Meso四對氯苯基卟啉和金屬配合物的合成方法與性質(zhì)表征論文

1、本科畢業(yè)論文(設(shè)計)( 201 屆 ) 題 目： Meso-5，10，15，20-四(對氯苯基)卟啉與其金屬配合物的合成方法與性質(zhì)表征學(xué) 院：化學(xué)化工學(xué)院 專 業(yè)：學(xué)生：學(xué)號：指導(dǎo)教師：職稱(學(xué)位)： 完成時間：201 年 1 月 2 日成 績：學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明茲呈交的學(xué)位論文，是本人在指導(dǎo)老師指導(dǎo)下獨(dú)立完成的研究成果。本人在論文寫作中參考的其他個人或集體的研究成果，均在文中以明確方式標(biāo)明。本人依法享有和承擔(dān)由此論文而產(chǎn)生的權(quán)利和責(zé)任。聲明人(簽名)：年 月 日30 / 33目 錄中文摘要.2英文摘要.31 前言.4 1.1 卟啉與其配合物的概述.4 1.2 卟啉與其配合物的應(yīng)用.4 1.3

2、 卟啉的逆合成分析.5 1.4 卟啉與其配合物的研究意義與本文創(chuàng)新點(diǎn).62 實驗部分.7 2.1 試劑.7 2.2 儀器.8 2.3 裝置圖.8 2.4 卟啉與其配合物合成路線.9 2.5 Meso-5，10，15，20-四(對氯苯基)卟啉的合成步.9 2.5.1 減壓蒸餾.9 2.5.2 TP-ClPPH2合成.9 2.5.3 薄層色譜.10 2.6 TP-ClPPH2與過渡金屬離子形成配合物的合成.103 結(jié)果與討論.10 3.1 元素分析.10 3.2 紅外光譜(FTIR)分析.11 3.3 紫外可見光譜(UV-vis)分析.11 3.4 TP-ClPPH2與其配合物的熒光光譜.12 3

3、.5 熱重分析.124 結(jié)論.13參考文獻(xiàn).14致.17附錄.18Meso-5，10，15，20-四(對氯苯基)卟啉與其金屬配合物的合成方法與性質(zhì)表征化學(xué)化工學(xué)院 化學(xué)專業(yè) 化術(shù)娟()指導(dǎo)教師：娜(講師)摘要：以丙酸為溶劑，直接用對氯苯甲醛與吡咯反應(yīng)合成了 Meso-5，10，15，20-四(對氯苯基)卟啉，簡稱TP-ClPPH2。利用室溫固相法合成了卟啉化合物與Zn2+，Pd2+，Cu2+，Mn2+，Co2+，Ni2+等金屬離子形成的配合物，產(chǎn)率為70%85%。利用UV-vis、IR、熒光、元素分析，對卟啉配體與其配合物進(jìn)行了性質(zhì)表征；并利用TG研究了它們的熱穩(wěn)定性。關(guān)鍵詞：四(對氯苯基)卟

4、啉；配合物；固相合成；表征Synthesis and Characterization of Meso-5，10，15，20 - tetra (p-chlorophenyl) porphyrin and its complexes College of Chemistry Chemical engineering chemistryHua shu juan ()Ditrector: zhang na (lecturer)Abstract: In this thesis，propionic acid as the solvent，the direct use of chlorobenzaldeh

5、yde with pyrrole was synthesized Meso-5,10,15，20 - four (p-chlorophenyl) porphyrin，the use of solid state synthesis of porphyrin compound with Fe2+，Mn2 +,Cu2 +，Co2 +，Ni2 + and other metal ions to form complexes with a yield of 70% to 85%.The complexes structures were identified by UV-vis，IR，fluoresc

6、ence，TG.Keywords:tera (p-chlorophenyl) porphyrin; complexes; solid phase synthesis; characterization1 引言 1.1 卟啉與其配合物的概述卟啉是卟吩外環(huán)帶有取代基的同系物和衍生物的總稱1，是生物體的一種具有多齒配位作用與特殊的大環(huán)共軛芳香結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物，也是一類在生命體系中具有重要作用的化合物，與生命科學(xué)緊密聯(lián)系2。許多生命現(xiàn)象都有卟啉與其配合物的參與，所以卟啉與其配合物的合成、結(jié)構(gòu)表征和性質(zhì)研究受到人們的重視3-6。卟啉容易與金屬離子發(fā)生反應(yīng)形成配合物，并且根據(jù)金屬離子價態(tài)、半徑與配位數(shù)的差

