污染土壤修復(fù)研究現(xiàn)狀與展望

1、1 我國(guó)的土壤污染與污染土壤修復(fù)1.1 我國(guó)土壤污染現(xiàn)狀與污染土壤修復(fù)的迫切性我國(guó)土壤污染已對(duì)土地資源可持續(xù)利用與農(nóng)產(chǎn)品生態(tài)安全構(gòu)成威脅。全國(guó)受有機(jī)污染物污染的農(nóng)田已達(dá)3600萬(wàn)hm2，污染物類(lèi)型包括石油類(lèi)、多環(huán)芳烴、農(nóng)藥、有機(jī)氯等；因油田開(kāi)采造成的嚴(yán)重石油污染土地面積達(dá)1萬(wàn)hm2，石油煉化業(yè)也使大面積土地受到污染；在沈撫石油污水灌區(qū)，表層和底層土壤多環(huán)芳烴含量均超過(guò)600mg/kg,造成農(nóng)作物和地下水的嚴(yán)重污染。全國(guó)受重金屬污染土地達(dá)2000萬(wàn)hm2，其中嚴(yán)重污染土地超過(guò)70萬(wàn)hm2，其中1.3萬(wàn)hm2土地因鎘含量超標(biāo)而被迫棄耕。土壤污染目前呈現(xiàn)如下特點(diǎn)：（1）污染面積增加明顯，一些地區(qū)的土

2、壤污染由局部趨向連續(xù)分布；（2）污染物種類(lèi)增加，復(fù)合污染的特點(diǎn)日益突出；（3）污染物含量呈增加趨勢(shì)，在一些傳統(tǒng)農(nóng)業(yè)區(qū)，土壤重金屬鎘超過(guò)國(guó)家二類(lèi)土壤標(biāo)準(zhǔn)的面積達(dá)35.9%，超過(guò)國(guó)家一類(lèi)土壤標(biāo)準(zhǔn)的面積竟達(dá)89.4%，且部分污染物來(lái)源尚未查清；（4）城市土壤污染嚴(yán)重，我國(guó)西南某城市土壤中汞含量已超過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)100倍，在東北某城市的工廠(chǎng)廢棄地，土壤鎘、鉛含量也嚴(yán)重超標(biāo)達(dá)數(shù)百倍。必須指出的是：目前對(duì)于城市土壤仍無(wú)適用于不同用途的土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，而只能借用農(nóng)田土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。土壤污染已造成嚴(yán)重的后果，主要表現(xiàn)在：（1）造成直接的經(jīng)濟(jì)損失。全國(guó)每年因土壤污染而損失的糧食達(dá)120億kg，由此造成的

3、直接經(jīng)濟(jì)損失超過(guò)100億元；（2）導(dǎo)致農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)下降，危害人體健康。在沈陽(yáng)張士鎘污染區(qū)，糙米鎘含量平均0.55mg/kg，最高達(dá)0.79mg/kg，蔬菜鎘含量超過(guò)對(duì)照區(qū)的56倍，居民頭發(fā)、尿、血液中鎘含量明顯高于對(duì)照，癌癥發(fā)病率高出對(duì)照區(qū)3-6倍。（3）導(dǎo)致大氣和水體環(huán)境污染。（4）對(duì)國(guó)家的可持續(xù)發(fā)展造成嚴(yán)重威脅。土壤是人類(lèi)社會(huì)生產(chǎn)活動(dòng)的重要物質(zhì)基礎(chǔ)，是不可缺少、難以再生的自然資源。土壤污染具有典型的定時(shí)炸彈性質(zhì)，一旦大面積爆發(fā)，將會(huì)對(duì)國(guó)家可持續(xù)發(fā)展造成難以估量的影響，因此必須對(duì)土壤污染的預(yù)防和污染土壤修復(fù)予以高度重視。1.2 污染土壤修復(fù)的內(nèi)涵20世紀(jì)80年代以來(lái)，鑒于土壤污染的危害，世界上

