干法腈綸聚合物性能控制分析與優(yōu)化論文

1、干法腈綸聚合物性能控制分析與優(yōu)化題 目：干法腈綸聚合物性能控制分析與優(yōu)化 作 者： 彬 指導(dǎo)教師：王 蕓 副教授專 業(yè)： 化學(xué)工程與工藝 班 級： 化學(xué)工程與工藝專升本015（） 學(xué) 號：0821503704時 間：二一年五月五日54 / 56摘 要腈綸工業(yè)伴隨經(jīng)濟(jì)高速穩(wěn)定增長，社會需求量穩(wěn)步增加，其發(fā)展前景可觀，尤其是干法腈綸性能與用途優(yōu)于濕法腈綸。隨著科學(xué)技術(shù)和社會經(jīng)濟(jì)發(fā)展，市場對腈綸產(chǎn)品質(zhì)量要求越來越高，如何發(fā)揮干法腈綸優(yōu)勢，增加市場份額，提升用戶的信任度，是國干法腈綸生產(chǎn)廠急需解決的問題。本文通過對聚合釜工藝條件的優(yōu)化，以達(dá)到提高聚合物產(chǎn)品質(zhì)量。本文通過兩個途徑的實(shí)施：一、聚丙烯腈質(zhì)量

2、主要取決于三單體配比、系統(tǒng)中硫的分布、反應(yīng)溫度和pH值等要素的合理最優(yōu)控制，對其理論分析，結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際，給出聚合釜最佳工藝控制點(diǎn)。二、通過對聚合釜液固相流動狀態(tài)分析，控制攪拌轉(zhuǎn)速，改變聚合釜進(jìn)料方向，優(yōu)化工藝。反應(yīng)數(shù)據(jù)過程跟蹤，工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果表明：反應(yīng)轉(zhuǎn)化率得到提高，分子量分布寬度變窄，產(chǎn)品疵點(diǎn)降低，優(yōu)級品率得到大幅度提高，實(shí)現(xiàn)優(yōu)化聚合物性能的目的。關(guān)鍵詞：聚合釜 聚丙烯腈 溫度 轉(zhuǎn)化率 分子量The dry acrylon polymer performance optimization.AbstractAlong with the rapid development of the econo

3、mic, the social demand of acrylic products is increasing. The development prosped of the acrylic fiber industry is optimistic, especially the dry acrylon method. At the same time, the market needs higher quality acrylic products. The domestic dry acrylon company should urgently resolve these problem

4、s: how to exert the advantage of the dry acrylon, increase its market share and promote the trust degree of customers. This paper studies on the optimization of the technic conditions of the polymerizer in order to improve the quality of polymer.In this paper, mainly research from two way: First, th

5、e quality of polyacrylonitrile mainly is decided by the distribution of the sucfur and the three monomers, the reaction temperature and the pH value. I try to find the best condition through studying theoretical analysis and producing. Second, through studying on the flow state analysis of the liqui

6、d phase and the solid phase in polymerizer, the stirving rate, the feeding direction, the technology process and tracking the reaction data, the experiment result shows: the conversion rate has been improved. The width of the molecular weight distribution become narrow. The product defects have been

7、 reduced. As a result, the rate of high-grade product has been greatly raised. Keywords: polymerizer ； polyacrylonitrile ；temperature ； Ocnversion rate ； molecular Iight。目 錄摘 要 1第1章 前 言 5第2章文獻(xiàn)綜述 72.1 聚丙烯腈化學(xué)性質(zhì)與特征72.1.1 丙烯腈和聚丙烯腈化學(xué)性質(zhì)72.1.2 高聚物的玻璃化溫度 102.1.3 干法腈綸三單體聚合機(jī)理1102.1.4 共聚物單體競聚機(jī)理5142.1.5 懸浮聚合反應(yīng)成

8、粒機(jī)理4172.1.6 懸浮聚合影響顆粒大小與分布因素4182.1.7 特性粘度測量方法6192.2 高聚物平均分子量影響與分布 202.2.1 成纖聚合物平均分子量（聚合度）與機(jī)械性能關(guān)系 202.2.2聚合反應(yīng)不同終止形式對聚合物分子量分布影響 212.3腈綸廠目前干法腈綸生產(chǎn)定位與不足 23第3章干法腈綸聚合反應(yīng)控制分析 253.1 聚合反應(yīng)中AN/MA/SSS比例 253.2 聚合反應(yīng)中pH值控制 283.3 聚合反應(yīng)溫度控制與原理293.4 高聚物中硫的控制與影響24323.5 聚合反應(yīng)影響疵點(diǎn)因素34第四章 聚合釜部液體運(yùn)行狀態(tài)分析 374.1 聚合釜部流體流動原理25374.2

9、聚合釜部結(jié)構(gòu)模型27384.3 聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率影響因素確定404.3.1 聚合釜物料反應(yīng)計(jì)算404.3.2 聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與分子量分布28測定414.3.3 聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率提高分析43第五章 聚合釜進(jìn)料位置優(yōu)化 445.1 聚合釜進(jìn)料位置改變方案制定（一） 445.1.1 聚合釜進(jìn)料位置改變后數(shù)據(jù)測定445.1.2 聚合釜進(jìn)料位置改變前后數(shù)據(jù)對比 465.2 聚合釜進(jìn)料位置改變方案制定（二）465.2.1 聚合釜進(jìn)料位置改變后數(shù)據(jù)測定475.2.2 聚合釜進(jìn)料位置改變前后數(shù)據(jù)對比 48第六章 結(jié) 論 50附 號 表51參 考文獻(xiàn) 52第1章 前 言腈綸是聚丙烯纖維在我國的商品名，目前國現(xiàn)有腈綸