7、異，可以形成種類繁多的配合物，這使得卟啉化合物應(yīng)用廣泛，并受到人們的關(guān)注。1880年，Seyler分別從血紅素和葉綠素中分離出含有卟啉單元的化合物7。1902年，Zelaski首次合成了二價金屬(Cu2+，Zn2+)單核、單層的卟啉配合物8，由于金屬半徑較小，金屬離子會落入卟啉中心的空穴形成平面型結(jié)構(gòu)。對于半徑較大的金屬離子(Pb2+、Hg2+等)，由于超出了空穴的容納尺度，所以處在大環(huán)的一側(cè)，形成了“半治型”結(jié)構(gòu)。1974年，Wong等人合成出第一例稀土卟啉配合物9-10，由于金屬半徑較大、配位數(shù)較高，則更容易形成二層或三層的“治型”結(jié)構(gòu)11。1929年，Hans Fisher合成了鐵原卟啉

8、并獲得諾貝爾獎，至此，卟啉合成取得了重大的突破，人們不再只是從植物中提取，基本可以通過類似的原料利用已知的化學(xué)反應(yīng)來合成卟啉12。如圖1-1，1-2。 圖1-1 卟啉 圖1-2 金屬卟啉 1.2 卟啉與其配合物的應(yīng)用卟啉化合物在醫(yī)藥方面主要應(yīng)用在治療和檢測癌細(xì)胞，血卟啉的衍生物是人們最早應(yīng)用于光療的卟啉物質(zhì)，它能夠治愈部分早期類型的肺癌病人。而有些卟啉化合物在分析化學(xué)中可以作為光度分析的超高靈敏度的顯色劑，用于分析鋅、鉛、銅等元素。人類在開發(fā)太陽能方面，卟啉化合物主要用作為光敏劑光解水制備氫氣的過程，從而提高光解的產(chǎn)量和速度。卟啉化合物具有大環(huán)剛性的結(jié)構(gòu)，環(huán)電子流動性好，平面環(huán)容易修飾，在生物

9、化學(xué)方面可以作為生物體氧化過程的模型，同時卟啉化合物在高分子材料、光電化學(xué)、催化化學(xué)、藥物化學(xué)13、仿生學(xué)14、環(huán)境保護(hù)15-16等不同領(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用，目前世界科學(xué)界乃至化工工程學(xué)界對卟啉的研究熱度正在逐年增加。卟啉與其相應(yīng)的金屬配合物廣泛存在于動植物體與能量轉(zhuǎn)移相關(guān)的重要細(xì)胞器，是一種具有特殊生理活性的化合物。在植物體主要存在于維生素B12(鈷卟啉)、葉綠素(鎂卟啉)中，是植物細(xì)胞進(jìn)行光合作用過程中的關(guān)鍵物質(zhì)。在動物體存在于血紅素中，而血紅素是進(jìn)行氧氣傳遞的重要物質(zhì)。卟啉配合物還可用于以卟啉配合物為模型進(jìn)行模擬生物酶的研究17；作為溫和的氧化還原催化劑18、光伏發(fā)電催化劑19；水溶性的卟啉

10、配合物可以作為腫瘤光動力學(xué)治療中的光敏劑20等，這些都引起了化學(xué)家和生物學(xué)家的極大興趣，人們相信卟啉在更多方面有著優(yōu)異甚至神奇的作用。 1.3 卟啉的逆合成分析卟啉化合物是一類具有卟吩核的大環(huán)化合物的總稱，當(dāng)所有的取代基R=H時，即為卟吩，卟吩核是卟啉化合物的共同結(jié)構(gòu)，一分子的卟吩結(jié)合一個金屬離子便形成金屬卟啉。在設(shè)計和合成卟啉時需要考慮三個重要因素：(1)取代基的位置；(2)取代基的性質(zhì)；(3)目標(biāo)分子的對稱性。在上個世紀(jì)60年代后，著名美國有機(jī)化學(xué)家E.J.Corey提出了具有嚴(yán)密邏輯的逆合成分析法。即將目標(biāo)物(TM)按可再結(jié)合的原則在合適的鍵上進(jìn)行拆分，使其成為合理的，較簡單的小分子，再

