常見聚合物的合成

1、常見聚合物的合成1、聚乙烯（PE） 聚乙烯是無味、無毒、無嗅的白色蠟狀半透明材料，電絕緣性能優(yōu)越，可與所有已知的介電材料相比。耐化學(xué)介質(zhì)性能好，是最大的通用塑料之一。目前聚乙烯的生產(chǎn)方法有高壓法、中壓法和低壓法。高壓法是在100200MPa和160300OC下，以微量氧為引發(fā)劑的自由基本體聚合。單程轉(zhuǎn)化率為15% 。數(shù)均相對分子質(zhì)量一般是2000050000，相對分子質(zhì)量分布為320。 乙烯回收 乙烯回收 乙烯 一次壓縮 二次壓縮 聚合 高壓分離 低壓分離 擠出造粒 包裝 氧（5300ppm）圖1-1 高壓法合成聚乙烯工藝流程框圖 由于在聚合過程中發(fā)生向聚合物和鏈自由基的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，大分子鏈上

2、有許多支鏈，因此高壓法合成的聚乙烯結(jié)晶度低（50%79%），密度低（0.910.93 g/cm3），故稱為低密度聚乙烯（LDPE）。主要用于制造薄膜制品、注射、吹塑制品及電線的絕緣包層。 低壓法是采用TiCl4-AlEt2Cl催化劑的配位聚合。聚合方法有淤漿法、溶液法和氣相法。我國多采用淤漿法，反應(yīng)在較低的溫度（6575OC）和壓力（0.53MPa）下進(jìn)行。產(chǎn)物為線型大分子，結(jié)晶度較高（8090%），密度也高（0.940.95g/cm3）。因此稱為高密度聚乙烯（HDPE）。機(jī)械性能優(yōu)于LDPE。乙烯與少量的1-丁烯或1-己烯共聚，所得產(chǎn)物為有一定支鏈的線型低密度聚乙烯（LLDPE）。聚合機(jī)理和

3、聚合方法與HDPE相同。產(chǎn)物有優(yōu)良的耐環(huán)境應(yīng)力和熱應(yīng)力開裂性能。2、聚丙烯（PP） 聚丙烯為僅次于聚乙烯和聚氯乙烯的第三大合成樹脂。主要品種為等規(guī)度在95%以上的等規(guī)聚丙烯。采用Ziegler-Natta催化劑的配位聚合。聚合方法有間歇式液相本體法、液相氣相組合式連續(xù)本體法、淤漿法。以淤漿法為例，反應(yīng)溫度5070OC，0.51MPa，加入微量氫氣調(diào)節(jié)相對分子質(zhì)量，反應(yīng)結(jié)束后加入醇類除去催化劑殘渣。 丙烯回收 甲醇 水或甲醇催化劑 丙 烯 聚合 閃蒸 酯化 洗滌 離心分離 干燥 擠出造粒 產(chǎn)品氫 氣 溶劑回收圖1-2 淤漿法合成聚丙烯工藝流程框圖 聚丙烯為乳白色、無臭、無味、無毒、質(zhì)輕的熱塑性樹

4、脂?？勺⑸涑尚痛笮推骷?，擠塑生產(chǎn)管材、板材、薄膜等。由于易氧化，需加入抗氧劑。3、聚氯乙烯（PVC）主要是采用自由基懸浮聚合制得產(chǎn)品（S-PVC），約占80% ，其次為自由基乳液聚合和微懸浮聚合法產(chǎn)品（E-PVC）。懸浮聚合多采用復(fù)合引發(fā)劑以保證反應(yīng)勻速進(jìn)行，通過控制反應(yīng)溫度控制相對分子質(zhì)量（±0.2OC）。為防止粘釜需加入防粘釜劑。由于氯乙烯有毒，反應(yīng)結(jié)束后要將未反應(yīng)的單體盡可能除去。 無離子水 分散劑 氯乙烯 聚合 堿處理 離心分離 干燥 過篩 產(chǎn)品 引發(fā)劑 其 它 除去未反應(yīng)氯乙烯圖1-3 懸浮聚合法合成聚氯乙烯工藝流程框圖溶有引發(fā)劑的氯乙烯與分散劑水溶液預(yù)先分散成1M的液滴，

5、然后進(jìn)行聚合，得到類似乳液聚合的糊用樹脂，這一方法稱為微懸浮聚合。聚氯乙烯是一種用途廣泛的通用塑料。從薄膜、人造革、電纜包層等軟塑料到板材、管材、型材等硬塑料均有采用。4、聚苯乙烯（PS）苯乙烯類樹脂按結(jié)構(gòu)可劃分成20多類，主要有通用級聚苯乙烯（GPPS）、發(fā)泡級聚苯乙烯（EPS）、高抗沖聚苯乙烯（HIPS）等。GPPS 用于擠塑或注射成型的聚苯乙烯主要采用自由基連續(xù)本體聚合或加有少量溶劑的溶液聚合法生產(chǎn)，相對分子質(zhì)量100000400000，相對分子質(zhì)量分布24。本體聚合的主要工藝是苯乙烯先在預(yù)聚釜中，于95115OC進(jìn)行預(yù)聚合，待轉(zhuǎn)化率達(dá)3035%，連續(xù)送入塔式反應(yīng)器，反應(yīng)溫度從160OC

