，分子鏈可 以跨層折疊，即在一層中 折疊幾個來回后，又轉(zhuǎn)到 另一層中去折疊，使層片 之間存在

14、聯(lián)結(jié)鏈。 4、隧道-折疊鏈模型R.Hosemann 比較適合于描述半結(jié)晶聚合物 中復(fù)雜的結(jié)構(gòu)形態(tài)。 5、插線板模型P.J.Flory 該模型認(rèn)為：分子鏈?zhǔn)峭耆?無規(guī)進(jìn)入晶片的。晶片中相 鄰排列的兩段分子鏈并不像 折疊鏈模型那樣，是同一分 子的相連接的鏈段，而是非 鄰接的鏈段和屬于不同分子 的鏈段。 形成多層晶片時一根分子鏈 可以從一個晶片穿過非晶區(qū) 進(jìn)入另一個晶片，也可回到 原來的晶片。 就一層片晶而言，分 子鏈排列方式與老式 的電話機交換臺的插 線板相似，晶片表面 上的分子鏈就向插頭 電線那樣毫無規(guī)則， 也不緊湊，構(gòu)成非晶 區(qū)。插線板模型 S M w 2 1 2 nm /( g / mol

15、) 1 2 近鄰折疊 熔體 插線板模型 晶體PE分子鏈的均方旋轉(zhuǎn)半徑與熔體PE分子鏈的 均方旋轉(zhuǎn)半徑相同。（聚丙烯，聚氧乙烯，等規(guī) 聚苯乙烯） 五、聚合物的結(jié)晶過程 聚合物的結(jié)晶過程包括晶核的形成和晶粒的生 長兩個步驟，因此結(jié)晶速度應(yīng)該包括成核速度、結(jié)晶 生長速度和由它們共同決定的結(jié)晶總速度。 1、結(jié)晶速率及其測定方法 成核速度 偏光顯微鏡法 電鏡法 膨脹計法 光學(xué)解偏振法 DSC法 熱臺偏光顯微鏡法 小角激光光散射法 實驗方法 總體結(jié)晶率 球晶半徑與時間的變化 （1）體積膨脹計法 該法利用聚合物結(jié)晶時分子鏈作規(guī)整緊密堆砌時發(fā)生 的體積變化，跟蹤測量結(jié)晶過程中的體積收縮，來研究結(jié) 晶過程。 方

16、法：將聚合物與惰性液體裝入 膨脹計中，加熱到聚合物的的熔 點以上，使聚合物全部成為非晶 態(tài)熔體，然后將膨脹計移入預(yù)先 控制好的恒溫槽中，使聚合物迅 速冷卻到預(yù)定的溫度，觀察膨脹 計毛細(xì)管內(nèi)液柱的高度隨時間的 變化，便可以考察結(jié)晶進(jìn)行的情 況。 h0 h h ht t 溫度 恒定 規(guī)定: 體積收縮一半所需時間的倒數(shù)作為該溫度下 的結(jié)晶速度 ht - h h0 - hht - h 1 G= 1 0.5 h0 - h t1 2 表示結(jié)晶過程中試樣 體積收縮的大小 0 t1/2 t （2）光學(xué)解偏振法 利用球晶的光學(xué)雙折射性質(zhì)來測定結(jié)晶速度的一種方法。 熔融聚合物試樣是光學(xué)各向同性的，把它放在兩 個正

17、交的偏振片之間時，透射光強度為零，隨著結(jié)晶 的進(jìn)行，透射光強逐漸增加。 (I-It)/(I-I0)對t作圖得到的曲線，曲線上 (I+I0)/2對應(yīng)的時間即為t1/2。 （3）偏光顯微鏡法 55 50 45 40 121? 123? 124? 125? Diameter (祄 ) 35 30 25 20 15 10 5 0 0 200 400 600 800 1000 1200 Crystallization Time (s) R G= t （4）小角激光散射法 2、Avrami方程用于聚合物的結(jié)晶過程 聚合物結(jié)晶過程包括晶核形成和晶粒的生長。 晶核形成包括均相成核和異相成核 均相成核：熔體中的