11、從簡單的小分子出發(fā)，通過已知的反應(yīng)合成目標(biāo)化合物，進(jìn)而進(jìn)行元素分析21。常見卟啉逆合成分析如圖1-3所示：圖1-3 卟啉逆合成分析水溶性卟啉化合物合成條件與純化分離技術(shù)要求比較苛刻，目前雖然已有大量不同性質(zhì)與結(jié)構(gòu)的卟啉配體被合成出來，但大部分為非水溶性卟啉。而生物體的卟啉化合物基本上都存在于水環(huán)境中，這就促使科學(xué)家不斷探索人工合成水溶性卟啉化合物，以便更好地模擬生物體一些高效的酶催化反應(yīng)、研究生命體反應(yīng)機(jī)理，從而實現(xiàn)生物體外再現(xiàn)其功能的目的。本論文通過途徑a逆合成目標(biāo)產(chǎn)物Meso-5，10，15，20-四(對氯苯基)卟啉，簡稱TP-ClPPH2。取代基選擇 ，由于重原子效應(yīng)，往往會使得熒光減弱

12、，但是取代基的水溶性比較好。該卟啉可以為生物體外模擬催化反應(yīng)提供有利的參考。 1.4 卟啉與其配合物的研究意義與本文創(chuàng)新點(diǎn)本論文采用直接合成法，在丙酸中加入對氯苯甲醛與吡咯直接反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物Meso-5，10，15，20-四(對氯苯基)卟啉(TP-ClPPH2)。該方法簡單，時間短，可快捷的合成該類似卟啉化合物。目前，合成卟啉配合物最成熟的方法是液相法，文獻(xiàn)報道22操作方法為：等摩爾比的卟啉物質(zhì)和金屬離子混合在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)和避光情況下，攪拌、回流反應(yīng)4h，反應(yīng)液倒入裝有水的燒杯中，用大量的氯仿洗滌水層，氯仿層干燥濃縮來制備金屬卟啉配合物。此方法操作步驟繁瑣

13、，所用時間長且使用了大量的有毒溶劑。本論文采用室溫固相合成法，研究了幾種過渡金屬鹽與卟啉形成配合物的配位反應(yīng)，該方法具有操作簡單，反應(yīng)時間短，適用圍廣等優(yōu)點(diǎn)，并且還減少了有毒溶劑的使用，提高了產(chǎn)率和產(chǎn)品的質(zhì)量。本論文創(chuàng)新點(diǎn)之一：通過卟啉環(huán)上取代基的修飾，合成具有一定空腔大小的卟啉化合物，再與幾種過渡金屬結(jié)合合成了卟啉配合物，得到了特殊功能的卟啉化合物，該化合物可以對特定有機(jī)或生物分子進(jìn)行識別，同時對該化合物進(jìn)行了一系列的性質(zhì)表征。其二，文獻(xiàn)所報道合成的卟啉，不管是液相體系用于分子識別檢測金屬離子，還是溫室固相法合成配合物，一般都是在醋酸、醋酸緩沖溶液或者醋酸鹽中，本論文中，Zn2+和Cu2+，

14、兩組選用其醋酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽，分別與卟啉形成其配合物，利用IR，UV-vis，熒光光譜，比較醋酸鹽與硫酸鹽、硝酸鹽的區(qū)別。并合成了其他四種金屬(硫酸鈷、硫酸錳、乙酸鉛、硫酸鎳)的卟啉配合物。2 實驗部分 2.1 試劑所用溶劑均為分析純，由于實驗需要，部分溶劑作進(jìn)一步純化處理：吡咯：市售的分析純，由于吡咯久存后會聚合為二聚體，因此在使用前要重新蒸餾使其解聚為單體。丙酸：市售的分析純，在使用前要重蒸。表2-1 試劑 名稱 型號 生產(chǎn)廠家 對氯苯甲醛 分析純 阿拉丁 無水乙醇 分析純 振企化學(xué)試劑 乙酸銅 分析純 中國試劑一廠 硝酸銅 化學(xué)純 中國醫(yī)藥(集團(tuán))-化學(xué)試劑公司 硫酸銅 分析純 化學(xué)