10、生產(chǎn)企業(yè)十三家，年產(chǎn)量可達(dá)45-55萬噸，但仍不能滿足后加工工業(yè)的需求，年20萬噸左右缺口仍要依靠進(jìn)口來滿足，這給我國腈綸企業(yè)有一個很大發(fā)展空間，同時也給企業(yè)一個接受挑戰(zhàn)機(jī)會。在消費(fèi)者導(dǎo)向占主導(dǎo)地位的今天，提高產(chǎn)品的質(zhì)量和檔次，降低消耗，增加產(chǎn)品的競爭力，是市場賦予的行為準(zhǔn)則和行動指南。腈綸廠干法腈綸裝置是我國第一套采用技貿(mào)結(jié)合引進(jìn)美國杜邦公司干法腈綸生產(chǎn)技術(shù)，由美國凱姆泰克公司設(shè)計(jì)，同時也是第一個引進(jìn)干法腈綸紡絲技術(shù)的廠家，其腈綸產(chǎn)品具有色澤光潔、柔軟蓬松、毛感性強(qiáng)、結(jié)實(shí)保暖、外形美觀等優(yōu)點(diǎn)，該產(chǎn)品分為棉型和毛型兩種纖維，可進(jìn)行純紡和混紡多種形式的紡織加工，素有“人造羊毛”的美稱。采用美國杜

11、邦公司二步法干法腈綸聚合裝置是將原料丙烯腈（AN）、丙烯酸甲酯（MA）、苯乙烯磺酸鈉（SSA）三單體于聚合釜中，通過嚴(yán)格工藝條件控制，水相懸浮聚合成 “A-7”聚合物1。目前年生產(chǎn)能力可達(dá)5.5萬噸，腈綸產(chǎn)品質(zhì)量已有很大提高，干法腈綸工藝復(fù)雜，條件苛刻，操作難度大，但該工藝生產(chǎn)腈綸產(chǎn)品以品種多、質(zhì)量優(yōu)而備受市場青睞，如何保證腈綸產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，提高優(yōu)級品率，真正達(dá)到“奧綸”標(biāo)準(zhǔn)，已成為關(guān)注焦點(diǎn)，目前影響腈綸廠產(chǎn)品質(zhì)量主要是疵點(diǎn)，而影響疵點(diǎn)主要因素之一是聚合物質(zhì)量。針對聚合物質(zhì)量控制，一方面嚴(yán)控聚合釜工藝條件，如溫度、進(jìn)料濃度、pH值、攪拌速度等，另一方面，控制聚合物分子量的分布，它是評定聚合物質(zhì)

12、量關(guān)鍵2。將聚合釜最佳工藝條件有機(jī)結(jié)合并時時監(jiān)控，與時調(diào)整，是生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)聚合物前提，同時跟蹤分析聚合物分子量分布是其保證。本研究擬通過工藝控制機(jī)理的分析，找出最佳控制點(diǎn)：用理論指導(dǎo)踐，同時分析聚合釜進(jìn)料方向?qū)酆衔锓肿恿糠植嫉挠绊?，找出最佳進(jìn)料點(diǎn)，確保生產(chǎn)出聚合物優(yōu)質(zhì)穩(wěn)定，滿足后續(xù)生產(chǎn)需要，以提高腈綸廠腈綸產(chǎn)品優(yōu)級品率。第2章 文獻(xiàn)綜述2.1 聚丙烯腈化學(xué)性質(zhì)與特征2.1.1丙烯腈和聚丙烯腈化學(xué)性質(zhì)（1）丙烯腈化學(xué)性質(zhì)2丙烯腈的結(jié)構(gòu)式：CH2=CH-CN丙烯腈在常溫常壓下是具有獨(dú)特氣味的無色透明，易流動液體。相對分子質(zhì)量為53.06，沸點(diǎn)為77.30C，凝固點(diǎn)為-83.60C，相對密度為0.80

13、60，易燃、易爆，在空氣中的爆炸極限（體積分?jǐn)?shù)）為3.05-17.0%，丙烯腈與苯、四氯化碳、甲醇、乙醇、丙酮等許多有機(jī)溶劑任何比例互溶，也能溶于水，其相互溶解度如表2-1表示。表2-1 丙烯腈與水的相互溶解度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）溫度 0C01020304050607080丙烯腈在水中，%7.157.177.307.517.908.419.109.9011.10水在丙烯腈中，%2.102.553.083.824.856.157.659.2110.95丙烯腈分子中含有碳-碳雙鍵和腈基，化學(xué)性質(zhì)很活潑，能進(jìn)行聚合反應(yīng)、加成反應(yīng)、氰乙基化反應(yīng)等，主要用于生產(chǎn)合成纖維、塑料、橡膠等高分子產(chǎn)品。丙烯腈可通過環(huán)氧

14、乙烷與氫氰酸，乙炔與氫氰酸，乙醛與氫氰酸、丙烯氨氧化等方法合成，其中以丙烯氨氧化法為主。丙烯氨氧化法生產(chǎn)的丙烯腈質(zhì)量指標(biāo)。如表2-2表示。表2-2 丙烯腈質(zhì)量指標(biāo)項(xiàng)目標(biāo)準(zhǔn)純度99%沸點(diǎn)圍75-780C水分0.5%醛0.002%過氧化物0.0005%外觀無色透明折射率1.3882-1.3892氫氰酸0.0005%不揮發(fā)組分0.05%鐵0.00001%（2）聚丙烯腈化學(xué)性質(zhì)與結(jié)構(gòu)聚丙烯腈3為白色粉末狀物質(zhì)，相對密度為1.14 - 1.15，聚丙烯腈大分子中含有負(fù)電性的氰基（-CN），它能與a - 碳原子上的H原子形成牢固氫鍵，因此它不溶于一般的溶劑，并具有很高軟化點(diǎn)，其理論熔點(diǎn)（2670C）超過分