18、高分子鏈段依靠熱運動形 成有序排列的鏈?zhǔn)?晶核)，有時間依賴性。 異相成核：以外來雜質(zhì)、未完全熔融的殘余結(jié) 晶聚合物、分散的小顆粒固體或容器的器壁為中 心，吸附熔體中的高分子鏈有序排列而形成晶核 ，為瞬時成核，與時間無關(guān)。 結(jié)晶過程的描述： 膨脹計法：用Avrami方程描述（結(jié)晶的總速率） Vt V = exp( Kt n ) V0 V K 結(jié)晶速度常數(shù) P的比體積 Vt V 即Vt為任一時刻t時未收縮的體積 V0 V 即V為結(jié)晶完全時最大的體積收縮 Vt 定義 為t時刻未收縮的體積分?jǐn)?shù) V n Avrami指數(shù) V0、Vt、V 結(jié)晶開始時、結(jié)晶過程時刻t及結(jié)晶終了時 V0 V Vt 其中n值

19、等于生長的空間維數(shù)和成核過程的時間之和，如下表 所示 均相成核時：n=晶粒生長維數(shù)+1 異相成核進(jìn)：n=晶粒生長維數(shù) Vt V = exp( Kt n ) V0 V Vt -V = lgK + nlgt lg -ln V0 -V Vt V 1 = 時, V0 V 2 t1/ 2 ln 2 1/ n ln 2 ) ,或 K = n =( K t1/ 2 G= 1 t1 2 K = ln 2 1 n 3、影響聚合物結(jié)晶速率的因素 結(jié)晶過程主要分為成核與生長兩個過程, 因此, 影 響成核和生長過程的因素都對結(jié)晶速度有影響。 主要包括: 結(jié)晶溫度 分子結(jié)構(gòu)、分子量 雜質(zhì)、溶劑 (1)溫度對結(jié)晶速度的影

20、響 用膨脹計在不同T下觀察P的結(jié)晶過程，得一組1/t1/2， 以1/t1/2-T作圖，得結(jié)晶速度T曲線: 結(jié)晶速度與溫度關(guān)系曲線表明：聚合物本體結(jié)晶速 度-溫度曲線都呈單峰形，結(jié)晶溫度范圍都在其玻璃化 溫度與熔點之間，在某一適當(dāng)溫度下，結(jié)晶速度將出現(xiàn) 極大值（Tmax）。 經(jīng)驗公式：Tmax =0.63Tm +0.37Tg -18.5 Tmax (0.80-0.85)Tm 為什么會出現(xiàn)一個最大結(jié)晶速度溫度 Tmax 成核過程: 涉及晶核的形成與穩(wěn)定；溫度越高，分子鏈的聚集越 不容易，而且形成的晶核也不穩(wěn)定。因此，溫度越高，成核速度 越慢；隨著溫度的降低，均相成核的速度逐漸增大。 生長過程: 涉

21、及分子鏈向晶核擴(kuò)散與規(guī)整堆砌；溫度越低， 分子 鏈（鏈段）的活動能力越小，生長速度越慢。 總結(jié)晶速度: 結(jié)晶速度低溫時受生長過程控制，在高溫時受成核 過程控制，因此在某一適當(dāng)?shù)臏囟认戮Ш诵纬珊途w生長都有較 大的速度，結(jié)晶速度出現(xiàn)極大值。 結(jié)晶速度-溫度曲線 F * D F G (T ) = G0 exp( ) exp RT RT 區(qū)：熔點以下10-30范圍內(nèi)，是熔體由高溫冷卻時的過冷溫度區(qū)。成核速度 極小，結(jié)晶速度實際上等于零。 區(qū)：從區(qū)下限開始，向下30-60 范圍內(nèi)，隨著溫度降低，結(jié)晶速度迅速增 大，溫度變化即使只有幾度，結(jié)晶速度相差可以很大，不易控制。在這個區(qū)域 中，成核過程控制結(jié)晶速

22、度。 區(qū)：最大結(jié)晶速度出現(xiàn)在這個區(qū)域。是熔體結(jié)晶生成的主要區(qū)域。 區(qū)：結(jié)晶速度隨溫度降低迅速下降。結(jié)晶速度主要由晶粒生長過程控制。 （2）分子結(jié)構(gòu)對結(jié)晶速度的影響 分子鏈結(jié)構(gòu)簡單 對稱性好 鏈的立體規(guī)整性好 結(jié)晶速度大 取代基空間位阻小 分子鏈柔順性好 鏈段運動受阻礙小 分子鏈易排列緊密 PE、PTFE：鏈簡單、對稱而又規(guī)整、結(jié)晶速度很快。 脂肪族聚酯、聚酰胺：結(jié)構(gòu)上相當(dāng)于在聚乙烯的主鏈上引入-COO-和-CONH，可是結(jié)晶速度卻比聚乙烯慢得多，這除了由于鏈的對稱性降低外，極性基 團(tuán)的相互作用牽制了鏈的運動也是一個原因。 全同PS、PET：分子鏈帶有側(cè)基，特別是龐大的側(cè)基，都會使分子鏈的截面