4、許多國(guó)家特別是發(fā)達(dá)國(guó)家均制定與開(kāi)展了污染土壤治理與修復(fù)的計(jì)劃。僅美國(guó)在20世紀(jì)90年代用于污染土壤修復(fù)方面的投資達(dá)近1000億美元。污染土壤修復(fù)的理論與技術(shù)已成為當(dāng)前整個(gè)環(huán)境科學(xué)與技術(shù)研究的前沿。我國(guó)的污染土壤修復(fù)研究，目前正經(jīng)歷著由實(shí)驗(yàn)室研究向?qū)嵱靡?guī)模研究的過(guò)渡階段，即將進(jìn)入一個(gè)快速發(fā)展時(shí)期。污染土壤修復(fù)是指利用物理、化學(xué)和生物的方法轉(zhuǎn)移、吸收、降解和轉(zhuǎn)化土壤中的污染物，使其濃度降低到可接受水平，或?qū)⒂卸居泻Φ奈廴疚镛D(zhuǎn)化為無(wú)害的物質(zhì)。從根本上說(shuō)，污染土壤修復(fù)的技術(shù)原理可包括為：（1）改變污染物在土壤中的存在形態(tài)或同土壤的結(jié)合方式，降低其在環(huán)境中的可遷移性與生物可利用性；（2）降低土壤中有害物

5、質(zhì)的濃度。1.3 污染土壤修復(fù)的技術(shù)體系根據(jù)工藝原理劃分，污染土壤修復(fù)的方法可分為物理、化學(xué)和生物三種類(lèi)型，其中物理方法主要包括物理分離法、溶液淋洗法、固化穩(wěn)定法、凍融法以及電動(dòng)力法；化學(xué)方法主要包括溶劑萃取法、氧化法、還原法以及土壤改良劑投加技術(shù)等。作為污染土壤修復(fù)技術(shù)主體的生物修復(fù)方法，可分為微生物修復(fù)、植物修復(fù)與動(dòng)物修復(fù)三種，其中又以微生物與植物修復(fù)應(yīng)用最為廣泛。同物理化學(xué)方法相比，生物修復(fù)具有基本保持土壤的理化特性、污染物降解完全、處理成本低與應(yīng)用廣泛諸多特點(diǎn)。關(guān)于生物修復(fù)的局限性，包括污染物種類(lèi)的局限性、受環(huán)境因素的影響大、修復(fù)時(shí)間長(zhǎng)等等，可通過(guò)同物理化學(xué)方法的相互結(jié)合而予以解決。2

6、 污染土壤修復(fù)研究成果2.1 我所污染土壤修復(fù)研究回顧中國(guó)科學(xué)院沈陽(yáng)應(yīng)用生態(tài)研究所是國(guó)內(nèi)最早開(kāi)展污染土壤修復(fù)的單位之一。長(zhǎng)期以來(lái)，我所以土壤植物系統(tǒng)污染生態(tài)學(xué)理論為基礎(chǔ)，堅(jiān)持生物修復(fù)為主，生物修復(fù)同物理化學(xué)修復(fù)相結(jié)合的技術(shù)路線(xiàn)，在有機(jī)、無(wú)機(jī)污染土壤修復(fù)方面取得了令人矚目的成果，成為國(guó)內(nèi)外有影響的污染土壤修復(fù)研究群體。2003年，由我所主持召開(kāi)了“污染土壤修復(fù)與生態(tài)安全”的香山會(huì)議，對(duì)我國(guó)污染土壤修復(fù)研究起到了極大的推動(dòng)作用。我所污染土壤修復(fù)工作始于20世紀(jì)70年代，當(dāng)時(shí)針對(duì)沈陽(yáng)市張士灌區(qū)重金屬污染和沈撫灌區(qū)礦物油污染，先后開(kāi)展了鎘土地區(qū)植物富集、污染物固定、污染土壤生態(tài)農(nóng)業(yè)高效利用以及沈撫灌區(qū)