15、解溫度2300C，所以聚丙烯腈不能用溶解法，只能用溶液法來紡絲，常用的溶劑有二甲基甲酰胺（DMF），二甲基乙酰胺(DMAC)，二甲基亞砜（DMSO）和碳酸乙烯酯（EC）等有機(jī)溶劑和硫氰酸鈉（NaSCN）、氯化鋅等無機(jī)溶劑。聚丙烯腈4是由單體丙烯腈經(jīng)自由基聚合反應(yīng)得到，大分子鏈中丙烯腈單元是按頭尾方式相連的，以形成線型長鏈大分子。丙烯腈是a-位上有取代基的乙烯烴，應(yīng)存有多種立體異構(gòu)體，但至今未發(fā)現(xiàn)有規(guī)立構(gòu)的聚丙烯腈。由X射線衍射研究測知聚丙烯腈大分子中，（全同+間同）：無規(guī)：50：50，可知其不易結(jié)晶或結(jié)晶度很低。聚丙烯腈5是線型分子，由于存在強(qiáng)極性的氰側(cè)基（CN），分子間引力非常大，其大小常用

16、聚能密度來衡量。聚能密度在418J/cm3以上，常溫下分子鏈之間引力大到足以保持分子鏈之間相對位置穩(wěn)定，形變、性變小，比較適合做纖維。但分子間引力超過一定限度，會使纖維手感發(fā)硬，強(qiáng)度下降，可紡性變差，因此分子間引力要控制適當(dāng)。如：腈綸生產(chǎn)中，采用三單體（AN/MA/3S）共聚，共聚單體嵌入聚丙烯腈大分子長鏈中，形成無規(guī)共聚物M1M1M2M1M3M2M1M2M3M1.，打亂了丙烯腈連接順序，取代基團(tuán)的空間阻礙使聚丙烯腈大分子中原子間距增大，分子鏈的斂集性降低，分子間引力下降，大分子活動性增強(qiáng)，其它小分子較易進(jìn)入聚丙烯腈大分子中間，影響甚至破壞大分子的規(guī)整性，降低其結(jié)晶度，從而改善聚丙烯腈的可熔性

17、、手感、熱塑性和染色性能。2.1.2高聚物的玻璃化溫度玻璃化溫度2（glass-transition temperature）是高聚物鏈段運(yùn)動開始發(fā)生的溫度。用Tg表示，它受高聚物大分子主鏈柔性、分子間作用力、相對分子質(zhì)量和共聚合的影響。共聚物的玻璃化溫度總是介于組成該共聚物的兩個或若干個不同單體的均聚物玻璃化溫度之間。如：聚丙烯腈單元晶格中4，一般認(rèn)為有三種不同的聚集區(qū)域，即非晶相的低序區(qū)、中序區(qū)和準(zhǔn)晶相的高序區(qū)。已測知前兩區(qū)域的Tg值為：Tg1=80-1000C；Tg2=140-1500C，準(zhǔn)晶相的熔點(diǎn)Tm=3270C。以丙烯腈為主（其含量85%）的三元共聚物中，由第二、三兩種單體進(jìn)入聚丙

18、烯腈大分子鏈中，使鏈結(jié)構(gòu)無序程度增加，原有兩個玻璃化溫度Tg1、Tg2向低溫方向靠近，故三元共聚物的Tg降為75-1000C。對于雙組分無規(guī)共聚物的玻璃化溫度，常用表示式21/Tg=WA/TgA+WB/TgB . （2-1）式中： Tg共聚物玻璃化溫度 WA、WBA、B單體共聚時的質(zhì)量分?jǐn)?shù)TgAA單體均聚物的玻璃化溫度TgBB單體均聚物的玻璃化溫度2.1.3干法腈綸三單體聚合機(jī)理1干法腈綸是由丙烯腈（AN）、丙烯酸甲酯（MA）、苯乙烯磺酸鈉（SSS）三種單體聚合而成的具有無規(guī)結(jié)構(gòu)的三元共聚物。類似結(jié)構(gòu)：端基ANANANMAANANSSAANANMAAN端基聚合反應(yīng)步驟：（一） 自由基引發(fā)：S2

19、O82+Fe2+ Fe3+ + SO4 ·+ SO42- （2-2）HSO3 + Fe3+ Fe2+ HSO3·（2-3） H H O H H SO4·+ C = C OSO CC· （2-4）H CN O H CN H H O H HHSO3·+ C = C HOSCC· （2-5） H CN O H CN式（2-4）、（2-5）中酸性集團(tuán)大部分由（來自活化劑）鈉離子中和，另一部分由（來自催化劑）鉀離子中和，很少部分與氫離子結(jié)合，產(chǎn)生了聚合物的游離酸性。（二） 鏈增長：O H H H H O H H H HHOSOCC·+

20、 C = C HOSOCCCC·(2-6) O H CN H CN O H CN H CN O H H H H O H H H HHOSCC·+ C =C HOSCCCC·（2-7） O H CN H CN O H CN H CN終止聚合物鏈反應(yīng)：鏈轉(zhuǎn)移：SR·+ HSO3- SRH + SO3-· （2-8） （未結(jié)束鏈） （活化劑） （結(jié)束鏈） （自由基）偶合轉(zhuǎn)移：SR·+·RS SRRS （2-9） 岐化反應(yīng)： H H H H H H H HSRC C·+·C CRS SRC=C + HCCRS (

