聚合物有機(jī)小分子異質(zhì)結(jié)摻雜型電致發(fā)光二極管及其發(fā)射機(jī)制

1、第26卷第9期2005年9月半導(dǎo)體學(xué)報(bào)CHINESEJOURNALOFSEMICONDUCTORSVol.26No.9Sep.,2005聚合物/有機(jī)小分子異質(zhì)結(jié)摻雜型電致發(fā)光二極管及其發(fā)射機(jī)制3聶海張波唐先忠李元?jiǎng)?電子科技大學(xué)微電子與固體電子學(xué)院,成都610054)摘要:為了提高有機(jī)電致發(fā)光器件的效率和穩(wěn)定性,制作了聚合物/有機(jī)小分子異質(zhì)結(jié)摻雜型電致發(fā)光二極管.它以新型PTPD(聚TPD)為空穴傳輸材料,高效熒光材料Rubrene為摻雜劑.異質(zhì)結(jié)基本結(jié)構(gòu)為PTPD/Alq3,雙層摻雜時(shí),器件電致發(fā)光的量子效率大約是未摻雜器件的兩倍;與未摻雜器件和常用的TPD/Alq3二極管相比,摻雜器件的穩(wěn)

2、定性有了顯著的提高.從電致發(fā)光光譜可知,摻雜器件的發(fā)射機(jī)制為載流子陷阱和F rster能量轉(zhuǎn)換過(guò)程的共同作用.關(guān)鍵詞:PTPD;異質(zhì)結(jié);摻雜;電致發(fā)光;發(fā)射機(jī)制PACC:4270J;7280L;7360中圖分類號(hào):TN383+11文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):025324177(2005)09217782051引言共軛聚合物因具有沿聚合物鏈的離域電子鍵而具有半導(dǎo)體性質(zhì).近幾年,由于共軛聚合物的發(fā)展,有機(jī)聚合物電致發(fā)光的研究也十分活躍14.聚合物L(fēng)ED器件具有發(fā)光效率高、制造成本低、顏色豐富和大面積顯示等優(yōu)勢(shì),其商業(yè)化前景十分誘人.當(dāng)然,目前要解決的關(guān)鍵問題是如何提高器件的效率和穩(wěn)定性.研究改善器件性

3、能的文獻(xiàn)較多58,最近有報(bào)道用熒光染料摻雜電荷傳輸層和發(fā)射層是提高器件的效率和穩(wěn)定性非常有效的方法911,一般多在同質(zhì)結(jié)或單層器件中摻雜,而在異質(zhì)結(jié)中采用摻雜的方法,報(bào)道較少.TPD(三苯基二胺衍生物)是常用的小分子空穴傳輸材料12,它的熱穩(wěn)定性較差,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度),薄膜經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間的放置,常有再結(jié)晶Tg較低(60的傾向,從而導(dǎo)致有機(jī)電致發(fā)光(EL)器件性能的衰減.而聚合物材料熱穩(wěn)定性和成膜性均較好,容易加3四川省重點(diǎn)科技攻關(guān)資助項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào):03GG0092002)工成型,而且可以進(jìn)行各種化學(xué)修飾等.Son等人13將TPD單元引入聚合物側(cè)鏈,制成了高分子空穴傳輸材料,Tg達(dá)到了138.我們將T

4、PD結(jié)構(gòu)單元引入到聚合物的主鏈,得到了一系列具有電荷傳輸性能的新型電致發(fā)光聚合物(PTPD)14,Tg最高達(dá)到了248,表明材料的熱穩(wěn)定性有了明顯提高,從而提高了器件的穩(wěn)定性.為了進(jìn)一步提高器件穩(wěn)定性,我們采用在異質(zhì)結(jié)中摻雜的方法.用PTPD作為空穴傳輸材料,Alq3為發(fā)射層材料和高效熒光材料Rubrene(紅熒烯)為摻雜劑制成摻雜型異質(zhì)結(jié)電致發(fā)光器件,制成了如下結(jié)構(gòu)的四種器件:A:ITO/PTPD:Rubrene/Alq3/MgAg;B:ITO/PTPD/Alq3Rubrene/MgAg;C:ITO/PT2PD:Rurene/Alq3Rubrene/MgAg;D:ITO/PT2PD/Alq3