23、變大，分子鏈變硬，不同程度地阻礙鏈段的運動，影響鏈段在結(jié)晶時擴(kuò)散遷 移規(guī)整排列的速度，因此結(jié)晶速度慢。 （3）分子量對結(jié)晶速度的影響 在相同結(jié)晶條件下， 分子量低時，結(jié)晶速 度大。 為了得到同樣的結(jié)晶 度，分子量高的比分 子量低的聚合物需要 更長的熱處理時間。 （4）雜質(zhì)對結(jié)晶速度的影響 a.能阻礙結(jié)晶 b.能加速結(jié)晶 這一類起到晶核的作用稱為 成核劑。成核劑可以大大加 速結(jié)晶速度，成核劑多，球 晶長不大，結(jié)晶速度大，結(jié) 晶度大；成核劑少，結(jié)晶速 度小，結(jié)晶度小。 （5）溶劑對結(jié)晶速度的影響 有的溶劑能明顯地促進(jìn)高聚物結(jié)晶（例如水 能促進(jìn)尼龍和聚酯的結(jié)晶）。 生產(chǎn)尼龍網(wǎng)絲時，為增加透明度，快速

24、冷卻 使球晶足夠小，用水作冷卻劑時解決不了透明度的問 題。后來在結(jié)構(gòu)分析中發(fā)現(xiàn)尼龍絲的絲芯是透明的 （說明冷卻速度已經(jīng)足夠了），但絲的表面有一層大 球晶，影響了透明度，將水冷改為油冷后問題就解決 了，這正說明水促進(jìn)了表面尼龍的結(jié)晶。 六、結(jié)晶聚合物的熔融和熔點 圖中表明，結(jié)晶聚合物的熔融過程有一個較寬的 熔融溫度范圍，在這個溫度范圍內(nèi)，發(fā)生邊熔融邊升 溫的現(xiàn)象。 由于結(jié)晶聚合物中含有完善程度不同的晶體的緣 故。結(jié)晶時，隨著溫度降低，熔體的粘度迅速增加， 分子鏈的活動性減小，來不及作充分的位置調(diào)整，使 得結(jié)晶停留在不同的階段上，比較不完善的晶體將在 較低的溫度下熔融，而比較完善的晶體則需要在較高

25、 的溫度下才能熔融，因而在通常的升溫速度下，便出 現(xiàn)較寬的熔融溫度范圍。 （1）結(jié)晶溫度對熔點的影響 結(jié)晶溫度愈低，熔點愈 低而且熔限愈寬；在較 高的溫度下結(jié)晶，則熔 點較高，熔限較窄。 由于在較低的溫度下結(jié)晶時，分 子鏈的活動能力較差，形成的晶 體較不完善，完善的程度差別也 較大，顯然，這樣的晶體將在較 低的溫度下被破壞，即熔點較 低，同時熔融溫度范圍也必然較 寬；在較高的溫度下結(jié)晶時，分 子鏈活動能力較強，形成的結(jié)晶 比較完善，完善程度的差別也較 小，因而晶體的熔點較高而熔限 較窄。 （2）晶片厚度對熔點的影響 晶片厚度對熔點的影響與結(jié)晶的表面能有關(guān)。 高分子晶體表面普遍存在堆砌較不規(guī)整的

26、區(qū)域，晶片厚度越小，單位體積內(nèi) 的結(jié)晶物質(zhì)比完善的單晶將具有較高的表面能。因此晶片厚度較小的和較不完善 的晶體，比其較大的和較完善的晶體的熔點要來得低些。 l越小，則Tm越低。 而l趨于時， Tm趨于Tm0，熔點將達(dá)到一個極限值， Tm0常 稱為平衡熔點。 （3）拉伸對聚合物熔點的影響 牽伸能幫助聚合物結(jié)晶，結(jié)果提高了結(jié)晶度， 同時也提高了熔點。 要使聚合物能自動地進(jìn)行結(jié)晶，必須使 結(jié)晶過程自由能的變化小于零，F(xiàn)0 F = H T S 在熔點時晶相與非晶相達(dá)到熱力學(xué)平衡，F(xiàn)=0，所以 Tm = H / S 拉伸使熵變減小，熔點提高。 （4）高分子鏈結(jié)構(gòu)對熔點的影響 Tm = H / S 提高熔