21、2-10) H CN CN H CN CN H氧化反應(yīng)：H H H H SRC C·+OH· SR CC OH （2-11） H CN H CN 上述四種終止反應(yīng)一種就能使聚合物鏈反應(yīng)終止，但由式（2-10）、（2-11）反應(yīng)生成碳-碳雙鍵存在和羥基脫水，易造成聚合物染色變黃。實(shí)際生產(chǎn)中，從聚合釜出來的漿料中含未反應(yīng)單體，其終止反應(yīng)是由加入螯合劑（唯爾希）來完成，螯合劑束縛聚合反應(yīng)所需的催化劑鐵，達(dá)到反應(yīng)終止目的。2.1.4 共聚物單體競聚機(jī)理5竟聚率（reactivity ratio）：它的大小直接反映了同一鏈自由基（M1·或M2·）對兩種單體（M1或

22、M2）競爭聚合（是均聚還是共聚）的能力大小。聚合物中兩種單體的連接方式不同，共聚物有四種類型：無規(guī)共聚物：AABABBAAABABBAABA交替共聚物：ABABABABABAB嵌段共聚物：AAAABBBBAAAABB接枝共聚物： BBBAAAAAA BBB二元共聚中，有四種鏈增長反應(yīng)：M1·+M1 K11 M1M1· （2-12）M1·+M2 K12 M1M2· （2-13）M2·+M2 K22 M2M2· （2-14）M2·+M1 K21 M2M1· （2-15）竟聚率是均聚速率常數(shù)與共聚速率常數(shù)之比。對單體M1

23、： r1 = k11 / k12 （2-16）式中：r1單體M1竟聚率 k11單體M1均聚速率常數(shù) k12單體M1與單體M2共聚速率常數(shù)對單體M2： r2 = k22 / k21 （2-17)式中：r2單體M2竟聚率 k22單體M2均聚速率常數(shù)K21單體M2與單體M1共聚速率常數(shù)當(dāng)r1=r2=0或r1 0，r2 0時，M1·+M1或 M2·+M2均聚反應(yīng)很難發(fā)生，而只能發(fā)生M1·+M2或 M2·+M1的共聚反應(yīng)，得到交替共聚物。當(dāng)r1·r2=1即r1=1/r2，k11/k12=k21/k22，表示兩種自由基M1和M2對單體M1和M2相對活性一樣

24、，聚合物中兩種單體是無規(guī)則排列，得到無規(guī)共聚物。當(dāng)r11，r21時，兩種自由基都優(yōu)先加成同種單體，得到嵌段共聚物。干法腈綸三單體共聚體系中竟聚情況分析：ANMA，ANSSS二元體系竟聚率2，如表2-3所示。表2-3三單體共聚物竟聚率項(xiàng)目M1M2r1r2體系1體系2ANANMASSS1.4±0.10.050.95±0.051.40體系1中，r1·r2接近1，說明形成無規(guī)共聚物；體系2中，r1=0.05，r2=1.40，說明SSS的竟聚力很高，AN與3S的共聚傾向遠(yuǎn)大于3S的自聚傾向，可以認(rèn)為體系中加入3S全部參與聚合反應(yīng)。2.1.5 懸浮聚合反應(yīng)成粒機(jī)理4懸浮聚合過

25、程中反應(yīng)釜中的單體受到攪拌器剪切力的作用，被打碎為帶條狀，再在表面力作用下形成球狀小液滴，小液滴在攪拌作用下碰撞而凝結(jié)為大液滴，重新被打碎為小液滴，短時間后處于動態(tài)平衡狀態(tài)，形成能夠存在的最小液滴分散體系。如圖2-1所示。初級粒子攪拌作用下被分散凝結(jié)作用凝結(jié)作用聚合作用聚合作用凝結(jié)單體表面張力作用聚合作用初級粒子分散 作 用用作結(jié)凝解圖2-1 懸浮聚合過程中單體液滴的分散與聚合作用-無分散劑和未聚合時的狀態(tài) -達(dá)到動態(tài)平衡進(jìn)行聚合后圖2-3中：上半部（）表示無分散劑存在時處于動態(tài)平衡狀態(tài)，下半部（）表示達(dá)到平衡狀態(tài)后聚合為初級粒子、次級粒子和聚集大粒子的過程。懸浮聚合過程中，引發(fā)劑溶于單體，自

26、由基聚合反應(yīng)發(fā)生在單體小液滴中，聚合反應(yīng)結(jié)束后，液滴狀單體轉(zhuǎn)變?yōu)榫酆衔镱w粒，由于生成的聚合物不溶于單體，則鏈增長到一定長度后聚合物沉淀析出，生成初級粒子，然后聚集為次級粒子，此過程為非均相成核，產(chǎn)生的顆粒不透明且不規(guī)整。生產(chǎn)中，若由碰撞而凝結(jié)的大液滴不能重新被分散，則液滴將逐漸增大，最后凝結(jié)為大快，使聚合熱難以導(dǎo)出，加速聚合反應(yīng)，以致難以控制，還可能使攪拌器失效，造成嚴(yán)重生產(chǎn)事故。2.1.6 懸浮聚合影響顆粒大小與分布因素4懸浮聚合中影響顆粒大小與分布因素：（1）反應(yīng)器幾何形狀：如反應(yīng)器長徑比、攪拌器形式與葉片數(shù)目、攪拌器直徑與釜徑比、攪拌器與釜底距離等。（2）操作條件：如攪拌器轉(zhuǎn)速和溫度等。