5、/MgAg未摻雜.本文將比較摻雜器件和未摻雜器件的發(fā)光性能并以典型的TPD/Alq3二極管作為參考,觀察器件的發(fā)光效率和穩(wěn)定性.最后,基于器件電致發(fā)光(EL)光譜,提出摻雜器件發(fā)射機(jī)制.聶海男,1964年出生,博士研究生,主要從事有機(jī)電致發(fā)光材料與器件的研究.Email:nearhigh;2005201209收到,2005202218定稿2005中國(guó)電子學(xué)會(huì)第9期聶海等:聚合物/有機(jī)小分子異質(zhì)結(jié)摻雜型電致發(fā)光二極管及其發(fā)射機(jī)制17792實(shí)驗(yàn)我們選用的PTPD聚合物為N,N2二甲基苯2N,N2二苯基聯(lián)苯二胺與9,102二氯甲基苯的縮合物,化學(xué)結(jié)構(gòu)見圖1,按

6、文獻(xiàn)14的方法制備.由紫外吸收光譜法和電化學(xué)伏安循環(huán)法測(cè)定其能帶結(jié)構(gòu)參數(shù).器件A的制作方法如下:分別將聚合物(MW=219×105,凝膠色譜法,聚苯乙烯為標(biāo)樣)和Ru2brene溶解于四氫呋喃溶液,然后配制成一定濃度的混合溶液.再將配好的溶液過(guò)濾后用KW24A型均膠機(jī)旋涂(3000r/min,20s)在經(jīng)過(guò)清洗并鍍有透明氧化銦錫(ITO)(陽(yáng)極)的玻璃(10/)上,在顯微鏡下觀察膜層,要求均勻平整無(wú)氣泡,膜厚由al2phastep200臺(tái)階測(cè)厚儀測(cè)出,膜厚為50nm,待涂膜干燥后放入OLED2V有機(jī)多功能高真空成膜設(shè)備在2166×10-4Pa下先將Alq3蒸鍍?cè)诰酆衔飳由献?/p>

7、為發(fā)射層,沉積速率為013015nm/s,膜厚為50nm;再將m(Mg)/m(Ag)為10/1共蒸在Alq3層上作為陰極,電極的沉積速率為5nm/s,厚度約為250nm.采用Protek29100型膜厚控制儀來(lái)監(jiān)控膜厚,這樣制得ITO/PTPD:Rubrene/Alq3/MgAg發(fā)光器件.本次實(shí)驗(yàn)我們將摻雜濃度定為主體材料的5%(W/W).按相同的方法和條件制得其余器件.所有器件未經(jīng)封裝,隨即進(jìn)行測(cè)試.圖1空穴傳輸材料PTPD的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.1ChemicalstructureofPTPDasHTL電致發(fā)光光譜均由日立850型熒光分光光譜儀測(cè)定,亮度由ST286LA亮度儀測(cè)得,器件的I2V特

8、性由實(shí)驗(yàn)室自制的電流2電壓測(cè)量系統(tǒng)測(cè)量,所有測(cè)試均在大氣環(huán)境下進(jìn)行.3結(jié)果與討論根據(jù)所測(cè)定的能帶參數(shù),摻雜器件的能帶結(jié)構(gòu)如圖2所示.圖2摻雜器件的能帶結(jié)構(gòu)圖Fig.2Energybanddiagramofdopingdevice在電致發(fā)光過(guò)程中,摻雜劑作為一種陷阱俘獲空穴或電子.當(dāng)電流通過(guò)器件時(shí),載流子中的空穴或電子被摻雜劑所俘獲,并最終和相反的載流子形成摻雜劑分子激子.對(duì)于有效的載流子陷阱所需的條件是:摻雜劑的HOMO能級(jí)必須高于主體材料的HOMO能級(jí)或者摻雜劑的LUMO能級(jí)必須低于主體材料的LUMO能級(jí)15.圖2中Rubrene分子的HOMO能級(jí)是-514eV,高于PTPD的-515eV和