6、分段升至225OC，最終轉(zhuǎn)化率97%左右。熔融聚合物從塔底部排出，擠出造粒。GPPS具有剛性大、透明性好、電絕緣性優(yōu)良、吸濕性低、表面光潔度高、易成型等特點。EPS 采用自由基懸浮聚合，引發(fā)劑BPO，分散劑羥乙基纖維素，8590OC下反應(yīng)。產(chǎn)物用低沸點烴類發(fā)泡劑浸漬制成可發(fā)性珠粒。當(dāng)其受熱至90110OC時，體積可增大550倍，成為泡沫塑料。HIPS 苯乙烯與橡膠（順丁膠或丁苯膠）通過本體-懸浮法自由基接枝共聚制成。先將橡膠溶于苯乙烯中，在引發(fā)劑參預(yù)下進(jìn)行本體聚合。當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)3335% 時，移入含有分散劑的水中進(jìn)行懸浮聚合。引發(fā)劑為叔丁基過氧化苯甲?；蜻^氧化二異丙苯，80130OC反應(yīng)1016

7、小時。5、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）采用自由基本體聚合，一般第一階段在預(yù)聚釜中進(jìn)行，第二段注模成型，直接做成板材、棒材、管材等。偶氮二異丁腈鄰苯二甲酸二丁酯 85OC 2552OC 40OC甲基丙烯酸甲酯 預(yù)聚合 鑄模 聚合 冷卻 脫模 成品硬酯酸 反應(yīng)至2000厘泊 10160小時甲基丙烯酸圖1-4 本體聚合法合成聚甲基丙烯酸甲酯工藝流程框圖PMMA是高透明無定形的熱塑性材料。透光率達(dá)9092% ，優(yōu)于硅玻璃，所以又稱有機(jī)玻璃。6、酚醛樹脂最早進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)的合成材料之一。由酚類單體與醛類單體經(jīng)縮聚反應(yīng)制成。酚類單體主要是苯酚、甲酚、苯酚的一元烷基衍生物等；醛類單體主要是甲醛、其次為糠醛等

8、。依催化劑的不同分兩種合成路線：在強(qiáng)酸性和弱酸性條件下合成的稱酸法樹脂；在堿性條件下合成的稱堿法樹脂。 酚醛樹脂主要采用水溶液縮聚、間歇法生產(chǎn)工藝。 苯酚 甲醛 縮聚 真空脫水 泠卻 粉碎過篩 產(chǎn)品 鹽酸圖1-5 酚醛樹脂酸法合成工藝流程框圖加料后，用HCl調(diào)節(jié)pH值在1.92.3，逐漸加熱到850C，停止加熱，由于反應(yīng)放熱，體系自動升溫至951000C時開始回流，反應(yīng)至取樣達(dá)到要求的反應(yīng)程度后，減壓脫水和除去未反應(yīng)的苯酚，當(dāng)所得樹脂熔點達(dá)到要求后，泠卻，粉碎，過篩，包裝。酚醛樹脂主要用來生產(chǎn)酚醛壓塑粉（用于制造電絕緣材料）、粘合劑（用于制造紙質(zhì)層壓板、多層木材層壓板等）、涂料等。近來發(fā)展為耐

9、高溫?zé)g材料、碳纖維原料等，在宇航工業(yè)中得到應(yīng)用。7、聚碳酸酯（PC）大分子鏈中含有碳酸酯重復(fù)單元的線型高分子的總稱。其酯基可以為脂肪族、脂環(huán)族、芳香族或混合型的基團(tuán)，目前只有雙酚A型的芳香族聚碳酸酯最有實用價值。聚碳酸酯的合成方法有兩類：酯交換法和光氣法。酯交換法：雙酚A與碳酸二苯酯在高溫、高真空下進(jìn)行熔融縮聚而成。 雙酚A 碳酸二苯酯 酯交換 縮聚 切粒 產(chǎn)品 催化劑 苯酚 苯酚圖1-6 酯交換法合成聚碳酸酯工藝流程框圖雙酚A:碳酸二苯酯摩爾比為1:1.051.1，催化劑為苯甲酸鈉、醋酸鉻或醋酸鋰等。由于雙酚A在1800C以上易分解，因此在酯交換一步應(yīng)控制反應(yīng)溫度，當(dāng)苯酚蒸出量為理論量的8