27、攪拌器剪切速率要保持凝結(jié)的液滴能重新分散，剪切力應(yīng)能防止兩相因密度不同而分層。（3）粒徑分布會影響聚合物物料的視比重和塑料加工時的熔融過程，當(dāng)顆粒粒徑分布寬時，大顆粒間孔隙被小粒子填充，增大視比重，加熱熔融時，小粒子易熔化造成加工耗時，同時會降低纖維玻璃化溫度。（4）丙烯腈600C時在水中溶解度9.10%（見表2-1），則水相中可能生成聚合物核心，并增長為小顆粒，它的性質(zhì)可能與正常生成聚合物顆粒不完全一樣，從而影響聚合物性能。2.1.7 特性粘度測量方法6特性粘度（）是聚合物鏈長度的量度，（鏈越長，特性粘度值越高），也就是高分子平均分子量的量度。特性粘度的測量是在控制實(shí)驗(yàn)室中用聚合物的DMF稀

28、溶液測得的。已知，溶液與純?nèi)軇┑恼扯炔钪稻褪潜硎救苜|(zhì)分子大小的量度，以增比粘度（SP/C）為縱坐標(biāo)，以濃度（C）為橫坐標(biāo)，得到一條曲線，把該曲線反推到零濃度（C=0），就可以得到一個粘度和分子量之間最精確的相互關(guān)系數(shù)值，這個濃度為零時的值叫做特性粘度。如圖2-2所示。2.01.0sp3.000.80.60.40.21.0濃度(cm/cc)4.0=(M0) M0平均分子量圖2-2 特性粘度曲線2.2 高聚物平均分子量影響與分布2.2.1 成纖聚合物平均分子量（聚合度）與機(jī)械性能關(guān)系聚合度Dp是指組成高聚物大分子基本結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目，由于聚丙烯腈是線性結(jié)構(gòu)，則聚合度的大小表示了分子鏈的長短。干法聚丙

29、烯腈平均分子量M03.0×104，其中AN：MA=94：6，則每一條分子鏈上AN和MA的分子數(shù)分別為：AN分子數(shù)：3.0×104×94%/53=530MA分子數(shù)：3.0×104×6%/86=20則聚合度Dp=AN分子數(shù)+MA分子數(shù)=530+20=550成纖聚合物的分子量（聚合度）低于某一定值（即臨界聚合度Dpc）就不可能制得強(qiáng)度和彈性較滿意纖維，聚合度超過Dpc，纖維的機(jī)械性能、Tg等極速上升，當(dāng)達(dá)到飽和臨界值K時，其性能上升緩慢7。關(guān)系如圖2-3所示。機(jī)械性能 Tg成纖聚合物的Dp654321DpDpKDpc圖2-3聚合度和性能關(guān)系聚合物的臨

30、界聚合度Dpc200，干法聚丙烯腈的聚合度Dp550，它是所有腈綸中聚合度最接近飽和聚合度K值的，干法腈綸生產(chǎn)中，為了保持紡絲液濃度足夠高，且粘度不太高，要求聚合物分子量要盡可能低，但分子量控制要在K值以上一點(diǎn)8，同時分子量分布不能太寬，否則即易“滑入”K值以下，導(dǎo)致Tg大幅度下降，造成腈綸紡絲困難。2.2.2聚合反應(yīng)不同終止形式對聚合物分子量分布影響聚合物分子量分布圖形分析法9是家驄將非穩(wěn)態(tài)理論10系統(tǒng)化提出，它適用于任何加聚反應(yīng)體系，把反應(yīng)理論與動力學(xué)聯(lián)系在一起。具體給出聚合物分子量分布隨不同終止形式與反應(yīng)速率的變化曲線。鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止自由基聚合反應(yīng)機(jī)理：鏈引發(fā)：I Kd 2R0鏈

31、增長：R0+M Kt R1Rn+Mn Kp Rn+1鏈終止 ：Rn+S Kt Pn+S（n=1、2、3、）（歧化終止） Rn-i+Ri Kt Pn （i=1、2、3n-1）(偶合終止）式中：R0自由基；M聚合單體；S歧化終止鏈轉(zhuǎn)移劑； Rn鏈增長產(chǎn)物聚合物分子鏈數(shù)量；Pn鏈歧化終止產(chǎn)物聚合物分子鏈數(shù)量；Pn鏈偶合終止產(chǎn)物聚合物分子鏈數(shù)量；Nn聚合物分子鏈總數(shù)量；Kp鏈增長速率常數(shù)；Kt鏈終止速率常數(shù)。討論：根據(jù)圖形分析原則11：對任意時刻t和任意鏈長N聚合物，利用隱函數(shù)方法和數(shù)學(xué)隨機(jī)模擬法，得出分子量分布曲線：（1）設(shè)鏈歧化終止分?jǐn)?shù)為r，分析不同終止方式對聚合物分子量分布影響，如圖2-4和2-

32、5所示。 abc0.100.080.060.040.020.00020004000600080000.040.030.020.010.0002000400060008000aedca 、r=0.0 b 、r=0.5 c 、r=1.0 a 、r=0.0 e 、r=0.3 d、r=0.6 c 、r=1.0圖2-4 分子量數(shù)據(jù)分布 圖2-5 分子量重量分布從圖2-4可見，分子量的數(shù)量分布隨終止方式而異，只有歧化終止（r=1.0），分布中低分子所占數(shù)量很大，高分子部分所占數(shù)量則迅速下降。當(dāng)只有偶合終止（r=0.0），大分子所占數(shù)量緩慢下降，低分子數(shù)量開始增加迅速，至數(shù)量分布出現(xiàn)極大值。即：歧化終止低分

