氧化還原滴定法

1、第八章 氧化還原滴定法 (6課時(shí))課程名稱(chēng)分析化學(xué)年級(jí)2011.1專(zhuān)業(yè)、層次化學(xué)本科授課教師劉凱職稱(chēng)講師課型（大、?。┐髮W(xué)時(shí)6授課題目（章、節(jié)）第八章 氧化還原滴定法基本教材及主要參考書(shū)（注明頁(yè)數(shù)）基本教材：華中師大等校編：分析化學(xué)(上冊(cè))第四版第254到第293頁(yè)主要參考書(shū)：1.武漢大學(xué)編：分析化學(xué)第四版第238到第292頁(yè)2.彭崇慧、馮建章等編：定量分析簡(jiǎn)明教程第204到248頁(yè)3.謝運(yùn)芳、潘銀山等編：分析化學(xué)（下冊(cè)）第104到180頁(yè)目的與要求：1.了解氧化還原反應(yīng)的特點(diǎn)2.掌握氧化還原滴定法的原理，能熟練地進(jìn)行結(jié)果計(jì)算3.熟悉幾種常見(jiàn)的方法，重點(diǎn)掌握碘量法。教學(xué)內(nèi)容與時(shí)間安排、教學(xué)方法

2、：教學(xué)內(nèi)容：8.1 氧化還原平衡8.1.1 氧化還原反應(yīng)8.1.2 能斯特方程8.1.3 條件電位8.1.4 條件平衡常數(shù)K8.2 氧化還原反應(yīng)速率 8.3 滴定曲線8.3.1 滴定分?jǐn)?shù)8.3.2 滴定曲線8.3.3 突躍范圍 8.4 指示劑8.4.1 氧化還原指示劑8.4.2 自身指示劑8.4.3 專(zhuān)用指示劑8.5 滴定前的預(yù)處理8.6 常用的方法8.6.1 高錳酸鉀法8.6.2 重鉻酸鉀法8.6.3 碘量法(直接碘量法、間接碘量法)8.7 氧化還原滴定結(jié)果的計(jì)算教學(xué)時(shí)間：教學(xué)方法：講述法、啟發(fā)式、討論式教學(xué)重點(diǎn)、難點(diǎn)及如何突出重點(diǎn)、突破難點(diǎn)：教學(xué)重點(diǎn)及難點(diǎn)：1 條件電位及其計(jì)算。2 不同類(lèi)

3、型氧化還原反應(yīng)對(duì)平衡常數(shù)的要求。3 高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法和碘量法的原理、特點(diǎn)及應(yīng)用。突出重點(diǎn)，突破難點(diǎn)方法：通過(guò)重點(diǎn)講解、強(qiáng)化練習(xí)突出重點(diǎn)通過(guò)“三化”抽象問(wèn)題形象化、理論問(wèn)題生活化、復(fù)雜問(wèn)題簡(jiǎn)單化突破難點(diǎn)。教研室審閱意見(jiàn)：教研室主任簽名： 年 月 日基本內(nèi)容教學(xué)手段課堂設(shè)計(jì)和時(shí)間安排第八章 氧化還原滴定滴定分析時(shí)所根據(jù)的 反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)8 1、氧化還原平衡一、氧化還原反應(yīng)：有電子得失的反應(yīng)。其中，氧化劑在反應(yīng)中奪電子，還原劑失電子。其反應(yīng)方自由電極電位決定：電極電位高的物質(zhì)的氧化態(tài)可氧化電極電位低的物質(zhì)的還原態(tài)?！救纾衡嬐ǔＧ闆r下有二價(jià)態(tài)：Ce4+氧化態(tài)，Ce3+還原態(tài)，二價(jià)態(tài)可組成一電

4、極，其電極反應(yīng)為：Ce4+ e Ce3+，電極電位可表示為：Ce4+/ Ce3+注意： .此處用“”而不用“E” .氧化態(tài)和還原態(tài)的位置】 同樣，鐵也有不同二價(jià)態(tài)：Fe3+Fe2+；電極反映：Fe3+2 e Fe2+，F(xiàn)e3+/ Fe2+ 若Ce4+/ Ce3+Fe3+/ Fe2+：則Ce4+可將氧化Fe2+為Fe3+，自身被還原為Ce3+； 若Ce4+/ Ce3+Fe3+/ Fe2+：則Fe3+可將氧化Ce3+為Ce4+，自身被還原為Fe2+。確定高低的方法：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)查表，非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)用能斯特方程計(jì)算：二、能斯特方程：對(duì)任意電極的電極反應(yīng)，均可表示為： Ox+neRed 或 O+neR 其中，