10、090%時，即雙酚A已轉(zhuǎn)化成低聚物后，將物料移入縮聚釜，在2953000C，余壓小于133Pa以下進(jìn)行縮聚，達(dá)到所需所需反應(yīng)程度時出料。光氣法：由雙酚A和光氣經(jīng)縮聚而成，分為界面縮聚法和光氣溶液法。界面縮聚法是目前國內(nèi)外生產(chǎn)聚碳酸酯的主要方法：以溶解有雙酚A鈉鹽的氫氧化鈉水溶液為水相，惰性溶劑（如二氯甲烷、氯仿或氯苯等）為有機(jī)相，加入催化劑、相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑，在常溫、常壓下通入光氣進(jìn)行光化縮聚。此法的優(yōu)點是對設(shè)備要求不高，轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%以上，且聚合物相對分子質(zhì)量可在較寬范圍內(nèi)調(diào)節(jié)；缺點是光氣及有機(jī)溶劑毒性大，且增加了后處理、溶劑回收等工序。雙酚A型聚碳酸酯是無毒、無味、透明、剛硬而堅韌的固

11、體，其產(chǎn)量在工程塑料中為僅次于尼龍的第二大品種，由于光學(xué)性能好，大量用于建筑玻璃和光學(xué)透鏡等方面。8、聚甲醛聚甲醛是甲醛的均聚物與共聚物的總稱。一般以三聚甲醛為原料，通過陽離子引發(fā)劑開環(huán)聚合制備。由于聚甲醛大分子兩端是半縮醛基（-OCH2OH），在1000C以上會發(fā)生解聚反應(yīng)，單體產(chǎn)率可達(dá)100% 。為防止這一問題，常用的方法一種是在聚合反應(yīng)結(jié)束后加入脂肪族或芳香族酸酐進(jìn)行封端；第二種方法是與另一種單體（如二氧五環(huán)）進(jìn)行共聚，使從鏈端開始的解聚反應(yīng)到達(dá)共聚物的碳-碳鍵處被阻止。在聚合工藝上可以進(jìn)行氣相聚合、固相聚合、本體聚合和溶液聚合，工業(yè)上多采用后兩種方法 。本體法共聚合有靜態(tài)法和動態(tài)法兩種

12、。前者將原料和引發(fā)劑在強(qiáng)烈攪拌混合后注入密閉而又易于散熱的容器中，在55650C下反應(yīng)12小時，得到塊狀聚合物。后者是將原料和引發(fā)劑經(jīng)雙螺桿反應(yīng)器在55600C下反應(yīng)，產(chǎn)物為粉狀聚合物。溶液法共聚合多以汽油、環(huán)己烷或石油醚為溶劑，它們對單體和引發(fā)劑有好的溶解性，但對聚合物不溶，但可使聚合物分散成小粒粉末狀，便于后處理。聚甲醛主要用于代替有色金屬作各種零部件，特別適合于耐摩擦、耐磨耗及承受高負(fù)荷的零件，如齒輪、軸承、輥子和閥桿等。9、氟塑料氟塑料是含有氟原子塑料的總稱，其中以聚四氟乙烯產(chǎn)量最大。四氟乙烯很容易進(jìn)行自由基聚合，可采用各種聚合方法。由于聚合反應(yīng)放熱嚴(yán)重，工業(yè)上多采用懸浮聚合或乳液聚合

13、。懸浮聚合以過硫酸銨為引發(fā)劑、無離子水為介質(zhì)、鹽酸為活化劑，反應(yīng)溫度500C，單體以氣相狀態(tài)逐步壓入反應(yīng)釜中（故又稱單體壓入法），在5×1057×105Pa壓力下反應(yīng)，產(chǎn)物以顆粒狀懸浮于水中。乳液聚合又稱分散聚合,以過硫酸銨為引發(fā)劑、無離子水為介質(zhì)、用含氟量很高的長鏈脂肪酸鹽（如全氟辛酸鈉）為乳化劑，單體以氣相狀態(tài)逐步壓入反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度500C、壓力1.96×106Pa。聚四氟乙烯具有廣泛的高低溫使用范圍；良好的化學(xué)穩(wěn)定性、電絕緣性、潤滑性和耐大氣老化性；良好的不燃性和較好的機(jī)械強(qiáng)度，是一種優(yōu)良的軍、民兩用的工程塑料，廣泛用于制作各種防腐蝕零部件（閥、泵、設(shè)備

14、襯里等）、自潤滑材料（自潤滑軸承、活塞環(huán)、不粘性飲具等）、電子材料（電池隔膜、印刷電路板等）和醫(yī)用材料（各種醫(yī)療及人工臟器）等。10、ABS丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚所形成的一系列共聚物。ABS有多種合成工藝，主要為乳液聚合法、本體-懸浮聚合法及兩種相結(jié)合的方法。乳液聚合法： 苯乙烯 丙烯腈 丁二烯 乳液聚合 乳液接枝聚合 后處理 ABS接枝膠乳 ABS樹脂 苯乙烯+丙烯腈 乳液共聚 SAN共聚物乳液 混合 后處理圖1-7 乳液聚合法合成ABS工藝流程框圖本體-懸浮聚合法： 苯乙烯 丙烯腈 引發(fā)劑 水 懸浮劑 聚丁二烯 溶解 本體聚合 懸浮聚合 離心脫水 洗滌干燥產(chǎn)品圖1-8 本體-懸浮聚