15、試劑采購供應(yīng)站經(jīng)銷 醋酸鋅 分析純 中國試劑二廠 硝酸鋅 分析純 博迪化工股份 硫酸鋅 分析純 博迪化工股份 硫酸鈷 分析純 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑 硫酸錳 分析純 博迪化工股份 乙酸鉛 分析純 中國醫(yī)藥(集團(tuán))-化學(xué)試劑公司 硫酸鎳 分析純 中國醫(yī)藥(集團(tuán))-化學(xué)試劑公司 丙酸 分析純 博迪化工股份 吡咯 分析純 阿拉丁 氯仿 分析純 西隴化工股份 丙酮 分析純 瀘寶化學(xué)試劑 甲醇 分析純 振興化工一廠 氯仿 分析純 西隴化工股份2.2 儀器表2-2 儀器 名稱 型號 生產(chǎn)廠家 電熱套 ZNHW 鞏義市予華儀器 分析天平 AUY220 日本島津 電子天平 /T5374 奧豪斯儀器 循環(huán)真空泵 SH

16、Z-D() 鞏義市予華儀器 智能磁力攪拌器 ZNCL-S 鞏義市予華儀器 真空干燥箱 DZF-6020 博迅實業(yè) 紫外可見分光光譜儀 UV-2100 北分瑞利分析器(集團(tuán)) 傅立葉變換紅外光譜儀 nicolet380 美國Nicolet(尼高力)公司 熒光光譜儀 F-4500 日本日立Hitachi 元素分析 PE2400 Perkin-Elmer實驗室常用儀器：燒杯，玻璃棒，四口燒瓶，溫度計，干燥管，回流冷凝管，蒸餾瓶，錐形瓶，分液漏斗等。 2.3 裝置圖(a) 減壓蒸餾 ：重蒸丙酸，吡咯等實驗裝置圖圖2-1 試驗裝置圖(b)合成反應(yīng)裝置圖：圖2-2 合成反應(yīng)裝置圖 2.4 卟啉與其配合物合

17、成路線圖2-3 卟啉與其配合物合成路線 2.5 Meso-5，10，15，20-四(對氯苯基)卟啉的合成步驟2.5.1 減壓蒸餾在加熱套里固定好圓底燒瓶，往燒瓶中加入沸石和蒸餾的物質(zhì)，從下到上，從左到右依次安裝克式蒸餾頭，溫度計，冷凝管，尾接管和接收瓶，搭好蒸餾裝置，在尾接管出口安裝循環(huán)水真空泵，加熱進(jìn)行減壓蒸餾，觀察溫度，收集餾分，當(dāng)溫度第二次穩(wěn)定，且液體均勻流出換接收器收集，收集恒定的餾分，當(dāng)燒瓶中液體不多時，換接收器，中間即是重蒸后的溶液。(丙酸蒸餾前后顏色基本沒有變化，吡咯由黃色變?yōu)榱咙S色)。2.5.2 TP-ClPPH2的合成取一個250mL三口圓底燒瓶，將其固定在磁力攪拌器。在燒瓶

18、中加入7.0378g對氯苯甲醛，187.5mL新蒸的丙酸，加入磁力攪拌子。取一25mL恒壓滴液漏斗，用磨口塞封口，將其安放在三口燒瓶側(cè)口，另一側(cè)安溫度計，中間一口裝冷凝管，打開冷凝管和磁力攪拌器，加熱至沸(約135)溶液呈亮黃色，打開恒壓滴定管磨口塞滴加3.5mL 新蒸的吡咯，約7min滴完，隨著吡咯的加入，溶液由亮黃色經(jīng)橙紅色，棕紅色變?yōu)樽罱K棕黑色，繼續(xù)回流30min，得到深色液體，停止加熱，趁熱將溶液轉(zhuǎn)移至大燒杯中，自然冷卻至室溫，再置于冰浴中放置過夜，析出深紫色晶體，用G4熔砂漏斗抽濾，用丙酸淋洗2次，真空干燥得到深紫色粗品，再用無水乙醇重結(jié)晶得到紫色晶體，80真空干燥烘10h得到紫色晶

