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1、.防止硫化亞鐵自燃安全作業(yè)指導(dǎo)書1 目的規(guī)范搶維修工作中的安全管理,控制搶維修工作中硫化亞鐵自燃的安全風(fēng)險(xiǎn)。2 適用范圍本作業(yè)指導(dǎo)書適用于輸油設(shè)備維修工作中對(duì)硫化亞鐵自燃的預(yù)防和控制。3 硫化亞鐵的產(chǎn)生原因及自燃機(jī)理3.1硫化亞鐵的產(chǎn)生原因硫化亞鐵是深棕色或黑色固體,難溶于水,密度4.74g/cm3 ,熔點(diǎn) 1193。高含硫原油中的硫主要為活性硫,包括單質(zhì)活性硫(S)、硫化氫(H2 S),其特點(diǎn)是可以和金屬直接反應(yīng)成金屬硫化物。由于一般原油運(yùn)行溫度在70以下, 在長(zhǎng)期的生產(chǎn)運(yùn)行過程中,硫化亞鐵主要由低溫腐蝕性氣體H 2S與金屬發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生,反應(yīng)式如下:Fe+ H2S(濕) FeS +H2(
2、 1)另一種情況是大氣腐蝕反應(yīng)生成硫化亞鐵:原油儲(chǔ)運(yùn)設(shè)備因長(zhǎng)期停工,設(shè)備內(nèi)構(gòu)件長(zhǎng)時(shí)間暴露在空氣中,會(huì)造成大氣腐蝕,而生成鐵銹。鐵銹由于不易徹底清除,在生產(chǎn)過程中就會(huì)與硫化氫作用生成硫化亞鐵。反應(yīng)式如下:Fe+O2+H2OFe2O3?H2O( 2)Fe2O3?H2O+H2SFeS +H2O( 3)此反應(yīng)較易進(jìn)行,因長(zhǎng)期停工,防腐不善的裝置更具有產(chǎn)生硫化亞鐵的趨勢(shì)。3.2硫化亞鐵自燃的機(jī)理及危害硫化亞鐵自燃的機(jī)理:硫化亞鐵及鐵的其它硫化物在空氣中受熱或光照時(shí),會(huì)發(fā)生如下反應(yīng):FeS + 3/2O 2=FeO + SO2 +49KJ( 4)2FeO + 1/2O 2=Fe2O3 + 271KJ( 5
3、)FeS2 + O2=FeS + SO2 +222KJ( 6)Fe2S3 + 3/2O 2=Fe2O3 + 3S +586KJ( 7)從硫化亞鐵自燃的現(xiàn)象看,硫化亞鐵自燃的過程中如沒有一定的可燃物支持,將產(chǎn)生白色的 SO2氣體,常被誤認(rèn)為水蒸汽,伴有刺激性氣味;同時(shí)放出大量的熱。當(dāng)周圍有其它可燃物(如油品)存在時(shí),會(huì)冒出濃煙,并引發(fā)火災(zāi)和爆炸。硫化亞鐵在工藝設(shè)備中的分布一般遵循這一規(guī)律:介質(zhì)中硫含量越高,其硫化亞鐵腐蝕產(chǎn)物越多,但是介質(zhì)中硫含量?jī)H為百萬分之幾的設(shè)備在打開時(shí)也會(huì)發(fā)生硫化亞鐵自燃的現(xiàn)象。其原因不是介質(zhì)中硫含量高,而是微細(xì)的硫化亞鐵腐蝕產(chǎn)物會(huì)隨物料從上游不斷地往下游轉(zhuǎn)移,在某一速度相
4、對(duì)較低的區(qū)域,不斷地聚集沉積下來。如站場(chǎng)工藝管線上的過濾器、盲腸段,上游攜帶來的硫化亞鐵很容易被攔截、沉積下來。同時(shí),長(zhǎng)周期、多周期連續(xù)運(yùn)行的儲(chǔ)油罐,罐內(nèi)將積聚一定量的硫化亞鐵,并與油垢混在一起形成垢污,結(jié)構(gòu)一般較為疏松。硫化亞鐵在潮濕空氣中氧化時(shí),二價(jià)鐵離子被氧化成三價(jià)鐵離子,負(fù)二價(jià)硫氧化成四價(jià)硫,放出大量的熱量。由于局部溫度升高,加速周圍硫化亞鐵的氧化,形成連鎖反應(yīng)。如果垢污中存在碳和重質(zhì)油,則它們?cè)诹蚧瘉嗚F的作用下,會(huì)迅速燃燒,放出更多的熱量,這種自燃現(xiàn)象易造成火災(zāi)爆炸事故。相關(guān)研究表明,含一定量水的硫化亞鐵,起始自熱溫度在4048C左右。當(dāng)水含量小于10%時(shí),硫化亞鐵自熱過程加強(qiáng),說明