15、合法合成ABS工藝流程框圖由于ABS結(jié)合了聚丙烯腈的耐化學(xué)藥品、熱穩(wěn)定性和老化穩(wěn)定性，聚丁二烯的柔韌性、高抗沖性和耐用低溫性，聚苯乙烯的剛性、表面光潔性和易加工性，因而是一種重要的工程塑料，需求量增長十分迅速。ABS廣泛應(yīng)用于汽車工業(yè)、電器儀表工業(yè)、機(jī)械工業(yè)等到領(lǐng)域，其發(fā)泡材料能代替木材用于家具和建筑材料。目前世界年生產(chǎn)能力已達(dá)316萬噸，全年消耗量為230萬噸。11、丁苯橡膠（SBR）丁二烯-苯乙烯無規(guī)共聚物，為最大的合成橡膠品種。主要有自由基乳液聚合法合成的乳聚丁苯（E-SBR）和陰離子溶液聚合法的溶聚丁苯（S-SBR）。E-SBR產(chǎn)量大，主要有高溫丁苯（50OC聚合）、低溫丁苯（5OC聚

16、合）、充油丁苯（加有芳烴油等）。以低溫丁苯為例，苯乙烯含量23.5%(wt)，采用氧化-還原引發(fā)劑，5OC聚合，壓力400500KPa，812個聚合釜串聯(lián)聚合，轉(zhuǎn)化率60% 。12、順丁膠（BR）采用Ziegler-Natta催化劑的配位聚合。催化劑有鈦系、鈷系、鎳系等，一般為多元體系，如我國開發(fā)的Ni-B-Al三元引發(fā)劑。采用溶液聚合，溶劑可為抽余油，甲苯-庚烷混合液等。由于大分子鏈中的順式結(jié)構(gòu)為9698% ，因此具有高彈性、低滯后熱損失、耐低溫、耐磨、易充填、低吸水等特點。其它的聚丁二烯橡膠有陰離子溶液聚合法合成的低順式聚丁二烯（LCBR）、中乙烯基聚丁二烯（MVBR）及高乙烯基聚丁二烯（

17、HVBR）及采用配位聚合法合成的反1,4-聚丁二烯橡膠等。13、異戊橡膠（IR）模仿天然橡膠結(jié)構(gòu)的合成橡膠。主要有齊格勒型（高順式異戊橡膠）、烷基鋰型和稀土型（中順式異戊橡膠）三類。均采用溶液聚合。14、乙丙橡膠（EPR）乙烯-丙烯共聚物。采用Ziegler-Natta催化劑的配位聚合。一種是用己烷為溶劑的溶液聚合，另一種是以液態(tài)丙烯作懸浮介質(zhì)的懸浮法。相對分子質(zhì)量420萬，相對分子質(zhì)量分布25。從共聚組成看有二元乙丙和三元乙丙二大類。加入第三單體是為了便于硫化，因此第三單體多為含兩個雙鍵的單體，如1,4-己二烯、雙環(huán)戊二烯、亞乙基降冰片烯等。由于主鏈完全飽和，因此EPR有卓越的耐熱、耐氧及臭

18、氧、耐候、耐水、耐化學(xué)介質(zhì)等特性。綜合物理機(jī)械性能大致介于天然橡膠與丁苯橡膠之間。15、丁基橡膠（IIR）異丁烯和少量二烯烴共聚產(chǎn)物。低溫陽離子淤漿聚合，致冷劑多用液態(tài)乙烯。典型的工藝條件為： 異丁烯/異戊二烯 97/3（質(zhì)量） 聚合溫度 約-100OC 異丁烯濃度 25%40%（質(zhì)量） 聚合轉(zhuǎn)化率 異丁烯 7595% 溶劑 氯代甲烷 異戊二烯 4585% 引發(fā)劑(AlCl3) 0.20.3% 不飽和度 1.5% (摩爾)丁基膠的最大特點是氣密性好,主要用作內(nèi)胎。另外由于抗老化性和電絕緣性好，故也用于電纜絕緣層。16、丁腈橡膠（NBR）丁二烯和丙烯腈的共聚物。丙烯腈的含量一般在1550% ，相

19、對分子質(zhì)量可為1000（液體丁腈橡膠）到幾十萬（固體），一般為70萬左右。丁腈橡膠采用自由基乳液聚合，其聚合配方和工藝條件與丁苯乳液聚合基本相似。由于丁腈橡膠中含有強(qiáng)極性的氰基，因此為一種特別能耐油的特種橡膠。17、苯乙烯類熱塑性彈性體（SDS）主要品種有線型苯乙烯(S)-丁二烯(B)-苯乙烯(S)三嵌段共聚物(SBS)和苯乙烯-異戊二烯(I)-苯乙烯三嵌段共聚物(SIS)，及相應(yīng)的星型共聚物(SB)nR和(SI)nR 。由于聚苯乙烯與聚二烯烴不相容，因而聚合物為二相結(jié)構(gòu)（海島結(jié)構(gòu)）：處于大分子鏈兩端含量少的聚苯乙烯以島相（分散相）結(jié)構(gòu)分散于含量多的聚二烯烴海相（連續(xù)相）中，起一種物理交聯(lián)點的