19、體2.0g，產(chǎn)率26.5%。2.5.3 薄層色譜將重結(jié)晶的產(chǎn)品，加少量的氯仿溶解，用毛細(xì)管點(diǎn)在硅膠板上，以CH2Cl2和乙醇(體積比1:1)展開，用手提式紫外分析儀照射，可以看到一條很明亮的顏色，中間沒有點(diǎn)，說明重結(jié)晶得到的目標(biāo)產(chǎn)物(TP-ClPPH2)很純，進(jìn)而進(jìn)行性質(zhì)表征與與過渡金屬形成配合物。 2.6 TP-ClPPH2與過渡金屬離子形成配合物的合成TP-ClPPH20.5mmol與0.5mmol的過渡金屬的鹽(如醋酸鋅)，加入研缽中混合、研磨15min，滴加幾滴丙酮，繼續(xù)研磨30min，用乙醇溶解轉(zhuǎn)移到燒杯中，濃縮，靜置過夜，即可得到藍(lán)黑色晶體，用甲醇進(jìn)行重結(jié)晶，再用氯仿進(jìn)行二次重結(jié)晶

20、得到相應(yīng)的純產(chǎn)品。由此可得到Meso-5，10，15，20-四(對氯苯基)卟啉(TP-ClPPH2)與Zn2+，Pd2+，Cu2+，Mn2+，Co2+，Ni2+過渡金屬離子形成的配合物共10種，其中有三種金屬Zn2+，三種金屬Cu2+。即四(對氯苯基)卟啉鋅()(TP-ClPPZn()，四(對氯苯基)卟啉鉛()(TP-ClPPPb()，四(對氯苯基)卟啉銅()(TP-ClPPCu()，四(對氯苯基)卟啉錳()(TP-ClPPMn()，四(對氯苯基)卟啉鈷()(TP-ClPPCo()，四(對氯苯基)卟啉鎳()(TP-ClPPNi()，其產(chǎn)率與性質(zhì)見表2-3。表2-3 TP-ClPPH2與其配合物

21、的物理性質(zhì)與產(chǎn)率卟啉(金屬)化合物反應(yīng)物(全文下同)產(chǎn)率(%)顏色TP-ClPPH226.5紫色晶體TP-ClPPCu()乙酸銅80.0紫紅色晶體TP-ClPPPb()乙酸鉛72.6墨綠色粉末TP-ClPPZn()醋酸鋅83.3亮紫色晶體TP-ClPPMn()硫酸錳84.5亮紫色晶體TP-ClPPCo()硫酸鈷79.2紅褐色粉末TP-ClPPNi()硫酸鎳79.6紫黑色粉末3 結(jié)果與討論 3.1 元素分析 卟啉與其配合物的元素分析表明，元素分析結(jié)果與目標(biāo)化合物的結(jié)構(gòu)基本相符，說明合成的化合物是目標(biāo)化合物。分析結(jié)果如表3-1。 表3-1 TP-ClPPH2與其配合物的元素分析(括號里為理論值)化

22、合物反應(yīng)物CNTP-ClPPH270.59(70.60)7.80(7.50)TP-ClPPCu()乙酸銅64.67(64.91)7.01(6.88)TP-ClPPPb()乙酸鉛55.66(55.41)5.47(5.88)TP-ClPPZn()醋酸鋅65.85(65.09)6.80(6.90)TP-ClPPMn()硫酸錳65.13(65.94)6.13(7.00)TP-ClPPCo()硫酸鈷64.70(65.61)6.35(6.96)TP-ClPPNi()硫酸鎳65.28(65.63)6.55(6.96) 3.2 紅外光譜(FTIR)分析將TP-ClPPH2與其配合物分別與KBr約為1：200比

23、例混合，研磨，制得薄片。利用紅外光譜儀進(jìn)行掃譜圖，數(shù)據(jù)分析如表3-2所示。表3-2 TP-ClPPH2與其配合物的IR譜數(shù)據(jù)(/cm-1)振動TP-ClPPH2TP-ClPPCu()TP-ClPPPb()TP-ClPPZn()TP-ClPPMn()TP-ClPPCo()TP-ClPPNi()(N-H)3313.81(C-H)1558.101592.221595.211586.601565.291595.301589.23(Ph、C-N)1488.231487.291489.871488.111489.281489.281489.20(N-H)980.68(Ph、C-Cl)798.76799.3