9、Alq3的-518eV.并且,Rubrene分子的LUMO能級(jí)也均低于PTPD和Alq3的LUMO能級(jí),從而,在PTPD/Alq3異質(zhì)結(jié)中,Rubrene分子能有效的俘獲空穴和電子.在摻雜的電致發(fā)光器件中,客體分子的激發(fā)還可能存在能量傳遞機(jī)制.F rster激子能量傳遞理論已經(jīng)被普遍用來(lái)解釋在一個(gè)主體傳輸材料中摻雜劑分子的發(fā)射16.該理論的特征參數(shù)是F rster臨界傳遞半徑R0.R0的定義是給體與受體之間的距離,當(dāng)給體與受體在這個(gè)距離的時(shí)候,能量傳遞的速率幾率是50%.R0的值越大,給體與受體之間的能量傳遞效率越大.它的定義式中有如下關(guān)系16,17:R600FM()Q()4其中FM()是給體

10、歸一化的發(fā)射光譜;Q()是受體歸一化的吸收光譜.0FM()Q()4所對(duì)應(yīng)的數(shù)學(xué)意義為給體的EL譜與受體的Abs譜的交疊積分,當(dāng)給體的EL譜與受體的Abs譜有較大的重疊時(shí),就會(huì)得到較大的R0.從圖3可以看出,Rubrene的Abs光譜與PTPD和Alq3的EL光譜均有較大的重疊,因此,對(duì)于PTPD和Alq3,Rubrene是很好的能量受體.根據(jù)F rster能量傳遞理論,摻雜體系具有較大的臨界半徑,從而可進(jìn)行有效的能量傳遞.因此,PTPD和Alq3激發(fā)的能量能傳遞給Ru2brene,從而獲得Rubrene發(fā)射.1780半導(dǎo)體學(xué)報(bào)第26卷圖3歸一化的PTPD,Alq3的EL光譜和Rubrene吸收

11、譜Fig.3NormalizedspectraofPTPD(EL),Alq3(EL),andRubrene(Absorption)表1總結(jié)了器件的起亮電壓以及在電流密度為10mA/cm2時(shí)的初始電壓、初始流明和EL量子效率等性能.可以看出,在四種器件中,未摻雜器件(D)的起亮電壓是最低的.這是因?yàn)閾诫s劑分子引起陷阱,從而不可避免地導(dǎo)致載流子遷移率的下降18,測(cè)量到的最大起亮電壓是雙層都摻雜器件(C).摻雜的器件的流明效率大于未摻雜器件但差別不太顯著,由于不同的發(fā)射光譜響應(yīng),可能比器件的量子效率更為好一些.那么,雙層摻雜器件的量子效率是1147%,為未摻雜器件0174%的兩倍,有了明顯提高,這個(gè)

12、結(jié)果和文獻(xiàn)19符合得很好,在那里TPD作為空穴傳輸材料.表1四種器件的性能Table1PerformanceofthefourkindsofdeviceDeviceABCDTurn2onvoltagefor1(cd/m2)/V4.9Initialvoltage/V9.810.711.09.6(-2)471412504335(-1)1.511.211.441.10ELquantumefficiency/%1.361.221.470.74圖4是四種器件和典型器件(TPD/Alq3)的初始流明衰減趨勢(shì)比較,垂直軸是各器件歸一化的初始流明,用初始流明的半衰期(T1/2)表示器件的壽命

13、.從圖中可以看出:所有用PTPD作為HTL材料的四種器件的穩(wěn)定性都高于用TPD作為HTL材料的參考器件的穩(wěn)定性;摻雜器件的穩(wěn)定性顯著高于未摻雜器件,其中雙層摻雜器件為最高.這是因?yàn)镻TPD的熱穩(wěn)定性能高于TPD14;另外,摻雜可以避免HTL或ETL材料玻璃化結(jié)晶16,從而顯著提高OLED的壽命.這里,我們主要討論摻雜器件的發(fā)射機(jī)制.圖5圖4四種器件和作為參考的典型TPD/Alq3器件衰減趨勢(shì)比較(未封裝)Fig.4ComparisonofthedegradationtrendsofthefourkindsofdeviceandareferencedtypicalTPD/Alq3device(w

14、ithoutencapsulated)是四種器件的EL光譜.對(duì)于未摻雜器件(D),由于EL譜僅為Alq3的本征發(fā)射,空穴和電子的復(fù)合是在Alq3的一側(cè).在器件A中,是Rubrene摻雜PT2PD層,EL光譜主要是Rubrene的本征發(fā)射和很少部分的PTPD發(fā)射,載流子復(fù)合和EL發(fā)射出現(xiàn)在PTPD層一側(cè),電子從Alq3層直接注入到Rubrene圖5四種器件的EL發(fā)射光譜Fig.5ELemissionspectraofthefourkindsofdevice的LUMO能級(jí)上.由于Rubrene分子間距離比較大,因此電子可以在該層停留較長(zhǎng)的時(shí)間,從而Ru2brene分子可以作為電子陷阱,并最后與從空