33、子數(shù)量多于偶合終止低分子數(shù)量。從圖2-5可見，無論是歧化終止，還是偶合終止，其重量分布都有一個極大值，極值位置隨歧化終止分?jǐn)?shù)（r）減小而增大，當(dāng)反應(yīng)完全是偶合終止（a）時，其峰值分子量最大。即：偶合終止使反應(yīng)物分子間高分子量發(fā)展，且分子量分布變窄。（2）改變反應(yīng)速率對聚合物分子量分布影響Kp、Kt為常數(shù)，隨Kp2/Kt值增大，聚合物重量分布曲線的極值位置向高分子方向移動，且分子量分布變窄。原因是在自由基聚反應(yīng)中，鏈增長和鏈終止是兩個相互競爭的反應(yīng)，Kp與Kt變化決定聚合產(chǎn)物分子量分布。當(dāng)Kp2/Kt值增大時，即相當(dāng)于鏈增長反應(yīng)速度大于鏈終止反應(yīng)速度，這樣鏈增長使聚合反應(yīng)活性分子向高分子量方向發(fā)

34、展，而不能很快被終止。如圖2-6所示。0.120.080.040.00020004000600080000.16abcKp2/kt：a=2.5×10-3 b=5.0×10-1c=1.25×102圖2-6 分子量重量分布2.3腈綸廠目前干法腈綸生產(chǎn)定位與不足石化公司腈綸化工廠干法腈綸裝置是一九八六年從美國杜邦（DupoNT）公司引進(jìn)DMF二步法干紡技術(shù)12，是國家“七五”期間的重點(diǎn)建設(shè)項(xiàng)目之一，于一九九一年十月建成投產(chǎn)至今，歷經(jīng)三次技術(shù)攻關(guān)和一次差別化改造，從技術(shù)和管理入手，消化吸收國外同行先進(jìn)的技術(shù)涵和管理模式，始終堅(jiān)持“質(zhì)量第一，信譽(yù)至上、攻關(guān)接軌、國際標(biāo)準(zhǔn)”的

35、質(zhì)量方針，探索出一套適合腈綸廠腈綸生產(chǎn)管理機(jī)制，曾一度為國同行學(xué)習(xí)樣板，產(chǎn)量、質(zhì)量、消耗等各項(xiàng)經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)一躍成為全國五家干法腈綸廠之首。近幾年，消費(fèi)者導(dǎo)向占主導(dǎo)地位的市場格局，迫使各企業(yè)抓管理、重技術(shù)，形成以質(zhì)量為根本，靠效益求生存的新理念。新的理念拓展了腈綸事業(yè)的發(fā)展，尤其是干法腈綸纖維優(yōu)勢逐步得到用戶認(rèn)可，發(fā)展前景很好，目前，腈綸廠腈綸生產(chǎn)穩(wěn)步向前，產(chǎn)品逐步贏得客戶信賴，消滅合格品，一級品率達(dá)100%，優(yōu)級品率達(dá)75%，但優(yōu)級品同廠、廠相比，還略有差距，影響腈綸廠優(yōu)級品指標(biāo)是產(chǎn)品疵點(diǎn)問題，這將是本文的研究重點(diǎn)第3章 干法腈綸聚合反應(yīng)控制分析3.1 聚合反應(yīng)中AN/MA/SSS比例干法聚丙

36、烯腈纖維是由丙烯腈（AN）、丙烯酸甲酸（MA）、苯乙烯磺酸鈉（SSS）反應(yīng)生成的三元共聚物經(jīng)紡制得1?；旌蠁误w中AN和MA配比直接影響生成聚合物相對分子量與分布，隨單體濃度增加，聚合物相對分子量下降且分布變窄13，第二單體用量也對聚合物相對分子量與其分布有影響14。它是影響紡絲工藝和纖維質(zhì)量的重要指標(biāo)之一，須嚴(yán)控三單體比例，即AN：MA：SSS= 93：6.1：0.05。聚丙烯腈中極性氰基在大分子部和中間形成有力的氰一氫鍵，排列整齊，使得聚合主鍵具有剛性15。加入第二單體降低聚丙烯的分子間引力和抵消氰基作用，增加纖維柔軟性；加入第三單體是向纖維中引入一定數(shù)量親染料基團(tuán)，提高纖維染色性能，同時S

37、SS引入苯環(huán)側(cè)基，苯環(huán)有使空間效應(yīng)和鏈的剛度增加趨勢16，有助于提高纖維的Tg，增強(qiáng)纖維的耐熱性能17。第二單體MA控制：干法腈綸聚合物（PAN）分子量很低（Mo3.0×104），MA含量在類似聚合物中也是最低的。濕法腈綸聚合物中MA含量6.6%18，干法腈綸聚合物中MA含量6.1%，相對較低是對其因相對分子量較小而造成Tg降低的一種補(bǔ)償。若提高M(jìn)A含量，雖增加上色速率，但會降低聚合物分子排列整齊度，導(dǎo)致成品纖維Tg降低2，使纖維的濕熱強(qiáng)度下降，易造成卷曲損傷，所以嚴(yán)控MA含量。第三單體SSS控制：SSS加入增加高分子鏈上含硫量，SSS競聚力9很高，加入聚合釜中SSS全部參與反應(yīng)。生