24、6797.48800.12798.72798.47798.03-(CH2)n -725.65723.00724.15726.45731.47731.56730.63 由表3-2可得，卟啉化合物在3330.09cm-1 處弱峰為吡咯環(huán)上的N-H鍵的伸縮振動，同時面搖擺在980.68cm-1處出現(xiàn)，這與文獻(xiàn)23相吻合。與相應(yīng)的過渡金屬離子結(jié)合形成配合物后，由于卟啉空腔中N-H被金屬離子所取代，生成N-M鍵，所以相應(yīng)的配合物中不出現(xiàn)這兩個峰，這是卟啉配合物形成的一個重要標(biāo)志。由紅外光譜附錄可以看到鋅、銅兩組對比金屬配合物，主要特征峰，基本沒有多大區(qū)別，但是從譜圖可以看出，選用醋酸鹽的配合物，相對譜圖

25、出現(xiàn)鋸齒峰較少。因此可以看出選用醋酸鹽形成配合物一樣條件下，雜質(zhì)含量較少，產(chǎn)率更高。 3.3 紫外可見光譜(UV-vis)分析UV-vis譜的測定，用氯仿作溶劑，溶液濃度約在10-4mol/L，扣除溶劑背景，在370-700nm掃描得到。TP-ClPPH2與其配合物的UV-vis譜數(shù)據(jù)如表3-3所示。表3-3 TP-ClPPH2與其配合物的UV-vis譜圖化合物Soret(B)帶 max /nm Q帶max /nmTP-ClPPH2416517 550 590 647TP-ClPPCu()418516 542TP-ClPPPb()420472 516TP-ClPPZn()422516 552

26、592TP-ClPPMn()426518 550 590TP-ClPPCo()418518 550TP-ClPPNi()418517 550 對卟啉衍生物電子光譜研究較早的有Gouterman的四軌道模型24-28，他認(rèn)為該類卟啉化合物的電子光譜吸收峰是由兩個最低空軌道(LUMOS)和兩個最高占據(jù)分子軌道(HOMOS)之間的“-*”躍遷引起的。且將其標(biāo)記為B帶(Soret帶)和Q帶，其中B帶是兩個躍遷的線性偶合，表現(xiàn)為強(qiáng)吸收；Q帶則是兩個躍遷偶合相互抵消的過程，表現(xiàn)為弱吸收。卟啉與其配合物的UV-vis分析：由表3-3可得，在416nm出現(xiàn)一個強(qiáng)的吸收譜帶為B帶(Soret帶)，這是卟啉的特征

27、吸收帶，此外卟啉在可見區(qū)還有四個吸收譜帶為Q帶，分別在 517nm、550nm、590nm、647nm，且相對強(qiáng)度隨波長的增加而減弱。實驗表明，卟啉環(huán)上側(cè)鏈基團(tuán)對Q帶和B帶產(chǎn)生影響很小。但是生成配合物后，由于過渡金屬離子與卟啉分子不在一個平面上，使得分子的平面性降低，而且過渡金屬離子對大鍵又有一定的吸引作用，導(dǎo)致卟啉環(huán)的共軛性減弱，故B帶紅移到(4224)nm處，吸收峰強(qiáng)度有所降低；卟啉配體在Q帶有四個吸收峰，生成卟啉配合物后，只有一到三個吸收峰，Q帶吸收峰減少的主要原因是卟啉配合物中的金屬離子不僅與氮原子上兩個氫配位還與兩個氮配位，卟啉環(huán)中心被過渡金屬離子占據(jù)，使得化合物的對稱性增強(qiáng)，能級靠

28、近，表現(xiàn)為吸收峰的數(shù)目減少和吸光度減弱。綜上所述，這是形成卟啉金屬的重要標(biāo)志29。 3.4 TP-ClPPH2與其配合物的熒光光譜配制濃度約為10-6mol/L的TP-ClPPH2與其配合物，進(jìn)行定性熒光分析，如表3-4所示。表3-4 TP-ClPPH2與其配合物的熒光譜數(shù)據(jù)化合物Ex/max(nm)Em/max(nm)TP-ClPPH2420661TP-ClPPCu()434650TP-ClPPPb()431655TP-ClPPZn()437654TP-ClPPMn()437655TP-ClPPCo()435655TP-ClPPNi()436653 由表3-4可得，卟啉化合物的最大激發(fā)波長約