5、“O”表示氧化態(tài)，“R”表示還原態(tài)，若此反應(yīng)可逆電極反應(yīng)快，能迅速達(dá)到在25即298K時(shí)，可簡(jiǎn)寫(xiě)為： 對(duì)不可逆電極（見(jiàn)P255），算出的誤差較大，但因無(wú)它式，故仍用能氏公式計(jì)算，以作參考。三、條件電位：按活度與濃度的關(guān)系：ai =i·i，代入能氏方程： 初始時(shí)O、R的濃度分別為CO、CR，若溶液中無(wú)其他副反應(yīng)，則：O=CO，R=CR，代入即可。若有各種副反應(yīng)，且總的副反應(yīng)系數(shù)分別為：O、R，則：O=，R=，代入：按物料平衡：O=CO，R=CR，代入展開(kāi)： 即：物理意義： 考慮了離子間的相互影響和溶液中各種副反應(yīng)后的標(biāo)準(zhǔn)電極電位，其值除與T、P有關(guān)（）外，還受離子強(qiáng)度、酸度、絡(luò)合劑、沉

6、淀劑等因素影響，諸條件一定，則一定，諸條件變化，也變化，故曰“條件電位”不同電極在不同條件下的可查表（P351表11），若表11查不到，則只能計(jì)算，但過(guò)程復(fù)雜；故常由實(shí)驗(yàn)測(cè)定，測(cè)定方法：在CO=CR=1mol·L1條件下，則，即得。有后,則：用此式計(jì)算，得到的值更準(zhǔn)確（更符合實(shí)際）。另外，有了后，在各種條件下計(jì)算格外簡(jiǎn)單，只需將反應(yīng)中O、R的初始濃度代入即可。如：As（）和As（）的電極反應(yīng)：H3AsO4+2H+2eH3AsO3+H2O 又如：Cu2+、Cu+在I離子溶液中的電極反應(yīng)：Cu2+ I+ eCuI 的高低除取決于CCu2+以外，還取決于和Ksp(CuI) 和I的首項(xiàng)條件。

7、特例：Ag+eAg，在全u溶液中：AgU+eAg+U=+0.059lg= AgU/Ag （作業(yè)：P290第14、17、18題）四、氧還反應(yīng)的條件平衡常數(shù)K：對(duì)氧還反應(yīng)，多可表示為： 其中：O1R1：物質(zhì)1所對(duì)應(yīng)的氧化態(tài)和還原態(tài)；O2R2：物質(zhì)2所對(duì)應(yīng)的氧化態(tài)和還原態(tài)； 顯然：O2/R1O2/R2對(duì)物質(zhì)1：其基本的電極反應(yīng)（非反應(yīng)中對(duì)應(yīng)的實(shí)際變化）可表為：O1+n1eR1, 對(duì)物質(zhì)2：其基本的電極反應(yīng)（非反應(yīng)中對(duì)應(yīng)的實(shí)際變化）可表為：O2+n2eR2, 當(dāng)所給體系處平衡時(shí)：Ci=i ，其電極電位為： 平衡時(shí)，因有1=2，由此可推得：此常數(shù)可通過(guò)（）（即條件電動(dòng)勢(shì)）計(jì)算，故稱(chēng)條件平衡常數(shù)因考慮了反

8、應(yīng)體系各項(xiàng)條件的影響（如離子強(qiáng)度、酸度、絡(luò)合劑、沉淀劑），故用K處理氧還平衡問(wèn)題比用算出的K更準(zhǔn)確，更符合實(shí)際猶如絡(luò)合反應(yīng)中的KMY。【式中】：n為n1、n2的最小公倍數(shù)，在數(shù)值上：n=an1=bn2 利用上式可處理氧還反應(yīng)的平衡問(wèn)題，也可判斷反應(yīng)完成的條件，方法為： 一反應(yīng)要完全進(jìn)行，要求有99.9%的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，當(dāng)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)：當(dāng)：n1=n2=1時(shí)，n=1（最小公倍數(shù)），a=b=1，代入：0.35V K106n1=n2=2時(shí)，n=2（同上），a=b=1，代入：0.18V K106n1=2，n2=3時(shí)，n=6（同上），a=3，b=1，代入：0.35V K1015（余類(lèi)推）8 2、氧化還