38、產(chǎn)中SSS消耗0.5kg/1000kg纖維，由聚合反應(yīng)與聚合物分子鏈上含硫，建立等式： （3-1）式中：R聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化度100% ， PSSSSSS占PAN比率，基于單體含量%，PAN數(shù)均相對分子質(zhì)量19（g）， 1mol高分子鏈起、終點(diǎn)上含硫質(zhì)量（g）， n平均每條高分子鏈上起、終點(diǎn)含硫基團(tuán)數(shù)（個），高聚物硫含量% ， 端基滴定度（含硫端基）實(shí)際生產(chǎn)中：R=81%，PSSA = 0.05% 代入公式 (3-1) 得： （3-2） 1mol高分子鏈上由SSS帶入硫質(zhì)量由式 (3-1) 得：一條高分子鏈上由SSS帶入含硫數(shù)可見每條高分子鏈上由第三單體帶入硫比例很小，約每15條高分子鏈上含有一個S

39、SS分子（）。但作用不可忽視，SSS加入量增加高分子鏈上含硫量，EGT的提高增強(qiáng)纖維染色性，同時因苯環(huán)作用，提高纖維Tg，降低纖維中疵點(diǎn)的產(chǎn)生20。將纖維中疵點(diǎn)數(shù)量與第三單體消耗作對應(yīng)，證實(shí)第三單體加入量在纖維中控制為0.05%-0.60%效果理想。如表3-1表示。表3-1 SSS含量對疵點(diǎn)的影響名稱2005.32005.42005.52005.62005.72005.8SSS%0.40.450.50.550.60.65疵點(diǎn)mg/g654230241847*月疵點(diǎn)平均數(shù)3.2聚合反應(yīng)中pH值控制(1)pH值計(jì)算21活化塔的NaHSO3是由NaOH和SO2反應(yīng)生成，控制NaHSO3濃度5%，c

40、= 0.481mol/L，當(dāng)?shù)饶朜aOH和SO2加入活化塔，則：溶液OH- = (3-3)式中：水的離子積，H3O+×OH-Ka1H2SO3一級解離常數(shù)，H+×HSO3-/H2SO3則NaHSO3水解時，溶液pH值=14-POH=7.78（2）選擇最佳pH值22H2SO3 Ka1 H+HSO3- Ka2 2H+SO32- （3-4）Ka1=1.3×10-2 Ka2=6.3×10-8 H+=0.001mol/L (3-5)(3-6)在一定pH值下，計(jì)算出H2SO3、HSO3-、SO32-的摩爾分?jǐn)?shù)如表3-2表示。 表3-2 H2SO3離子比摩爾分?jǐn)?shù)pH值

41、SO32-HSO3-H2SO323.1×10-40.630.3734.7×10-30.940.0553.550.01720.9650.01840.0470.950.00550.3330.660.001由上表可見：pH值=3.5-3.6時，HSO3-摩爾分?jǐn)?shù)最大，因HSO3 團(tuán)起到引發(fā)聚合反應(yīng)作用，又影響聚合反應(yīng)鏈終止，是控制最終產(chǎn)品染色的關(guān)鍵。因此，活化塔pH值應(yīng)控制在3.5-3.6之間為最佳。3.3 聚合反應(yīng)溫度控制與原理聚合反應(yīng)是將低分子化合物中不飽和鍵打開，彼此以共價鍵相連，形成高分子化合物的過程，由于不飽和鍵能量高于飽和鍵，故聚合反應(yīng)中要放出聚合熱（1340kJ/k

42、g）。在反應(yīng)未開始時，需提供熱量，使物料升溫，達(dá)到53開始反應(yīng)，正常生產(chǎn)時，應(yīng)保持60±0.5,因反應(yīng)放熱，溫度超過5，發(fā)生熱包聚，物料會全部凝結(jié)在聚合釜，甚至爆炸。因此聚合釜溫度嚴(yán)控至關(guān)重要。聚合釜溫度控制，是通過控制聚合釜夾套中水的溫度來進(jìn)行，為保證準(zhǔn)確可靠測量和控制聚合釜釜液溫度，采用見余技術(shù)23：即兩個測溫點(diǎn)TE-4209A和TE-4209B，采用雙芯熱電阻，把每個測溫點(diǎn)中一個信號送入DCS（集中分散控制系統(tǒng)）中高選器TY-4209，另一個信號送入儀表聯(lián)鎖；同時TY-4209分別顯示兩點(diǎn)溫度，將溫度高值送給溫度調(diào)節(jié)器TIC-4209作為測定值，通過見余化，使測量和聯(lián)鎖更加準(zhǔn)確

43、可靠。聚合釜溫度控制如圖3-1所示。聚合釜溫度控制原理，是采用串級調(diào)節(jié)來解決。聚合釜有升溫和降溫兩種過程，當(dāng)聚合釜開車需升溫時，手動開關(guān)HS-4210控制現(xiàn)場電磁閥，使TV-4210A開，TV-4210B關(guān)，實(shí)現(xiàn)蒸汽加熱；當(dāng)物料開始反應(yīng)放熱，由HS-4210控制TV-4210A關(guān)，TV-4210B開，實(shí)現(xiàn)冷凍水對聚合釜調(diào)溫。3.4 高聚物中硫的控制與影響24聚合物高分子鏈上含硫基團(tuán)來源：一是鏈引發(fā)和鏈終止形成端基，二是鏈增長過程中SSS的加入。鏈引發(fā)形成的含硫基團(tuán)是由催化劑（K2S2O8）與活化劑（NaHSO3）提供的。如下所示：SO2 +NaOH EMBED Equation.3 NaHSO