15、穴傳輸層PTPD注入的空穴相遇而復(fù)合形成激子.另外,進(jìn)入Rubrene的電子中也可能有少部分在電場(chǎng)的加速下,進(jìn)入PTPD的LUMO能級(jí),這部分電子與空穴復(fù)合形成PTPD激發(fā)態(tài).PTPD激子中的大部分能量再經(jīng)過(guò)能量傳遞機(jī)制將能量傳遞給Ru2brene分子從而形成Rubrene激子,并與通過(guò)載流子俘獲機(jī)制而形成的激子共同構(gòu)成Rubrene分子發(fā)射.PTPD激子中小部分直接躍遷到基態(tài)產(chǎn)生PTPD發(fā)射,這在EL光譜中460nm左右看到微小第9期聶海等:聚合物/有機(jī)小分子異質(zhì)結(jié)摻雜型電致發(fā)光二極管及其發(fā)射機(jī)制1781的PTPD峰得到印證.在器件B中,是Rubrene摻雜Alq3層,EL光譜主要是Rubr

16、ene的本征發(fā)射和少部分的Alq3發(fā)射,載流子復(fù)合和發(fā)射機(jī)制與器件A完全相同,只是載流子復(fù)合出現(xiàn)在Alq3層一側(cè).器件C,是Rubrene摻雜雙層結(jié)構(gòu),EL峰完全是Rubren的本征發(fā)射,從器件能帶結(jié)構(gòu)分析,載流子復(fù)合在PTPD或Alq3層一側(cè)都有可能出現(xiàn),因?yàn)榻?jīng)陽(yáng)極注入到Rubrene分子的HOMO能級(jí)和經(jīng)陰極注入到Rubrene分子的LUMO能級(jí)所經(jīng)過(guò)的勢(shì)壘差別并不大;空穴和電子被Rubrene分子的陷阱所俘獲,連續(xù)產(chǎn)生激子,并且Alq3將能量傳遞給Ru2brene分子.在任何情況下,載流子俘獲和能量傳遞這兩個(gè)過(guò)程都可以導(dǎo)致Rubrene分子的發(fā)射.因此,基于EL光譜,我們可以認(rèn)為摻雜器件

17、載流子的復(fù)合發(fā)射機(jī)制為載流子俘獲和F rster能量傳遞過(guò)程的共同作用.4結(jié)論制成了聚合物/有機(jī)物異質(zhì)結(jié)摻雜型電致發(fā)光二極管,它以新型聚TPD為空穴傳輸材料,高效熒光材料Rubrene為摻雜劑,異質(zhì)結(jié)基本結(jié)構(gòu)為PT2PD/Alq3.雙層摻雜時(shí),器件電致發(fā)光的量子效率為1147%,大約是未摻雜器件的兩倍;起亮電壓比未摻雜器件有所增加;所有用PTPD作為HTL材料的四種器件的穩(wěn)定性都高于用TPD作為HTL材料的參考器件的穩(wěn)定性;摻雜器件的穩(wěn)定性顯著高于未摻雜器件,其中雙層摻雜器件為最高.基于電致發(fā)光光譜,我們認(rèn)為載流子復(fù)合機(jī)制為載流子陷阱和F rster能量轉(zhuǎn)換過(guò)程的共同作用.參考文獻(xiàn)1Sirri

18、nghausH,TesslerN,FriendRH.Integratedoptoelec2troniccircuitsbasedonconjugatedpolymers.Science,1998,280:17412BurroughesJH.Light2emittingdiodesbasedonconjugatedpolymers.Nature,1998,395:2573LiedenbaumC,CroonenY,VandeWeijerP,etal.Lowvolt2ageoperationoflargeareapolymerLEDs.SynthMet,1998,91:1094FriendRH,Gy