27、點的辦法：增加熔融熱；減小熔融熵。 熔融熱數(shù)值與聚合物的熔點之間并不存在簡 單的對應(yīng)關(guān)系。P174 熔融熵的大小決定于熔融時體積變化和分子 鏈可能存在的構(gòu)象數(shù)目的變化。熔融熵與熔融態(tài) 下的鏈構(gòu)象之間可建立較明確的對應(yīng)關(guān)系。 a.等規(guī)烯類聚合物 當(dāng)取代基為體積龐大的基團(tuán)時，由于 內(nèi)旋轉(zhuǎn)的空間位阻，使分子鏈的剛性 增加，從而減小熔融熵，使熔點升高。 隨著取代基造成的空間位阻越大，熔 點升高越多。 b.脂肪族聚酯、聚酰胺、聚氨酯和聚脲 隨著重復(fù)單元長度的 增加，主鏈上的酯、酰胺 、氨基甲酸酯和脲等極性 基團(tuán)的含量逐漸減少，使 鏈的結(jié)構(gòu)逐漸接近聚乙烯 的鏈結(jié)構(gòu)，因此聚合物的 熔點隨著重復(fù)單元長度的 增

28、加逐漸趨近聚乙烯的熔 點。 原因分析： （1）與形成分子間氫 鍵的密度有關(guān)；以聚酰 胺為例，分子鏈上的酰 胺基團(tuán)形成氫鍵的幾率 與結(jié)構(gòu)單元中碳原子數(shù) 的奇偶數(shù)有關(guān)。 （2）不同的晶體結(jié)構(gòu) 引起的，即這些聚合物 的晶體結(jié)構(gòu)隨著重復(fù)單 元中碳原子數(shù)的奇偶而 交替變化。 c.主鏈含苯環(huán)或其他剛性結(jié)構(gòu)的聚合物 在主鏈上含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)或共軛結(jié)構(gòu)的聚合物，都使 鏈的剛性大大增加，例如： 這類聚合物具有較低的熔融熵，因此具有比其對應(yīng)的飽和 脂肪鏈聚合物高得多的熔點。 高分子主鏈上的對苯撐單元能特別有效地使主鏈變得僵 硬，因而熔點升高。 （5）共聚物的熔點 共聚物的熔點與原結(jié)晶聚合物的平衡熔點的關(guān)系： a.對于

29、無規(guī)共聚物，PXA（結(jié)晶單元的摩爾分?jǐn)?shù)） R R ln(1 X B ) XB H u H u 非同晶型基本單 元組成的無規(guī)共聚 物，兩組分彼此影響 的結(jié)果其熔點低于各 自熔點的線形加和， 出現(xiàn)低共熔點。 b. 對于嵌段共聚物， P XA，聚合物大多只有輕微的相 對于均聚物的熔點降低； c. 對于交替共聚物，則有P XA，熔點將發(fā)生急劇的降低。 通過無規(guī)共聚可以降低均 聚物的熔點，改善其加工 性能；通過嵌段共聚物， 可以在聚合物熔點降低極 少的前提下，改善其彈性 等；通過交替共聚，可以 大幅度降低聚合物的熔點。 （6）雜質(zhì)對聚合物熔點的影響 根據(jù)經(jīng)典的相平衡熱力學(xué)理論，各種低分子的稀釋 劑（包括

30、增塑劑、未聚合單體及其他可溶性添加劑 ）使結(jié)晶聚合物熔點降低服從如下關(guān)系： 式中Vu和V1分別是高分子重復(fù)單元和低分子稀釋劑的摩爾體積；X 是高分子和稀釋劑的相互作用參數(shù)。 如果把鏈端當(dāng)作雜質(zhì)處理，高分子的分子量對熔點的影響 可以表示為： 實際的晶態(tài)聚合物中，常常上晶區(qū)與非晶區(qū)共存的 七、結(jié)晶度對聚合物物理和機械性能的影響 （1）定義：試樣中結(jié)晶部分所占的質(zhì)量或體積分?jǐn)?shù)。 質(zhì)量結(jié)晶度與體積結(jié)晶度 Wc 質(zhì)量結(jié)晶度 f = ×100% Wc + Wa m c Vc 體積結(jié)晶度 f = ×100% Vc + Va V c Wc、Wa試樣中結(jié)晶部分與非晶部分的質(zhì)量 Vc、Va試樣