44、3（活化塔） （3-7）S2O82-+Fe2+ EMBED Equation.3 Fe3+SO4-. +SO42- (3-8) HSO3-+Fe3+ EMBED Equation.3 Fe2+HSO3( (3-9) 每條聚合物分子鏈上由催化劑（ K2S2O8）和活化劑（SO2和NaOH）產(chǎn)生含硫基團(tuán)最多2個（起、終點(diǎn)各一個），實(shí)際平均1.5-1.8個，SSS只產(chǎn)生少量硫。對于1mol高分子鏈，由K2S2O8和SO2提供端基硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 EMBED Equation.3 ，SSS引入硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 EMBED Equation.3 則高聚物硫的含量為二者之和，見式（3-1）。實(shí)際生產(chǎn)中，高聚物

45、分子鏈上硫酸根和磺酸根比例為1:9，其中，硫酸根來自過硫酸鉀（K2S2O8），磺酸根來自二氧化硫（SO2）和苯乙烯磺酸鈉（SSS）。如表3-3表示。表3-3 聚合物分子鏈上硫的來源比例硫的來源硫的比率%說明K2S2O810高分子鏈中硫酸根，磺酸根比率決定SSS加入量SO286.6混單、活化塔SSS3.4SSS加入量由聚合機(jī)理和高分子鏈上含硫情況，建立EGT與Mn定量式（3-1），將R=81%，PSSA=0.05%代入式（3-1）得等式（3-2）： EMBED Equation.3 將n=1.6，EGT=178代入式（3-2）得： EMBED Equation.3 =3.07×104(

46、g/mol)根據(jù)聚合機(jī)理建立數(shù)均分子量（ EMBED Equation.3 ）與含硫端基（EGT）的關(guān)系，通過計(jì)算，證明公式計(jì)算出 EMBED Equation.3 與杜邦科研報告中 EMBED Equation.3 =（3-4）×104g/mol是相近的。從關(guān)系式看出分子量增加，EGT減少，反之亦然。聚合生產(chǎn)中K2S2O8、SO2、SSS加入是高分子鏈上硫的來源，SSS和SO2的加入與調(diào)節(jié)是控制高分子鏈上硫含量的關(guān)鍵。同時，分子量增加，特性粘度（）增大，反之亦然。下表是廠2005年連續(xù)6個月對聚合物的EGT和月平均值數(shù)據(jù)采集（每8h測1次），從而驗(yàn)證特性粘度、分子量、EGT三者關(guān)系

47、正確性。表3-4 聚合物與EGT月均數(shù)據(jù)對比項(xiàng)目789101112dl/g1.4181.4121.3961.3941.3921.395EGT×10-51701731761751781773.5 聚合反應(yīng)影響疵點(diǎn)因素干法腈綸生產(chǎn)影響產(chǎn)品質(zhì)量主要是疵點(diǎn)，通過對聚合物相對分子量，第二單體、第三單體的相關(guān)參數(shù)合理控制，使疵點(diǎn)問題得到較好解決，產(chǎn)品質(zhì)量有大幅度提高。干法腈綸的相對分子量（Mn）30000-50000，濕法腈綸（Mn）50000-80000。干法腈綸Mn較低，假定其Mn接近臨界相對分子量，則生產(chǎn)中必須嚴(yán)控Mn，以免低于臨界相對分子量，導(dǎo)致Tg大幅度下降而產(chǎn)生疵點(diǎn)10。如圖3-2所

48、示。圖3-2 相對分子質(zhì)量分布圖3-2 是由高壓液相色譜測得正常樣品和易產(chǎn)生疵點(diǎn)樣品的相對分子量分布圖。圖（3-2）b纖維樣品中低相對分子量的物質(zhì)量含量較多，測得Tg為105，而測得圖（3-2）a正常樣品Tg為108。這說明低相對分子量的增多，Mn的下降導(dǎo)致Tg明顯下降，驗(yàn)證提高聚合物相對分子量控制合理性。在生產(chǎn)工藝控制中，特性粘度（）是衡量聚合物相對分子質(zhì)量指標(biāo)。實(shí)踐證明，特性粘度控制在1.39-1.41dl/g，對降低產(chǎn)品疵點(diǎn)有利。這可通過控制聚合過程實(shí)現(xiàn)：1、降低催化劑（K2S2O8）流量，使其含量從0.38%降至0.32%（基于聚合物）；2、有效控制加入聚合釜總硫量，即控制活化塔處pH

49、值=3.5-3.6，對提高腈綸的數(shù)均相對分子量是必要的。下表是腈綸廠2005年3月到8月連續(xù)6個月生產(chǎn)調(diào)整月平均數(shù)據(jù)采集。表3-5 催化劑含量和pH值對疵點(diǎn)影響月份345678催化劑%0.3750.3680.3560.3150.3220.331pH值3.13.03.33.43.53.6特性粘度dl/g1.3751.3831.3881.4121.3961.392疵點(diǎn)mg/g65.642.028.735.319.828.1干法腈綸生產(chǎn)提高聚合物相對分子量，疵點(diǎn)問題得到明顯緩解。同時降低第二單體（MA）含量，控制第三單體（SSS）的加入量，均有利于提高纖維Tg，減少纖維中疵點(diǎn)產(chǎn)生機(jī)率，產(chǎn)品質(zhì)量（優(yōu)級品率）得到提高。第4章 聚合釜部液體運(yùn)行狀態(tài)分析4.1 聚合釜部流體流動原理25聚合物屬低粘度液體，適用葉輪為軸向流式葉輪和徑向流式葉輪。折葉渦輪介于推進(jìn)式和渦輪式中間一種葉輪，依葉片傾角變化，有不同流型。300，徑向不顯著，主要為軸向流；=450，徑向流顯著，但軸向流比渦輪式稍大26。釜安裝導(dǎo)流板增大釜流體的軸向流，而攪拌功率增