20、作用，故為一種熱塑性彈性體。采用陰離子溶液聚合法。以丁基鋰為引發(fā)劑、環(huán)己烷為溶劑，合成工藝有多步加料法和偶聯(lián)法。三步加料法： 二烯烴 苯乙烯 甲醇 丁基鋰 苯乙烯 第一段聚合 第二段聚合 第三段聚合 終止 凝聚 干燥 產(chǎn)品 環(huán)己烷圖1-9 三步加料法合成SBS工藝流程框圖偶聯(lián)法： 二烯烴 偶聯(lián)劑 丁基鋰 苯乙烯 第一段聚合 第二段聚合 偶聯(lián) 凝聚 干燥 產(chǎn)品 環(huán)己烷圖1-10 偶聯(lián)法合成SBS工藝流程框圖加入兩官能團(tuán)偶聯(lián)劑（如二甲基二氯化硅），得到線型產(chǎn)物，加入多官能團(tuán)偶聯(lián)劑（如四氯化硅），得到星型產(chǎn)物。 18、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）最重要的商業(yè)化聚酯，商品名為滌綸。由單體對苯二甲酸（

21、TPA）和乙二醇（EG）經(jīng)縮聚反應(yīng)而成。工業(yè)上有三種合成方法：酯交換法 早期對苯二甲酸不易提純，為保證原料配比精度，第一步是對苯二甲酸與甲醇反應(yīng)生成對苯二甲酸二甲酯（DMT），DMT容易提純，再用高純度的DMT（99.9%以上）與EG進(jìn)行酯交換生成對苯二甲酸二乙二醇酯（BHET），隨后縮聚成PET。酯交換為溶液反應(yīng)，以錳、鋅、鈣或鎂的醋酸鹽為催化劑，反應(yīng)溫度150210OC；第二步為熔融縮聚，以Sb2O3為催化劑，反應(yīng)溫度270280OC，為排出小分子，反應(yīng)在66133Pa的真空條件下進(jìn)行。直縮法 TPA與EG直接酯化生成BHET，再由BHET經(jīng)均熔融縮聚合成出PET。環(huán)氧乙烷加成法 由環(huán)氧乙

22、烷（EO）與TPA直接合成BHET，然后縮聚得到PET。此法省去由EO合成EG一步，故比直縮法更優(yōu)越。但尚有一些問題存在，未大規(guī)模采用。PET于1941年開發(fā)，1952年實現(xiàn)工業(yè)化，1972年產(chǎn)量已占合成纖維的首位。由BHET熔融縮聚制PET是目前廣泛采用的方法。民用PET纖維的相對分子質(zhì)量為1.62萬，如要求相對分子質(zhì)量更高（用作輪胎簾子線時要求相對分子質(zhì)量為3萬）時，可將相對分子質(zhì)量較低的PET粉末在其熔點以下1020OC進(jìn)行固相縮聚。從工藝流程看，有間歇法和連續(xù)法兩種。19、聚酰胺（PA）主要品種有尼龍6、尼龍66、尼龍610、尼龍1010等，是世界上最早工業(yè)化的合成纖維之一。尼龍66由

23、己二胺和己二酸經(jīng)縮聚反應(yīng)制成，是聚酰胺的最重要產(chǎn)品?？稍谫|(zhì)子催化下直接聚合，但更多的是制成尼龍66鹽后再聚合。利用成鹽反應(yīng)，使己二酸和己二胺等摩爾制成尼龍66鹽，可以保證兩單體的等摩爾聚合。其反應(yīng)式為：H2N(CH2)6NH2 + HOOC(CH2)4COOH +H3N(CH2)6NH·HOOC(CH2)4COO-反應(yīng)通過控制體系pH值來控制中和，經(jīng)重結(jié)晶提純后聚合。聚合中加入少量醋酸控制相對分子質(zhì)量。為防止鹽中己二胺（沸點196OC）揮發(fā)，先在加壓的水溶液中進(jìn)行縮聚反應(yīng)，待反應(yīng)一段時間生成齊聚物后，再升溫及真空脫水進(jìn)行熔融縮聚，以獲得高相對分子質(zhì)量產(chǎn)物。工業(yè)生產(chǎn)有兩種方法，間歇法比