31、中結(jié)晶部分與非晶部分的體積 一般來說，高分子不可能100%地結(jié)晶 87 （2）結(jié)晶度的測定方法 依據(jù)：分子在結(jié)晶中作有序密堆積， 密度法 I 使晶區(qū)的密度高于非晶區(qū)的密度，或 晶區(qū)的比容小于非晶區(qū)的比容。 對部分結(jié)晶的聚合物，其比容（比體積）等于晶 區(qū)的比容 c和非晶區(qū)的比容 a的線性加和。 1 =f +f m c c v c v a m a a f m c = 1 1 a 1 c a II 試樣的密度等于晶區(qū)的密度c和非晶區(qū)的密度a 的線性加和： = f c + f a a f = c a v c （3）結(jié)晶度對高聚物性能的影響 同一種單體，用不同的聚合方法或不同的成型條 件，可以獲得結(jié)晶或

32、不結(jié)晶的高分子材料，例如： PE：LDPE支化度高，硬度低；HDPE支化少，結(jié)晶 度高，硬度高。 PP：無規(guī)PP不能結(jié)晶，常溫下是粘稠液或彈性體， 不能用作塑料；等規(guī)PP，有較高的結(jié)晶度，熔點176， 具有一定韌性、硬度，是很好的塑料，還可紡絲或纖維。 PVA：由于含OH，對水有很大的親和力。 普通的PVA結(jié)晶度低，遇到熱水要溶解。提高結(jié)晶度 可以提高它們的耐熱性和耐溶劑性。所以將PVA在230 熱處理85min，結(jié)晶度30%65%，這時耐熱性和耐溶劑 侵蝕性提高（90熱水也溶解很少）。但是還不能作衣 料，所以采用縮醛化來降低OH含量，使耐水溫度提高到 115。 PVA等規(guī)PVA，結(jié)晶度高不用

33、縮醛化也可用作性能 好、耐熱水的合成纖維。 橡膠：結(jié)晶度高則硬化失去彈性；少量結(jié)晶會使機械強度 較高。 a.力學(xué)性能 結(jié)晶度對高聚物力學(xué)性能的影響要看非晶區(qū)處于何種 狀態(tài)而定（是玻璃態(tài)還是橡膠態(tài)），例如：彈性模量 結(jié)晶對聚合物力學(xué)性能的影響，還與球晶的大小有密切的 關(guān)系。 通常而言：球晶尺度增加，性質(zhì)變脆，沖擊強度下降。 對不同聚合物，影響的趨勢可能不一樣。 b.密度與光學(xué)性質(zhì) 物質(zhì)對光的折光率與物質(zhì)本身密度有關(guān)，晶區(qū)非晶區(qū)密度 不同，因而對光的折光率也不相同。 光線通過結(jié)晶高聚物時，在晶區(qū)界面上必然發(fā)生折射 和反射，不能直接通過，所以兩相并存的結(jié)晶高聚物通常 呈乳白色，不透明，如尼龍，聚乙烯

34、等。 結(jié)晶度減少時，透明度增加。完全非晶的高聚物如無 規(guī)PS、PMMA是透明的。 并不是結(jié)晶高聚物一定不透明。如果一種高聚物晶相 密度與非晶密度非常接近，這時光線在界面上幾乎不發(fā)生 折射和反射；當(dāng)晶區(qū)中晶粒尺寸小到比可見光的波長還要 小，這時也不發(fā)生折射和反射，仍然是透明的。 c.熱性能 對塑料來講，當(dāng)結(jié)晶度提高到40以上后，晶區(qū)相互 連接，形成貫穿整個材料的連續(xù)相。因此 T g 以上也不軟 化，最高使用溫度可提高到結(jié)晶的熔點（而不是 T g ）， 可見結(jié)晶度升高，塑料耐熱性升高。 d.其它性能 結(jié)晶中分子規(guī)整密堆積，能更好的阻擋溶劑滲入，所 以結(jié)晶度升高，耐溶劑性升高。 八、聚合物的液晶態(tài)