7、礦物油污染綜合治理研究。進(jìn)入90年代以來(lái)，我所先后主持了中國(guó)科學(xué)院重大項(xiàng)目“污染土壤清潔技術(shù)研究”、中國(guó)科學(xué)院知識(shí)創(chuàng)新重要方向項(xiàng)目“典型地區(qū)土壤污染評(píng)價(jià)與生物修復(fù)技術(shù)研究”、國(guó)家重點(diǎn)基金項(xiàng)目“環(huán)境中典型污染物的生態(tài)化學(xué)過(guò)程與修復(fù)原理”等，取得了污染土壤修復(fù)的系列研究成果。同美國(guó)、德國(guó)、澳大利亞、俄羅斯等國(guó)家開(kāi)展了污染土壤修復(fù)國(guó)際合作研究，2002年在沈陽(yáng)主持召開(kāi)了生態(tài)過(guò)程與污染土壤修復(fù)國(guó)際會(huì)議。2.2 污染土壤修復(fù)研究成果20世紀(jì)90年代以來(lái)，我們綜合了生態(tài)學(xué)、土壤學(xué)、微生物學(xué)、生態(tài)毒理學(xué)、環(huán)境化學(xué)、工程學(xué)的理論和方法，以石油、多環(huán)芳烴和重金屬污染土壤為研究對(duì)象，開(kāi)展生態(tài)毒理學(xué)、生物修復(fù)技術(shù)和

8、污染生態(tài)工程技術(shù)研究，在國(guó)內(nèi)初步建立了污染土壤修復(fù)的理論和技術(shù)體系，并在如下方面取得突破和進(jìn)展：（1）根據(jù)土壤污染實(shí)際和污染判斷需要，采取將急性毒性實(shí)驗(yàn)和慢性毒性實(shí)驗(yàn)相結(jié)合，將陸生生態(tài)毒理實(shí)驗(yàn)方法和水生生態(tài)毒理實(shí)驗(yàn)方法相結(jié)合，以及將宏觀(guān)生物學(xué)指標(biāo)和微觀(guān)生物學(xué)指標(biāo)相結(jié)合的方法，定量研究了典型污染物在不同土壤中的劑量-反應(yīng)關(guān)系，確立了污染土壤的生物可利用濃度 效應(yīng)模型；應(yīng)用生態(tài)毒理學(xué)指標(biāo)闡明了多種污染物共存時(shí)的毒性效應(yīng)作用，提出了以土壤為研究對(duì)象的生態(tài)毒理學(xué)實(shí)驗(yàn)方法。在深入研究的基礎(chǔ)上，初步提出了我國(guó)第一個(gè)土壤污染生態(tài)毒理學(xué)診斷指標(biāo)體系，這對(duì)于我國(guó)土壤資源環(huán)境保護(hù)和農(nóng)產(chǎn)品的安全評(píng)價(jià)將起到重要作用，

9、也為復(fù)合污染條件下土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的制定提供了理論依據(jù)。（2）建立了以生物泥漿反應(yīng)器技術(shù)和預(yù)制床技術(shù)為主體的有機(jī)污染土壤異位生物修復(fù)技術(shù)體系：生物泥漿反應(yīng)器以液相為處理介質(zhì)，污染物、微生物、溶解氧和營(yíng)養(yǎng)物的傳遞速度快，能夠提供良好的微生物生存環(huán)境，對(duì)高濃度的有機(jī)污染土壤有良好的修復(fù)效果；建立了實(shí)用規(guī)模的預(yù)制床示范工程，證明了應(yīng)用異位生物修復(fù)技術(shù)對(duì)石油污染土壤修復(fù)的可行性。（3）建立了以固定化微生物技術(shù)和菌根技術(shù)為主體的原位修復(fù)技術(shù)體系：主要包括：發(fā)現(xiàn)兩種外生菌根毛邊滑鎬傘菇（Hebeloma mesopheaum）、劣味乳菇（Laetaria insulsus）對(duì)刺槐和柳樹(shù)在礦物油污染條件下有