24、較成熟，連續(xù)法反應(yīng)時間短、生產(chǎn)效率高。尼龍6是聚酰胺的另一大品種，主要由己內(nèi)酰胺開環(huán)聚合而成。根據(jù)引發(fā)劑的不同，可按陽離子、陰離子和水解聚合。以堿作催化劑時為陰離子聚合，產(chǎn)量較少。主要品種是以水或酸作催化劑熔融縮聚得到樹脂后直接進(jìn)行熔融紡絲（也可做成樹脂切片）。20、聚丙烯腈（PAN）由丙烯腈均聚物或共聚物（AN占85%以上）制成的纖維，我國稱為腈綸。柔軟性和保暖性與羊毛相似，又稱“合成羊毛”，產(chǎn)量僅次于滌綸和尼龍。PAN采用自由基溶液聚合。如用NaSCN水溶液、氯化鋅水溶液及二甲基亞砜等為溶劑，反應(yīng)體系為均相，聚合物溶液可直接紡絲，稱為“一步法”。采用偶氮類引發(fā)劑，異丙醇為相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑

25、，7580OC反應(yīng)，相對分子質(zhì)量58萬。如以水為溶劑，對產(chǎn)物不溶，為非均相體系（又稱水相沉淀聚合）。反應(yīng)過程中需將生成的聚合物由體系不斷分離出來，再溶解制成紡絲原液進(jìn)行紡絲，因此稱為“二步法”。多用氧化-還原引發(fā)體系，如NaClO3-Na2SO3（體系pH=1.92.2），3555OC反應(yīng)12小時。PAN還是制作碳纖維的重要原料。21、聚乙烯醇縮甲醛合成纖維的一個重要品種，我國商品名稱為維綸。由多步反應(yīng)而成：第一步由單體醋酸乙烯酯經(jīng)自由基溶液聚合得到聚醋酸乙烯酯，再由NaOH的甲醇溶液醇解為聚乙烯醇，最后在紡絲過程中加入甲醛進(jìn)行縮醛化反應(yīng)得到聚乙烯醇縮甲醛纖維。 圖1-11 聚乙烯醇縮甲醛合成

26、工藝流程框圖其它路線 主要是以農(nóng)副產(chǎn)品或木材工業(yè)副產(chǎn)品為基本原料，直接用作單體或經(jīng)化學(xué)加工成為單體。大路品種有淀粉、纖維素、糠醛等。此路線原料不充足，成本較高，但可充分利用自然資源，有很好的發(fā)展前景。高含量聚苯胺水性微乳液的制備 發(fā)表時間:(2005年4月11日9:2) | 作者:fhw | 所屬欄目:專利 | 來自:涂料工業(yè) 黃美榮，李新貴，楊海軍（同濟(jì)大學(xué)材料學(xué)院混凝土材料研究實驗室，上海200092） 摘要：利用分批滴加單體式微乳液聚合法制備了高含量聚苯胺水性納米微乳液及納米粒子。所得微乳液中聚苯胺含量1.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），是其他微乳液聚合的1.2527.8倍。研究了合成工藝條

27、件對聚苯胺納米粒子的粒徑、產(chǎn)率、相對分子質(zhì)量、電導(dǎo)率等的影響。發(fā)現(xiàn)前后兩次滴加的單體比例、酸濃度以及酸種類是主要影響因素。當(dāng)?shù)渭拥膯误w比例為80：20、鹽酸濃度為0.1mol/L時，在20下反應(yīng)24h，可獲得穩(wěn)定的聚苯胺微乳液，放置至少半年不分層。該納米聚苯胺的粒徑為1040nm，電導(dǎo)率為0.12S/cm。 關(guān)鍵詞：聚苯胺；微乳液；納米粒子；導(dǎo)電聚合物；正相微乳液聚合法 中圖分類號：TQ630.7 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：0253-4312（2005）03-0001-06 0 引 言  微乳液聚合制備聚苯胺(PAN)納米粒子是利用大量乳化劑包覆在聚苯胺

28、顆粒周圍而防止其團(tuán)聚的一種有效方法。目前用于制備聚苯胺的微乳液聚合方法主要有正相微乳液聚合、反相微乳液聚合和超聲輔助反相微乳液聚合。由這些微乳液聚合法所制備的聚苯胺粒徑可低至數(shù)十納米，且均一穩(wěn)定。然而，與常規(guī)烯類單體的微乳液聚合相比，聚苯胺的微乳液聚合不僅乳化劑用量極大，而且所得聚合物含量極低，多數(shù)情況下聚苯胺含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于1(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，有時還不到0.04，而且，對于反相微乳液聚合而言，需要有機(jī)溶劑作為分散介質(zhì)，提高了成本，且污染環(huán)境。在減少環(huán)境污染的前提下提高微乳液體系中聚合物含量已成為納米聚苯胺工業(yè)化進(jìn)程的主要障礙之一。  種子(微)乳液聚合一直是非常有效的提高聚合物含量的