35、（1）基本概念 某些物質(zhì)的結(jié)晶受熱熔融或被溶劑溶解之后，雖然 失去固態(tài)物質(zhì)的剛性，而獲得液態(tài)物質(zhì)的流動性，卻仍 然部分地保存著晶態(tài)物質(zhì)分子的有序排列，從而在物理 性質(zhì)上呈現(xiàn)各向異性，形成一種兼有晶體和液體部分性 質(zhì)的過渡狀態(tài)，這種中間狀態(tài)稱為液晶態(tài)，處于這種狀 態(tài)下的物質(zhì)稱為液晶。 液晶包括液晶高分子和液晶小分子。 （2）小分子中介相（液晶高分子是由小分子液晶基 元鍵合而成的。 ） a.形成液晶的物質(zhì)通常具有剛性的分子結(jié)構(gòu)，分 子的長度和寬度的比例即軸比R>1，呈現(xiàn)棒狀或近似 棒狀的構(gòu)象，這樣的結(jié)構(gòu)部分稱為液晶基元或晶原， 是液晶各向異性所必需的結(jié)構(gòu)因素。 b.需具有在液態(tài)下維持分子的某

36、種有序排列所必 需的凝聚力，這樣的結(jié)構(gòu)特征常常與分子中含有對位 苯撐、強極性基團(tuán)和高度可極化基團(tuán)或氫鍵相聯(lián)系。 c. 液晶的流動性要求分子結(jié)構(gòu)上必須含有一定的 柔性部分。 R X R a c b b c a: CH=N亞胺鍵；N=N偶氮鍵；N=N(O)氧化偶氮鍵；COO 酯鍵。 b 、b:苯環(huán)、脂環(huán)、雜環(huán) c、c:較柔性基團(tuán)、可極化基團(tuán)，如：酯基、鹵素、氨基、烷基 EG: 分子上的兩個極性端基之間 的相互作用還有利于形成似 線型結(jié)構(gòu)，有利于液晶結(jié)構(gòu) 有序態(tài)的穩(wěn)定。 （3）液晶的分類 按液晶形成的條件分類 a.熱致液晶：液晶物質(zhì)加熱熔融形成的液晶 4,4二甲氧基氧化偶氮苯 H3C O N N O

37、 CH3 O Tm=116 （熔點） 熔融（形成渾濁的液體， 固體 流動性與水相近，具有 光學(xué)雙折射） 從熔點到清晰點之間的溫度范圍內(nèi)， 物質(zhì)為各向異性的熔體，形成液晶 Ti =134（清晰點） 各向同性的 透明液體 Ti =134 稱為清晰點或清亮點，由渾濁向清亮的轉(zhuǎn)變溫度 b.溶致液晶：液晶物質(zhì)溶于溶劑所得到的液晶 O * N H C n * 聚對氨基苯甲酰胺PBA O C n O * N H N C H * 聚對苯二甲酰對苯二胺PPTA KEVLAR 纖維 c.壓致液晶 PE，不含剛性液晶基元，在足夠高的壓力下，呈 現(xiàn)液晶相。 按液晶基元所在位置分： 主鏈液晶（主鏈即由液晶元和柔性鏈節(jié)相

38、間組 成）；側(cè)鏈液晶（主鏈?zhǔn)侨嵝缘?，剛性的液基元連接 在側(cè)鏈上）；主側(cè)鏈液晶（主鏈和側(cè)鏈上均含有液晶 基元）。 根據(jù)分子排列的形式和有序性的不同，液晶有三 種結(jié)構(gòu)類型：近晶型、向列型和膽甾型。 近晶型 向列型 液晶結(jié)構(gòu)示意圖 膽甾型 a.近晶型液晶（Smectic liquid crystals，S） 近晶型液晶是所有液晶中最接近結(jié)晶結(jié) 構(gòu)的一類。在這類液晶中，棒狀分子互相平 行排列成層狀結(jié)構(gòu)。分子的長軸垂直于層狀 結(jié)構(gòu)平面。層內(nèi)分子排列具有二維有序性。 但這些層狀結(jié)構(gòu)并不是嚴(yán)格剛性的，分子可 在本層內(nèi)運動，但不能來往于各層之間。因 此，層狀結(jié)構(gòu)之間可以相互滑移，而垂直于 層片方向的流動卻很困難。 近晶型 b.向列型液晶（Nematic liquid crystals，N） 在向列型液晶中，棒狀分子只維持一 維有序。它們互相平行排列，但重心排列 則是無序的。在外力作用