29、在420nm，最大發(fā)射波長約在661nm左右，具有很強(qiáng)的熒光性質(zhì)。而其金屬配合物的最大激發(fā)波長約在430440nm之間，最大發(fā)射波長在650660nm。從表可以看到金屬配合物的最大激發(fā)波長比卟啉化合物的波長長，這是由于形成的配合物構(gòu)成共軛現(xiàn)象，相對卟啉化合物而言，發(fā)生了紅移。 3.5 熱重分析卟啉與其金屬卟啉的TGDTG曲線，其測試的條件為：氮?dú)鉃榇祾邭夂捅Ｗo(hù)氣，溫度圍為室溫800，升溫速度為10/min。如表3-5所示。表3-5 TP-ClPPH2與其配合物的熱重分析數(shù)據(jù)化合物最大失重溫度/TP-ClPPH2530.56TP-ClPPCu()537.10TP-ClPPPb()519.75TP

30、-ClPPZn()549.42TP-ClPPMn()511.11 由實驗圖TG曲線可知，卟啉化合物與其金屬配合物基本從400開始失重，以后一直處于持續(xù)失重狀態(tài)，直到660左右不再失重，說明卟啉與其金屬配合物從400開始分解，一直持續(xù)到660失重完畢。從DTG曲線可知其最大失重對應(yīng)的溫度(如表3-5所示)，可見，TP-ClPPH2與配合物最大失重溫度存在較大差異，這從另一方面證明了目標(biāo)產(chǎn)物卟啉金屬配合物的生成。另，DTG曲線只有一個峰，故推測 TP-ClPPH2與配合物受熱是一步分解的過程。4 結(jié)論 卟啉與其配合物的應(yīng)用很廣泛，而且對人類的發(fā)展有重要的應(yīng)用，在很多方面都用到卟啉與其配合物，如在高

31、分子材料、化學(xué)催化、光電化學(xué)、藥物化學(xué)、仿生學(xué)、環(huán)境保護(hù)等不同領(lǐng)域的各方面都有廣泛應(yīng)用，本論文通過實驗合成卟啉與其配合物并初步研究了其性質(zhì)。由實驗合成的卟啉與金屬配合物分別是：Meso-5，10，15，20-四(對氯苯基)卟啉(TP-ClPPH2)、四(對氯苯基)卟啉鋅()(TP-ClPPZn()、四(對氯苯基)卟啉鉛()(TP-ClPPPb()、四(對氯苯基)卟啉銅()(TP-ClPPCu()、四(對氯苯基)卟啉錳()(TP-ClPPMn()、四(對氯苯基)卟啉鈷()(TP-ClPPCo()、四(對氯苯基)卟啉鎳()(TP-ClPPNi()，產(chǎn)品的純度高，質(zhì)量指標(biāo)符合一級品標(biāo)準(zhǔn)。實驗中采用直

32、接合成法合成的卟啉與溫室固相法合成的金屬卟啉，方法簡單、反應(yīng)時間短、原料易得、適用圍廣、且產(chǎn)品容易提純。由元素分析數(shù)據(jù)可得，卟啉與其金屬離子形成金屬配合后，C的含量都會相應(yīng)的下降，通過理論計算與實際結(jié)果分析，確定卟啉與金屬配合物的形成。同時對本實驗合成的目標(biāo)產(chǎn)物卟啉與其配合物，又通過其它方法，如IR、UV-vis、熒光光譜與熱重，更好的說明了卟啉與其配合物的化學(xué)性質(zhì)。參考文獻(xiàn)1 游效曾，孟慶金，萬書. 配位化學(xué)進(jìn)展 M. ：高等教育，2000.183-195.2 黃，石學(xué)軍，梁淑雯等.J.分析化學(xué)，2008，26(8):989-993.3 叢地方，杜錫光，寶中等.J.分子科學(xué)學(xué)報，2003，1

33、9(1):26-32.4 Was serI M,Simon de Vries,Pierre M L,etal.J.Chem Rev,2002,102(4):1201-1234.5 Law rence Que,L Jr,Wat anabe Y.J.Scinece,2001,292: 651-653.6 延璽，吳福麗，魯禮林等.J.化學(xué)學(xué)報，2004,61(5) :721-723.7H.Ficsheretal.DieChemie,despyrrols.M.Vol2,paet1,Akademic,Verlagsegesllschft,Liepzig,2007,158-160.8 Zelaski,J.