29、方法之一 。近年來對于烯類單體的微乳液聚合又提出了一種改進(jìn)的方法，可以大大提高微乳液中聚合物的含量，使其達(dá)到1030，且粒徑在20nm以下。然而這種方法目前只實現(xiàn)了對甲基丙烯酸甲酯等少數(shù)幾種烯類單體的聚合，還沒有見到其應(yīng)用于其他類型單體的聚合的報道。如果能采用這種方法合成出高含量的納米聚苯胺，則將對導(dǎo)電聚合物的大規(guī)模應(yīng)用產(chǎn)生深遠(yuǎn)影響。  受種子微乳液聚合的啟發(fā)，作者利用水為分散介質(zhì)，采用正相微乳液聚合法，將苯胺單體分批加到聚合體系中，通過控制單體的分批比例來改變體系中聚苯胺顆粒的粒徑分布，降低體系的黏度，使體系中的苯胺投量增大，產(chǎn)率提高，從而提高微乳液體系中聚合物含量，為納米聚苯胺的

30、大規(guī)模實際應(yīng)用奠定研究基礎(chǔ)。 1 實驗部分 1.1 原 料  苯胺：分析純，上?；瘜W(xué)試劑三廠；十二烷基硫酸鈉(SDS)：化學(xué)純，上海精細(xì)化工材料研究所；過硫酸銨(APS)：分析純，上海愛建試劑有限公司；十二烷基苯磺酸(DBSA)：上海京帝化工有限公司；其他試劑均為市售產(chǎn)品，使用前未經(jīng)任何處理。 1.2 聚苯胺微乳液的制備  主要采用分批滴加單體法進(jìn)行苯胺的微乳液聚合。將一定量的乳化劑SDS和氧化劑APS加入到一定量的酸性水溶液反應(yīng)介質(zhì)中，攪拌1 h左右，配制成乳化劑與氧化劑的混合溶液。取一定量的苯胺單體配成酸性水溶液，將其按照不同的比例分兩批滴

31、加到上述混合溶液中，兩批之間的間隔時間約為1 h，滴速保持在1滴min。滴畢，在20攪拌反應(yīng)24h，結(jié)束反應(yīng)，得聚苯胺微乳液。將該乳液用丙酮破乳、洗滌數(shù)遍后再用去離子水清洗，以除去乳化劑以及剩余的氧化劑、單體等。所得產(chǎn)物在5060下烘干，稱質(zhì)量后計算產(chǎn)率，并由此計算出聚苯胺在乳液中的含量。  為比較起見，還采用了分批傾入單體法、一次傾入單體法和連續(xù)滴加氧化劑法。前2種方法與分批滴加單體法類似，只是將單體一次或兩次加入的。同時，也采用了傳統(tǒng)的半連續(xù)微乳液聚合法，即先將部分苯胺單體分散在乳化劑和氧化劑的水溶液中，制成透明或半透明微乳液，反應(yīng)一定時間后將剩余單體連續(xù)滴加到反應(yīng)體系中，繼續(xù)反

32、應(yīng)一定時間后結(jié)束。 1.3 聚苯胺微乳液的表征  將一定量的聚苯胺微乳液按1：10用去離子水稀釋，在25下用烏氏黏度計(0.60.7 mm)測量其流出時間，以表征微乳液的相對黏度。將裝有相同體積聚苯胺微乳液的玻璃瓶迅速傾斜，觀察微乳液沿瓶壁的流動速度，以表征其流動性。將聚苯胺微乳液靜置，觀察其分層所需時間，以表征其穩(wěn)定性。 1.4 聚苯胺粒子的表征  利用激光粒度分析儀(Beckman Coulter LS230)測試聚苯胺微乳液的粒徑及其分布，對于雙級份分布樣品，大粒子所占體積百分?jǐn)?shù)按照其分布圖中所對應(yīng)的峰面積與整個峰面積之比來計算，分散系數(shù)R則按照大

33、小粒子粒徑的峰值之比來計算。利用透射電鏡(HITACHI model H800)和原子力顯微鏡(AFM，SPA300HV)觀察聚苯胺顆粒的形貌。利用0.60.7 mm的烏氏黏度計，以濃硫酸為溶劑，在25下測量其特征黏數(shù)。利用UT70A型數(shù)字萬用表測量由聚苯胺顆粒壓制成的圓片的電阻，由下式計算聚合物的電導(dǎo)率。   另外，由墨綠色的聚苯胺乳液破乳后的聚苯胺，其特性黏度及產(chǎn)率均比黃綠色或棕色的要高，前者的特性黏數(shù)及產(chǎn)率均分別大于1.0 dLg和50，后者則均分別小于1.0 dLg和50(表1)。因此，在微乳液合成工藝中，可以像在水溶液沉淀聚合中一樣很方便地從顏色上推測產(chǎn)物的相對分