19、merRW,HolmesAB,etal.Electrolumines2cenceinconjugatedpolymers.Nature,1999,397:1215YangXH,MoYQ,YangW,etal.Efficientpolymerlighte2mittingdiodeswithmetalfluoride/Alcathodes.ApplPhysLett,2001,79:5636WilkinsonCI,LidzeyDG,PulilisIC,etal.Enhancedper2formanceofpulsedrivensmallareapolyfuorenelightemittingdiod

20、es.ApplPhysLett,2001,79:1717ZhaoJunqing,XieShijie,HanShenghao,etal.Vacuum2depos2itedbilayerorganiclight2emittingdiodes.ChineseJournalofSemiconductors,2001,22(2):200(inChinese)趙俊卿,解士杰,韓圣浩,等.真空蒸鍍雙層有機(jī)電致發(fā)光器件及其穩(wěn)定性.半導(dǎo)體學(xué)報(bào),2001,22(2):2008YanJinliang,ZhuChangchun.Deteriorationofblue2emissionelectroluminesent

21、devicesmadeofsinglelayerpolymerthinfilms.ChineseJournalofSemiconductors,2001,22(2):224(inChinese)閻金良,朱長(zhǎng)純.藍(lán)光聚合物單層薄膜發(fā)光器件的退化機(jī)理.半導(dǎo)體學(xué)報(bào),2001,22(2):2249ParthasarathyG,ShenC,KahnA.Lithiumdopingofsemi2conductingorganicchargetransportmaterials.JApplPhys,2001,89:498610ZhouX,PfeifferM,BlochwitzJ,etal.Very2low2o

22、perating2voltageorganiclight2emittingdiodesusingap2dopedamor2phousholeinjectionlayer.ApplPhysLett,2001,78(4):41011KannoH,HamadaY,TakahashiH.DevelopmentofOLEDwithhighstabilityandluminanceefficiencybyco2dopingmethodsforfullcolordisplays.IEEEJSelTopicsQuantumElectron,2004,10(1):3012SugiyamaK,YoshimuraD

23、.Electronicstructuresoforganicmolecularmaterialsoforganicelectroluminescentdevicesstudiedbyultravioletphotoemissionspectroscopy.JApplPhys,1998,83:492813SonJM,SakakiY,OginoK,etal.Synthesisofpolymerforholeandelectrontransportmaterialsinorganicelectrolumi2nescentdevices.IEEETransElectronDevices,1997,44

24、(8):130714NieHai,TangXianzhong,LiYuanxun.SynthesisofchargetransportingpolymercontainingTPDunitsanditsapplicationinelectroluminescentdevices.ChinApplChem,2004,21(4):415(inChinese)聶海,唐先忠,李元?jiǎng)?含TPD結(jié)構(gòu)單元電荷傳輸聚合物的合成及其在EL器件中的應(yīng)用.應(yīng)用化學(xué),2004,21(4):41515KozlovVG,BulovicV,BurrowsPE,etal.Studyoflasingac2tionbasedon

25、F rsterenergytransferinopticallypumpedor2ganicsemiconductorthinfilms.JApplPhys,1998,84(8):409616ShoustikovAA,YouY,ThompsonME.Electroluminescencecolortuningbydyedopinginorganiclight2emittingdiodes.IEEEJSelTopicsQuantumElectron,1998,4:317ReadK,KarlssonHS,MurnaneMM,etal.Excitationdy2namicsofdyedopedtri

26、s(82hydroxyquinoline)aluminumfilmsstudiedusingtime2resolvedphotoelectronspectroscopy.JApplPhys,2001,90(1):29418VonMalmN,SteigerJ,SchmechelR,etal.Trapengineeringinorganicholetransportmaterials.ApplPhys,2001,89(10):17825559半導(dǎo)體學(xué)報(bào)第26卷carrierrecombinationatluminescentcenters.IEEEJSelTop2icsQuantumElectro

27、n,1998,4:11919MurataH,MerrittCD,KafafiZH.Emissionmechanisminrubrene2dopedmolecularorganiclight2emittingdiodes:directElectroluminescenceofPolymer/Small2MoleculesHeterostructureDopedLight2EmittingDiodesandTheirEmissionMechanism3NieHai,ZhangBo,TangXianzhong,andLiYuanxun(SchoolofMicroelectronicsandSolid2StateElectronics,UniversityofElectronicScienceandTechnologyofChina,Chengdu610054,China)Abstract:Polymer/small2moleculeheterostructuredopedlight2emittingdiodesarefabricatedusin