9、原反應(yīng)速率和酸堿的復(fù)分解反應(yīng)和絡(luò)合反應(yīng)不同，氧還反應(yīng)并非通過(guò)離子間的相互吸引后重新組合，而是通過(guò)電子轉(zhuǎn)移而實(shí)現(xiàn)，此轉(zhuǎn)移往往受到各種干擾（如溶劑和各種中間體），故反應(yīng)速度往往較慢，需通過(guò)控制條件增大速度，其方法有：1.增大反應(yīng)物濃度：但決非增大被測(cè)物濃度，如：（被測(cè)物） 增大酸度Cr2O72+6I+14H+2Cr3+3I2+7H2O2.升高濃度： 促進(jìn)各反應(yīng)物分子運(yùn)動(dòng)，增加接觸機(jī)會(huì)，通常沒(méi)升溫10，速度增大23倍（但有些反應(yīng)不能隨意升溫，如I2參加的反應(yīng)易造成I2的揮發(fā)，Sn2+、Fe2+易被空氣中O2氧化）。3.加催化劑：降低活化能此外還有加入誘導(dǎo)劑，促使反應(yīng)加快進(jìn)行，如：Pb2+Na2SnO

10、2（亞錫酸鈉）Pb（黑）反應(yīng)很慢，若加入少量的Bi3+，通過(guò)Bi3+與Na2SnO2的反應(yīng)，可誘使上述反應(yīng)很快進(jìn)行。誘導(dǎo)劑，誘導(dǎo)作用，與催化劑不同的是： 相當(dāng)Bi3+ 誘導(dǎo)劑要參與反應(yīng) 與Na2SnO2的反應(yīng)打開(kāi)了后者的活性閘門(mén)，一發(fā)而不可收8 3、滴定曲線一、氧化還原滴定中的滴定分?jǐn)?shù)：可理解為：氧還滴定中，所加滴定劑的量與計(jì)量點(diǎn)對(duì)應(yīng)量的比值，用“f”表示。設(shè)有任意氧還反應(yīng)：aO1+bR2=aR1+bO2 【討論】： .計(jì)量點(diǎn)前： n01 n01(sp) f 1. 計(jì)量點(diǎn)： n01 n01(sp) f 1. 計(jì)量點(diǎn)后： n01 n01(sp) f 1二、滴定曲線：以Ce4+和Fe2+反應(yīng)為例：

11、Ce4+ Fe2+= Ce3+ +Fe3+下考察溶液電極電位：【滴定開(kāi)始前】： 溶液中只有Fe2+和極少量Fe3+（系被空氣中O2氧化），其可由鐵電對(duì)的表示：但CFe3+未知，故難以確定，但CFe3+/Fe2+1，【滴定開(kāi)始的計(jì)量點(diǎn)前】： 自Ce4+加入后，溶液中存在二電對(duì)：Ce4+/Ce3+、Fe3+/Fe2+相應(yīng)有二電極電位，當(dāng)加入Ce4+瞬間，F(xiàn)eCe，但隨著Ce4+反應(yīng)完畢，二者達(dá)平衡，F(xiàn)eCe，故溶液中的可任取其一（視方便而定，一般采用Fe）。顯然，隨著Ce4+加入，F(xiàn)e2+，F(xiàn)e3+，故將此變化反映到坐標(biāo)圖上，可得滴定曲線（如右）：對(duì)各點(diǎn)計(jì)算：分三種類(lèi)型：計(jì)量點(diǎn)前（ab），計(jì)量點(diǎn)（