34、子質(zhì)量以及產(chǎn)率。本文其他研究結(jié)果也表現(xiàn)了類似的變化規(guī)律。  式中：Rv為體積電阻；L為圓片厚度；S為電極面積。 2 結(jié)果和討論 2.1 高含量水性聚苯胺微乳液  由正相微乳液聚合可以獲得水性聚苯胺微乳液與納米顆粒這已是個不爭的事實。然而，由于受所加入的大量乳化劑的影響，要獲得高聚苯胺含量的微乳液還很難。本文從氧化劑溶液和單體溶液的不同混合方式著手，試圖通過分批加入單體的方法以提高聚苯胺的含量，結(jié)果見表1。為比較起見，還使用了連續(xù)滴加氧化劑法，這雖然是苯胺溶液聚合的常用方法，但用于微乳液聚合會致使聚苯胺乳液失穩(wěn)。分批傾入或一次性傾入單體法得到的聚苯胺微乳液

35、則不穩(wěn)定，很容易分層。然而，將單體半連續(xù)地或者分批地滴加到氧化劑溶液中則可得到穩(wěn)定的聚苯胺微乳液體系，放置至少半年不分層，且乳液黏度較低，流動性較好，尤其是分批滴加單體法，不僅可以制得墨綠色的穩(wěn)定聚苯胺乳液，還可以最高產(chǎn)率獲得高相對分子質(zhì)量、高電導(dǎo)率的聚苯胺。更為重要的是，由于其乳液體系相對黏度較低，其聚苯胺的含量也遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他方式，可達(dá)到1.0(表1)。 表1 微乳液聚合方式對聚苯胺微乳液和納米粒子的影響 微乳液聚合方式PAN微乳液PAN粒子顏色穩(wěn)定性PAN含量/%相對黏度產(chǎn)率/%特性黏數(shù)/dL·g）-1電導(dǎo)率/（S·cm-1）連續(xù)滴加氧化劑法黃綠色不

36、穩(wěn)定0.421.00630.40.740.201一次傾入單體法黃綠色不穩(wěn)定0.561.12840.60.860.109分批傾入單體法(80：20)墨綠色分二層0.731.16352.61.000.284半連續(xù)法棕色穩(wěn)定0.231.00116.80.220.0002分批滴加單體法(80：20)墨綠色穩(wěn)定1.001.00872.21.380.138聚合條件：單體濃度c(M)=0.176mol/L，氧單物質(zhì)的量的比O：M=1：2，乳化劑濃度c（SDS）=0.3mol/L，鹽酸水溶液濃度c（HCl）=0.1mol/L，聚合時間t=24h，聚合溫度=20。 2.1.1 單體分批滴加比的影響&#

37、160; 分批滴加單體法是希望通過調(diào)節(jié)兩次滴加的單體比例來調(diào)節(jié)聚合物粒子的粒徑分布，達(dá)到在有限的微乳液體系中容納最多的聚合物粒子，從而提高聚合物含量。分批滴加單體法的關(guān)鍵是確定兩次滴加的單體比例。前期加入的單體在氧化劑的引發(fā)下可以事先進(jìn)行聚合形成一定相對分子質(zhì)量、一定粒徑的粒子。經(jīng)過一定時間待原有單體基本反應(yīng)完后，再滴加剩余單體。后期滴加的剩余單體則有兩種機(jī)會：其一，像前期加入的單體一樣，在剩余氧化劑的引發(fā)下進(jìn)行聚合形成一定相對分子質(zhì)量、一定粒徑的粒子；其二，由于后續(xù)單體是在相對缺少氧化劑的環(huán)境中進(jìn)行反應(yīng)的，因此，它還可能在原有的活性中心上引發(fā)并增長，從而有望形成特定的粒徑分布。因此，分批滴加

38、單體法和半連續(xù)法一樣，可以通過調(diào)節(jié)兩次加入單體量的比例來改變聚合物微膠乳粒子的粒徑大小及分布等，從而引起體系黏度乃至聚合物產(chǎn)率、電導(dǎo)率等的變化。  表2給出了單體分批滴加比例的不同對聚苯胺各種性能的影響。盡管單體分批滴加比不同，所得聚苯胺粒子的雙級份分布特征不變，但大小粒子級份的百分比卻存在一定差異。當(dāng)分批滴加比為80：20時，聚苯胺大粒子所占體積百分?jǐn)?shù)為78.6，此時，所得微乳液不僅體系穩(wěn)定、相對黏度較小，而且聚苯胺含量、產(chǎn)率和電導(dǎo)率也最高，其墨綠的顏色和最高的特性黏數(shù)也表明此時的聚苯胺具有最高約相對分子質(zhì)量(表2)。 表2 單體分批滴加比對聚苯胺微乳液和納米粒子的影響 滴加比PAN微乳液PAN粒子顏色平均粒徑/nm大粒子百分比/%相對黏度PAN含量/%產(chǎn)率/%特性黏數(shù)/dL·g）-1電導(dǎo)率/（S·cm-1）10：90墨綠色46288.71.0130.8662.71.133.38×10-220：80墨綠色  1.0120.8561.70.993.26×l0-230：70棕色36890.21.0010.2719.60.336.70×10-450：50黃綠色36372.21.0150.6043.11.122.