5、適量水對(duì)硫化亞鐵的自熱過程有促進(jìn)作用。隨著水含量的增加,硫化亞鐵氧化升溫趨勢(shì)減緩,當(dāng)水含量大于60%時(shí),硫化亞鐵自熱現(xiàn)象消失。4 硫化亞鐵生成的主要部位及預(yù)防.4.1容易生成硫化亞鐵的主要部位從硫化亞鐵的生成機(jī)理可知,在日常生產(chǎn)中, 硫化亞鐵的生成過程就是鐵在活性硫化物作用下而進(jìn)行的化學(xué)腐蝕反應(yīng)過程。油品的含硫量、溫度、水及 Cl -的存在等因素是影響此電化學(xué)腐蝕反應(yīng)進(jìn)行速度的重要因素。只要有硫存在的情況下, 才會(huì)發(fā)生硫化學(xué)腐蝕; 油品含硫量高的部位是最易發(fā)生腐蝕的地點(diǎn),原油在儲(chǔ)運(yùn)過程中硫化亞鐵容易生成的主要部位包括:a) 拱頂儲(chǔ)油罐的罐頂安全附件。 為防止電化學(xué)腐蝕, 原油儲(chǔ)罐內(nèi)壁采用內(nèi)涂層
6、防護(hù), 但罐頂?shù)陌踩y、 呼吸閥和阻火器等安全附件受自身結(jié)構(gòu)的制約,往往無內(nèi)防腐措施,這是導(dǎo)致硫化氫腐蝕的薄弱環(huán)節(jié),容易形成硫化亞鐵。b) 對(duì)長(zhǎng)期使用的浮頂儲(chǔ)油罐, 油品中的硫化氫和氣相空間的微量硫化氫均會(huì)與設(shè)備材質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng), 在設(shè)備表面生成硫化亞鐵, 生成的硫化亞鐵與罐內(nèi)的低聚物或油垢形成一層較厚的、柔性很強(qiáng)的膠質(zhì)膜,附著在罐壁上。 隨著內(nèi)浮頂?shù)纳舷乱苿?dòng), 含硫化亞鐵的膠質(zhì)混合物極易在罐底、浮盤、呼吸孔、罐壁等部位累積。c) 長(zhǎng)期不運(yùn)行的站庫,設(shè)備暴露在空氣中,會(huì)造成大氣腐蝕,而生成鐵銹。 鐵銹由于不易徹底清除,在生產(chǎn)過程中就會(huì)與硫化氫作用生成硫化亞鐵。d) 站內(nèi)過濾器部位,由于過濾作用
7、,會(huì)攔截上游攜帶來的硫化亞鐵并沉積下來。e)盲腸段、死油段管線,當(dāng)油品中含有硫化氫和水時(shí),容易腐蝕形成硫化亞鐵。4.2預(yù)防硫化亞鐵自燃的要點(diǎn)硫化亞鐵的存在、 與空氣中的氧接觸、 一定的溫度, 是硫化亞鐵在設(shè)備維修中發(fā)生自燃的三個(gè)要素。在設(shè)備維修中為了預(yù)防硫化亞鐵自燃事故發(fā)生,至少要消除其中之一要素。a) 維修中控制氧含量,防止硫化亞鐵自燃硫化亞鐵的氧化必須有氧氣存在,所以在維修之前, 用蒸汽或惰性氣體對(duì)罐內(nèi)部可燃?xì)怏w置換, 使硫化亞鐵粉末不能與空氣中的氧接觸發(fā)生氧化反應(yīng), 采用一定氧含量的氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)時(shí),氧含量的建議值小于 5%。打開人孔時(shí),不能同時(shí)打開上下人孔,防止進(jìn)罐空氣形成對(duì)流,使罐內(nèi)氧
8、含量突然提高。b) 維修時(shí)嚴(yán)格控制溫度影響硫化亞鐵氧化的主要因素為溫度,所以在停工、 蒸汽吹掃后, 不能立即打開人孔進(jìn)行作業(yè), 須在容器內(nèi)溫度冷卻至 40以下, 且采取防止硫化亞鐵自燃的必要措施后才可打開人孔,對(duì)于儲(chǔ)油罐,由于體積大,熱容量高,在不通風(fēng)的情況下,自然冷卻慢,可采取從罐頂注水冷卻,提高冷卻速度措施。c)使用鈍化劑,消除硫化亞鐵活性硫化亞鐵鈍化劑是一種由對(duì)硫化亞鐵具有較強(qiáng)螯合作用的螫合劑、緩蝕劑等復(fù)配而成的高效化學(xué)清洗劑,能有效除去聚結(jié)在設(shè)備上的FeS、 Fe2O3 等無機(jī)垢,防止FeS 自燃燒毀設(shè)備。具有在設(shè)備上不沉積、對(duì)設(shè)備腐蝕性小,對(duì)環(huán)保無特殊影響,性質(zhì)穩(wěn)定,無毒無害,使用安全方便等特點(diǎn)。消除硫化亞鐵自燃最為安全的方法是進(jìn)行化學(xué)鈍化清洗處理。通過鈍化消除其活性,達(dá)到阻止其自燃的目的。維修過程中, 硫化亞鐵等易燃物從儲(chǔ)罐、管線內(nèi)清除后, 對(duì)清理出的罐底雜質(zhì)等必須運(yùn)出站場(chǎng)外安全地帶進(jìn)行無害處理。4.3發(fā)生硫化亞鐵自燃的撲救措施硫化亞鐵發(fā)生自燃后,根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)
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