12、b），計(jì)量點(diǎn)后（bc）1.計(jì)量點(diǎn)前（ab段）：由Fe3+/Fe2+計(jì)算，但較繁，若按滴定劑的加入量考慮，引入f，則：2.計(jì)量點(diǎn)（b點(diǎn)）：此時(shí)溶液的計(jì)算式尤為簡(jiǎn)單，經(jīng)推導(dǎo)可得（過(guò)程略）：討論：從sp關(guān)系式可看出，氧化還原滴定的計(jì)量點(diǎn)與物質(zhì)的濃度無(wú)關(guān)，只取決于各物質(zhì)的和n1、n2。 若：n1= n2，則sp=，處于二條件電位的中點(diǎn)（如上例）； n1n2，則sp將偏向于得失電子更多的電極反應(yīng)一方的 如：P270：2Fe3+Sn2+2Fe2+Sn4+(見(jiàn)教材)3.計(jì)量點(diǎn)后（bc段）： Fe2+已幾乎全部轉(zhuǎn)化為Fe3+，F(xiàn)e2+不易確定，故由氧化劑（滴定劑）Ce在溶液中的計(jì)算： =f1如當(dāng)VCe4+超過(guò)

13、計(jì)量點(diǎn)對(duì)應(yīng)量0.1%時(shí)：f=1.001，代入：=1.44+0.059lg（1.0011）=1.26（V）由此可確定滴定曲線上每點(diǎn)之，連接之，即為滴定曲線但由于是通過(guò)能斯特方程計(jì)算，僅適于可逆電極所對(duì)應(yīng)的氧還反應(yīng)，對(duì)不可逆電極構(gòu)成的氧化還反應(yīng)，則有一定的誤差（見(jiàn)P268圖82）。三、突躍范圍：對(duì)任一氧還反應(yīng)：aO1+bR2=aR1+bO2按前述：計(jì)量點(diǎn)前，溶液的由物質(zhì)2決定：= +lg當(dāng)?shù)味▌┑募尤肓勘扔?jì)量點(diǎn)少0.1%時(shí)，f = = =0.9990（前已算）此時(shí)：0.1%=+lg=+計(jì)量點(diǎn)后：溶液的由物質(zhì)1決定：=+lg（f1） 當(dāng)?shù)味▌┑募尤肓砍^(guò)計(jì)量點(diǎn)0.1%時(shí)，f=1.001（前已算）此時(shí)

14、代入：+0.1%= 由此可確定其突躍范圍（0.1%+0.1%）的區(qū)域，此區(qū)域的大小用表示，則：=0.1%+0.1%=（）由此可見(jiàn)，在氧還滴定中，的大小主要由人體物質(zhì)的條件電位之差和得失電子數(shù)決定，與濃度無(wú)關(guān)。 8 4、氧化還原滴定中的指示劑利用自身顏色的變化反映 滴定終點(diǎn)物質(zhì)指示劑按變化原理不同，可分三種：1、氧化還原指示劑： 本身具有氧化還原性能，在一定條件下，可與滴定劑發(fā)生氧化還原反應(yīng)的指示劑。故此類(lèi)指示劑存在兩種不同狀態(tài)二氧化態(tài)和還原態(tài)，二者可互相轉(zhuǎn)化：Inn+（色1）+ne In（色2）（二狀態(tài)顏色各異） 按能斯特方程：=+lg 顯然：當(dāng) CIn n+/CIn10溶液顯色（1） CIn

15、 n+/CIn10溶液顯色（2）變色范圍：0.110 此范圍對(duì)應(yīng)的電極電位：In=± 當(dāng)CIn n+=CIn時(shí)，= ，此時(shí)的為指示劑的變色點(diǎn)： 各不同的氧化還原指示劑其不同，相應(yīng)的變色點(diǎn)之也各異，詳情參見(jiàn)P272表82，使用時(shí)，應(yīng)使所選指示劑的變色點(diǎn)與計(jì)量點(diǎn)的電位sp盡量相近。2、自身指示劑：利用反應(yīng)物在反嬰中自身顏色的變化指示終點(diǎn)的指示劑。 如：KMnO4滴定Fe2+（酸液中）：KMnO4（紫紅）Mn2+（無(wú)色）終點(diǎn)時(shí)，滴入的KMnO4不變色，使溶液微呈紅色。特點(diǎn)：反應(yīng)物（滴定劑或被測(cè)物）其氧化態(tài)和還原態(tài)的顏色略顯不同。3、專(zhuān)用指示劑： 自身不發(fā)生氧還反應(yīng)，但能與某中反應(yīng)物或產(chǎn)物作