10、良好的保護(hù)作用，可保證植物在高濃度的石油污染土壤中正常生長(zhǎng)，同時(shí)對(duì)石油污染土壤修復(fù)的效果良好。目前發(fā)現(xiàn)石油污染土壤中主要存在3種內(nèi)生菌根菌Glomus mosseae, G geospora, G constrictum, Paraglomus occultum，其數(shù)量與土壤受石油污染程度密切相關(guān)，在輕度污染土壤中（<1000mg/kg）的數(shù)量高于清潔土壤；3種菌在高污染負(fù)荷（5000-10000mg/kg）土壤中侵染宿主植物獲得成功。侵染VA的植株生物量顯著增加，內(nèi)外生菌根侵染使石油污染土壤修復(fù)效率分別提高30%-40%。從石油污染土壤中分離出土著石油降解菌，建立了微生物菌種庫(kù)，經(jīng)馴化

11、和固定化處理后制成菌劑施入土壤，應(yīng)用于原位修復(fù)可提高石油及難降解多環(huán)芳烴（PAHs）的降解速率10-30%。發(fā)現(xiàn)了固定化微生物的理想載體配比，提出了吸附和包埋兩種固定化工藝，取得了優(yōu)化的工藝參數(shù)，探索了生物降解多環(huán)芳烴的工藝路線(xiàn)和技術(shù)參數(shù)。經(jīng)理想載體固定化的細(xì)菌和真菌，對(duì)PAHs的降解效率分別提高10-30%。該技術(shù)適合于污染土壤的原位修復(fù)，也適用于異位修復(fù)。（4）深入研究了污染土壤中多環(huán)芳烴生物的降解機(jī)理和反應(yīng)歷程，篩選出了一些用于不同分子量多環(huán)芳烴降解的共代謝底物，可望在此基礎(chǔ)上提出污染土壤中典型污染物轉(zhuǎn)化機(jī)制。（5）開(kāi)展了采用物理、化學(xué)方法修復(fù)污染土壤研究。針對(duì)高分子量多環(huán)芳烴生物難以降

12、解的特點(diǎn)，同德國(guó)柏林工業(yè)大學(xué)合作，突破了食物油同多環(huán)芳烴分離的難點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了用食物油淋洗方法對(duì)多環(huán)芳烴污染土壤的高效修復(fù)，篩選出多種用于重金屬污染土壤與河渠底質(zhì)修復(fù)的淋洗劑，建立了重金屬污染土壤淋洗修復(fù)的系統(tǒng)工藝， 為重金屬污染土壤的高效修復(fù)提供了一條新途徑。（6）采用特異性引物，以菲、芘降解菌的代謝質(zhì)粒為模板，擴(kuò)增出鄰苯二酚雙加氧酶基因并獲得高效表達(dá)的轉(zhuǎn)化子，證明轉(zhuǎn)化子的C230蛋白不僅在細(xì)胞內(nèi)存在，而且能被分泌到胞外，為工程菌的構(gòu)造奠定了基礎(chǔ)。3 污染土壤修復(fù)的研究趨勢(shì)與展望3.1 當(dāng)前污染土壤修復(fù)研究的重點(diǎn)我國(guó)土壤污染的程度及其危害已十分嚴(yán)重。在現(xiàn)有基礎(chǔ)上進(jìn)一步深入開(kāi)展污染土壤修復(fù)理論與技