34、 Untersuchungen uber das Mesoporphyrin.JZ.Physiol.Chem.1902,37,54-74.9 Wong，C.-P.;VenteicherR.F.;Horrocksjr.,W.D.Lanthanide Porphyrin complexes.potential new class of nuclear magnetic resonance dipolar probe .JJ.Am.Chem.Soc.1974,96,7149-7150.10 WongC.-P.;HorrocksJr,W.D.New Metalloporphyrins.Thorium

35、and Yttrium Complexes of Tetraphenylporphin.J Tetrahydron lett.1975,31,2637-2640.11 Bennett W.E.;Broberg D.E.；Baenziger N.C.Crystal structure of stannic Phthalocyanine,an eight-coordinated tin complex.J Inorg.Chem.1973,12,930-936.12 Fischer H,and Zeile K.,Synthesis of hematoporhyrin, protoporphyrin

36、and hemin Ann,1929，468:98-116.131.J.2.Li,J.Du,L.L.Xi,H.X.Liu,X.J.Yao,M.C.Liu.Validated quantitative Structure-activity relationsh analysis of a series of 2-aminothiazole based P56 Lekinhibitors,Analytica Chimica Acta 2009,631,29一39.(IF:3.186)14 ，曉杰，巍，瑩，譚伶玉，唐麗華.金屬卟啉催化氧化環(huán)己烷反應(yīng)的研究進(jìn)展J.當(dāng)代化工.2011(9)：115-11

37、6.15 金星光，朱琨，房彥軍等J.催化學(xué)報，2001，22(2)：189-192.16 黃飛，伍明，端壯等.J.中南民族大學(xué)學(xué)報，2003，22(3)：6-9.17 黃齊茂，聞雪靜，彰評，志權(quán)，徐漢生.新型金屬卟啉光敏劑的合成與其抗菌活性J.化工學(xué)院學(xué)報. 2006(03)18 先宇，馬紫峰，任奇志.專利一種碳載鈷卟啉氧還原催化劑的制備方法，申請?zhí)枺?.8，公開號：CN182438519 Milgrom L R.Synthesis of some new tetra-arylporphyrins for studies in solar energy J.J .Chem.Soc.Rekin

38、trans,1983(1):2535-2539.20 雙艷，任奇志，丁曉健，王愛琴，侯宗勝，章虹.水溶性四(P-磺酸鈉苯基)金屬卟啉配合物的合成、光譜性質(zhì)與催化三氯苯酚的氧化脫氯反應(yīng)J.高等學(xué)校化學(xué)報，2009，30(7)：1272-1278.21 Williamson M. M.，Prosser C. M.,Isolation and characterization of principal kinetic products in the Rothemund synthesis of sterically hindered tetraaryl-porphyrins,Inorg. Chem,

39、1988,27:1061-68.22 宏斌，蔡劍，林原斌等.Meso-四(對烷氧苯基)卟啉與其金屬配合物的合成、表征與液晶性J.化學(xué)學(xué)報，2000，58(5)：543-547.23麗，世軍，孟令鵬等，四苯基葉琳與其衍生物電子光譜的INDO/CI法研究，光譜學(xué)與光譜分析，1999， 19 (3) :298-301.24 Gouterman M.,A theory for the triplet-triplet absorption spectra of porphyrins,J. Chem. Phys,1960,33:1523-1524.25 Gouterman M.,In the porphy

40、rins,Dolphin D Ed.Academic Press,New York,1978 Vol (3),Chapter 1.26 Gouterman M Spectra of porphyrins，J.Mo1. Spectroscopy，1961，6:63-138.27 Gouterman M.Mottih W,Effects of substitution on the absorption spectra of porphyrin,J. Chem. Phys.1959,30:39-61.28 Spellane P. J,Antipas A.Kim S. et al，Effects of orbital Orde ring on electro nicommunication in multiporphyrin arrays,Inorg.Chem,1980,19:91-386.29HU Zhen-Zhu(胡珍珠),ZOU Xin-Ping(鄒欣平),CHEN Fang(芳),et al .Guangpu Shiyanshi(Chinese J.Spectr.Lab),2005,22(6)：1175-1178.致 首先，我要感我的導(dǎo)師的對我的幫助與鼓勵。本篇論文是在她的精心指導(dǎo)和大力支持下完成的。老師為人謙遜、敬崗愛業(yè)、循循善誘和