16、用生成特殊顏色的物質(zhì)。 如：I2+2Na2S2O3=2NaI+Na2S4O6（連四硫酸鈉）反應(yīng)中I2能使淀粉變蘭（包含物），I2被氧化后，蘭色消失由此可指示終點(diǎn)（此處的淀粉即為指示I2的專(zhuān)用指示劑）。 8 5 、氧化還原滴定前的預(yù)處理預(yù)處理：將被測(cè)物通過(guò)一些化學(xué)反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為較理想的價(jià)態(tài)，再用滴定劑與之反應(yīng)。如：用K2Cr2O7分析鐵礦石中Fe的含量，F(xiàn)e在式樣中有兩種價(jià)態(tài)：Fe（）、Fe（），故需將其中的Fe（）Fe（），再用K2Cr2O7滴定（將其氧化為Fe（） 但預(yù)處理時(shí)，所用試劑（氧化劑或還原劑）需符合一定的條件（見(jiàn)P274）（各種預(yù)處理所用試劑見(jiàn)P274-275表83、84）作業(yè)：P2

17、91第23題 8 6、常用的氧化還原滴定方法一、KMnO4法：1、原理：KMnO4為較強(qiáng)的氧化劑，在不同的介質(zhì)中與還原劑作用，其產(chǎn)物不同： 由于褐色的MnO2和深綠色的MnO42均會(huì)妨礙終點(diǎn)的觀察，故KMnO4滴定均在酸性條件下進(jìn)行但應(yīng)用H2SO4而不能用HCl、HNO3（否則會(huì)干擾反應(yīng)）。2、滴定特點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)： . 氧化性強(qiáng)可與許多還原劑作用，故應(yīng)用廣泛；. 自身氧化態(tài)和還原態(tài)具不同顏色，故滴定中不需另加指示劑、操作方法； 缺點(diǎn)： . 試劑常含雜志（MnO2），故不能直接配制，只能間接配制；. 配制溶液時(shí)，因蒸餾水中常含少量的還原性有機(jī)物，此物與KMnO4會(huì)發(fā)生緩慢反應(yīng)，故溶液濃度不太穩(wěn)定（解

18、決方法：將配好的煮沸一小時(shí)，將雜質(zhì)氧化，再對(duì)濃度標(biāo)定）；. 氧化性太強(qiáng)，易發(fā)生干擾（解決方法：除去干擾物）。二、K2Cr2O7法：2、滴定特點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)： .K2Cr2O7為晶體，易提純含雜質(zhì)少，故可直接配制；.氧化性非太強(qiáng)，副反應(yīng)較少，干擾小，且溶液穩(wěn)定。 缺點(diǎn)： .氧化性非太強(qiáng)，應(yīng)用范圍不很廣泛；.K2Cr2O7本身顏色較淺，需用指示劑常用二苯胺磺酸鈉 二苯胺磺酸鈉：（具一定還原性）遇氧化劑（K2Cr2O7），將發(fā)生轉(zhuǎn)化：二苯胺磺酸鈉苯聯(lián)苯胺磺酸紫 （無(wú)色） In=0.85 （紫紅色）特點(diǎn)：消耗重鉻酸鉀較多，壺在被測(cè)物含量較少時(shí)，應(yīng)做空白試驗(yàn)（以確定指示劑所消耗K2Cr2O7的量）在法的實(shí)驗(yàn)實(shí)際應(yīng)用中，鐵礦中Fe含量的測(cè)定是較重要的一種應(yīng)用事例：滴定中的酸化條件是硫磷混酸：H2SO4作用：使溶液呈較強(qiáng)的酸性，防止Cr2O72CrO42以降低氧化能力；H3PO4作用：降低突躍范圍的下限，使指示劑的變色點(diǎn)位于突躍范圍內(nèi)；原理：反應(yīng)中Fe2+為還原劑，故突躍下限由Fe的條件電位決定：下= +0.059×3若不用H3PO4，下=0.86V，而二苯胺磺酸鈉的變色點(diǎn)In=0.85V由此滴定誤差太大（0.1%），加H3PO4后，F(xiàn)e3+與H3PO4絡(luò)合（Fe2+無(wú)此反應(yīng)），F(xiàn)e3+ ，使Fe（為0.64V），從而提高了滴定結(jié)果的準(zhǔn)確性。三、碘量法：原理