13、術(shù)研究，建立符合我國(guó)實(shí)際的污染土壤修復(fù)體系，不僅可使我國(guó)環(huán)境科學(xué)與技術(shù)研究同國(guó)際前沿接軌，而且更可為我國(guó)大面積污染土壤的有效修復(fù)提供技術(shù)支持，具有重要的理論與實(shí)踐意義。針對(duì)土壤復(fù)合污染的實(shí)際，當(dāng)前研究的重點(diǎn)應(yīng)集中在生物修復(fù)技術(shù)的關(guān)鍵技術(shù)與生物方法同物理化學(xué)方法的結(jié)合上。（1）復(fù)合污染土壤的溶劑淋洗/萃取-微生物修復(fù)篩選萃取劑，包括微生物菌液生物萃取劑、有機(jī)萃取劑、無(wú)機(jī)萃取劑、植物油脂萃取劑，并比較其對(duì)有機(jī)、無(wú)機(jī)污染物的萃取效果。研究土壤類(lèi)型及理化性質(zhì)對(duì)萃取效果的影響；不同萃取劑對(duì)不同類(lèi)型污染土壤的修復(fù)效果，污染物從土壤向萃取液的轉(zhuǎn)移過(guò)程。對(duì)于長(zhǎng)期污染土壤，研究封鎖與陳化程度對(duì)萃取的影響，不同萃

14、取液和表面活性劑對(duì)土壤閉鎖污染物的活化和修復(fù)效果。微生物方法作為萃取修復(fù)后續(xù)修復(fù)的可行性，包括土壤殘余萃取劑對(duì)微生物活性和修復(fù)效果的影響，萃取過(guò)程對(duì)殘余有機(jī)污染物生物可給性的效應(yīng)，萃取工藝和生物修復(fù)工藝的最佳偶合方式。（2）優(yōu)勢(shì)降解微生物與土著微生物共存條件與固定化方法研究引進(jìn)微生物同土著微生物的競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制和引進(jìn)微生物的退化原因，探討引進(jìn)微生物同土著微生物穩(wěn)定的共存條件和生態(tài)環(huán)境的調(diào)控因子。將微生物細(xì)胞和酶固定化方法應(yīng)用于污染土壤修復(fù)，研究用于有機(jī)復(fù)合污染土壤原位修復(fù)和異位修復(fù)的細(xì)胞固定化方法，篩選適用的固定化載體，比較復(fù)合污染條件下微生物的固定方式。研究固定化條件下微生物的形態(tài)學(xué)與生理學(xué)特性，

15、分析固定化介質(zhì)中污染物擴(kuò)散以及同微生物作用的過(guò)程，建立微環(huán)境下生物膜反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。研究加氧酶、過(guò)氧化物酶、漆酶及其固定化在難降解有機(jī)物污染修復(fù)中的作用，探討其最佳固定化條件、催化活性、抗逆性以及在厭氧與兼性條件下對(duì)有機(jī)氯和多環(huán)芳烴的修復(fù)效果。研究過(guò)氧化酶催化修復(fù)土壤污染的最適環(huán)境條件。（3）高分子量多環(huán)芳烴與有機(jī)氯的光降解與生物修復(fù)聯(lián)合作用機(jī)理研究不同光譜對(duì)土壤多環(huán)芳烴和多氯聯(lián)苯降解效果差異，光源和光照強(qiáng)度對(duì)多環(huán)芳烴降解效果的影響，不同分子量多環(huán)芳烴和多氯聯(lián)苯對(duì)光降解的敏感程度，土壤介質(zhì)中多環(huán)芳烴等污染物光降解的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與主要中間產(chǎn)物，土壤礦物對(duì)光降解的催化作用與調(diào)控。探討土壤類(lèi)型和污染物

16、濃度對(duì)光降解效果的影響、環(huán)境條件對(duì)光降解的作用與影響、光降解同生物修復(fù)的最佳耦合條件。（4）復(fù)合污染條件下植物與微生物協(xié)同修復(fù)原理深入研究復(fù)合污染條件下植物和菌根真菌對(duì)典型有機(jī)污染物的修復(fù)作用，能同時(shí)降解多環(huán)芳烴和多氯聯(lián)苯菌根真菌的篩選。研究菌根真菌-宿主植物-菌根根際微生物對(duì)污染物的協(xié)同作用機(jī)理，在烴類(lèi)和聯(lián)苯類(lèi)污染物存在下假薄壁組織的形成及其對(duì)污染物降解的作用，菌根根際微生物種群、密度、生理活性與穩(wěn)定性，不同污染物種類(lèi)和濃度對(duì)菌根根際物質(zhì)和能量流動(dòng)的影響，菌根對(duì)典型污染物降解的指示標(biāo)記物。研究重金屬與多環(huán)芳烴復(fù)合污染條件下菌根真菌對(duì)重金屬的抗性及其特性表述指標(biāo)，重金屬存在條件下菌根真菌對(duì)有機(jī)

17、污染物的凈化功能，以及菌根真菌對(duì)有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合污染的修復(fù)功能。（5）土壤復(fù)合污染的化學(xué)還原-微生物降解修復(fù)原理重點(diǎn)研究土壤介質(zhì)中多氯聯(lián)苯降解的優(yōu)勢(shì)菌和共代謝底物篩選，缺氧與厭氧條件下多氯聯(lián)苯降解的電子受體和碳源選擇，厭氧修復(fù)動(dòng)力學(xué)過(guò)程，厭氧修復(fù)的中間產(chǎn)物及其毒性。比較多氯聯(lián)苯污染土壤厭氧修復(fù)與厭氧-好氧修復(fù)的機(jī)理和修復(fù)效果，不同多氯聯(lián)苯組分和場(chǎng)地電子供體對(duì)修復(fù)的影響，電子供體與電子受體的投配時(shí)間與配置，場(chǎng)地條件對(duì)修復(fù)效果的影響。對(duì)比不同0價(jià)膠態(tài)金屬對(duì)還原脫氯的影響，研究H2與0價(jià)膠態(tài)金屬對(duì)還原脫氯的協(xié)同效應(yīng)，注入速率和濃度變化對(duì)脫氯的影響，以及場(chǎng)地條件特別是pH 和Eh對(duì)脫氯的作用，探討0價(jià)膠態(tài)

18、金屬修復(fù)的活性柵技術(shù)。（6）適用有機(jī)復(fù)合污染土壤修復(fù)的生物反應(yīng)器機(jī)理利用微生物細(xì)胞固定化技術(shù)，研究有機(jī)污染土壤修復(fù)的生物反應(yīng)器（BSR），探討污染土壤連續(xù)性修復(fù)的可能性。反應(yīng)器類(lèi)型以攪拌泥漿反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器為主。研究反應(yīng)器中細(xì)胞的固定化方法與微生物模塊，泥漿中固體物和營(yíng)養(yǎng)物的最佳配比，細(xì)胞存活率的要求與再生，反應(yīng)條件與流速控制。采用化學(xué)物理方法同生物方法相結(jié)合，應(yīng)將生物方法放在末端，因?yàn)槲锢砘瘜W(xué)修復(fù)方法往往意味著資源的回收，而生物修復(fù)對(duì)于消除物理、化學(xué)方法對(duì)土壤理化性質(zhì)帶來(lái)的某些影響可能十分有益。3.2 前景與展望作為環(huán)境科學(xué)與技術(shù)領(lǐng)域的前沿，污染土壤修復(fù)研究必將推動(dòng)其相關(guān)學(xué)科研究的開(kāi)展，從而促進(jìn)整個(gè)環(huán)境科學(xué)研究的快速發(fā)展。（1）若干重點(diǎn)污染物的土壤環(huán)境基準(zhǔn)應(yīng)該看到，同水和大氣環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)相比，土壤的有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)仍然是不完善的。一些國(guó)家如美國(guó)、英國(guó)、德國(guó)、荷蘭等已經(jīng)給出一些重點(diǎn)污染物的污染控制建議標(biāo)準(zhǔn)。而我國(guó)在這一方面則剛剛起步。隨著土壤污染和污染土壤修復(fù)研究的開(kāi)展，人們必然會(huì)提出這樣的問(wèn)題，即：土壤污染到何等程度即需要治理，治理到何等程度可結(jié)束等，這就必然提出若干重點(diǎn)污染物的土壤環(huán)境基準(zhǔn)問(wèn)題，特別是城市污染土壤不同用途的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)及其評(píng)價(jià)方法。對(duì)于污染土壤生態(tài)毒理學(xué)診斷和預(yù)警的深入，如用