第五章原子發(fā)射光譜

1、第五章第五章 原子發(fā)射光譜法原子發(fā)射光譜法Atomic emission spectroscopy（AES） 根據(jù)待測(cè)物質(zhì)的根據(jù)待測(cè)物質(zhì)的氣態(tài)原子或離子氣態(tài)原子或離子受激發(fā)后受激發(fā)后所發(fā)射的特征光譜的所發(fā)射的特征光譜的波長(zhǎng)及其強(qiáng)度波長(zhǎng)及其強(qiáng)度來測(cè)定物質(zhì)來測(cè)定物質(zhì)中元素組成和含量的分析方法。中元素組成和含量的分析方法。 5-1 原子發(fā)射光譜分析概述原子發(fā)射光譜分析概述一、定義一、定義在光學(xué)分析法中，該法在光學(xué)分析法中，該法發(fā)展和應(yīng)用最早發(fā)展和應(yīng)用最早二、二、 發(fā)射光譜分析的基本過程發(fā)射光譜分析的基本過程 1.1. 在激發(fā)光源中將被測(cè)物質(zhì)在激發(fā)光源中將被測(cè)物質(zhì)蒸發(fā)，解離，激蒸發(fā)，解離，激發(fā)發(fā). .

2、2. 由激發(fā)態(tài)返回低能級(jí)態(tài)，輻射出不同特征由激發(fā)態(tài)返回低能級(jí)態(tài)，輻射出不同特征波長(zhǎng)的光，波長(zhǎng)的光，將被測(cè)定物質(zhì)發(fā)射的復(fù)合光經(jīng)將被測(cè)定物質(zhì)發(fā)射的復(fù)合光經(jīng)分光裝置色散成光譜。分光裝置色散成光譜。 3. 據(jù)光譜的譜線位置據(jù)光譜的譜線位置進(jìn)行光譜定性分析，據(jù)譜進(jìn)行光譜定性分析，據(jù)譜線強(qiáng)度進(jìn)行光譜定量分析。線強(qiáng)度進(jìn)行光譜定量分析。 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：1.靈敏度高靈敏度高對(duì)大多數(shù)金屬及部分非金屬對(duì)大多數(shù)金屬及部分非金屬 元素含量低至元素含量低至 gg-1均可測(cè)定均可測(cè)定 2.選擇性好選擇性好不同的原子產(chǎn)生不同的特征不同的原子產(chǎn)生不同的特征 譜線不需分離可同時(shí)測(cè)定多種元素譜線不需分離可同時(shí)測(cè)定多種元素 3.準(zhǔn)確度

3、高準(zhǔn)確度高 4.試樣用量小，測(cè)定范圍廣試樣用量小，測(cè)定范圍廣缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：非金屬元素不能檢測(cè)或靈敏度低非金屬元素不能檢測(cè)或靈敏度低 相對(duì)分析法，需要有標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)照相對(duì)分析法，需要有標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)照三三 特點(diǎn)特點(diǎn) 一、一、原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生 5-2 原子發(fā)射法的基本原理原子發(fā)射法的基本原理 在通常情況下，物質(zhì)的原子處于基態(tài)，當(dāng)受到外在通常情況下，物質(zhì)的原子處于基態(tài)，當(dāng)受到外界能量的作用時(shí)界能量的作用時(shí),基態(tài)原子被激發(fā)到激發(fā)態(tài)基態(tài)原子被激發(fā)到激發(fā)態(tài),同時(shí)還能電同時(shí)還能電離并進(jìn)一步被激發(fā)。激發(fā)態(tài)的原子或離子不穩(wěn)定離并進(jìn)一步被激發(fā)。激發(fā)態(tài)的原子或離子不穩(wěn)定（壽（壽命小于命小于1010-8-8 s s），按光

4、譜選擇定則，以光輻射形式放，按光譜選擇定則，以光輻射形式放出能量，躍遷到較低能級(jí)或基態(tài)，就產(chǎn)生原子發(fā)射光出能量，躍遷到較低能級(jí)或基態(tài)，就產(chǎn)生原子發(fā)射光譜。譜?；鶓B(tài)E*E激發(fā)態(tài)A基基A* A + h A+ A+* A+ + h 特征輻射基態(tài)元素基態(tài)元素M激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)M*熱能、電能E原子發(fā)射光譜的波長(zhǎng)取決于躍遷前后兩能級(jí)的能量原子發(fā)射光譜的波長(zhǎng)取決于躍遷前后兩能級(jí)的能量差，即差，即 E = E*-E = hc/ = h =hc 或或= hc/ E 不同的元素其原子結(jié)構(gòu)不同，原子的能級(jí)狀態(tài)不同，不同的元素其原子結(jié)構(gòu)不同，原子的能級(jí)狀態(tài)不同，電子在不同能級(jí)間躍遷所放出的能量不同，原子發(fā)電子在不同能級(jí)間

5、躍遷所放出的能量不同，原子發(fā)射譜線的波長(zhǎng)不同射譜線的波長(zhǎng)不同同一種元素有許多條發(fā)射譜線，最簡(jiǎn)單的同一種元素有許多條發(fā)射譜線，最簡(jiǎn)單的H已發(fā)現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)譜線譜線54條，條，F(xiàn)e元素譜線元素譜線45千條，千條，每種元素有特征每種元素有特征譜線譜線定性分析的依據(jù)定性分析的依據(jù)二、譜線強(qiáng)度 spectrum line intensity 原子由某一激發(fā)態(tài)原子由某一激發(fā)態(tài) i 向低能級(jí)向低能級(jí) j 躍遷，躍遷，所發(fā)射的譜線強(qiáng)度與激發(fā)態(tài)原子數(shù)成正比。所發(fā)射的譜線強(qiáng)度與激發(fā)態(tài)原子數(shù)成正比。 在熱力學(xué)平衡時(shí)，單位體積的基態(tài)原子數(shù)在熱力學(xué)平衡時(shí)，單位體積的基態(tài)原子數(shù)N0與激發(fā)態(tài)原子與激發(fā)態(tài)原子數(shù)數(shù)Ni的之間的分布遵

6、守玻耳茲曼分布定律：的之間的分布遵守玻耳茲曼分布定律：ii00iEkTgNNeggi 、g0為激發(fā)態(tài)與基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重；統(tǒng)計(jì)權(quán)重是指粒子在統(tǒng)計(jì)權(quán)重是指粒子在某一能級(jí)可能具有的幾種不同狀態(tài)數(shù)（某一能級(jí)可能具有的幾種不同狀態(tài)數(shù)（2J+1）；當(dāng)無外加磁）；當(dāng)無外加磁場(chǎng)時(shí)，各狀態(tài)能量相同、場(chǎng)時(shí)，各狀態(tài)能量相同、能級(jí)簡(jiǎn)并能級(jí)簡(jiǎn)并。g=2J+1 ,J為內(nèi)量子數(shù)為內(nèi)量子數(shù)。 Ei ：為激發(fā)能；k為玻耳茲曼常數(shù)；T為激發(fā)溫度；發(fā)射譜線強(qiáng)度發(fā)射譜線強(qiáng)度： Iij = Ni Aijh ijh為Plank常數(shù)；Aij兩個(gè)能級(jí)間的躍遷幾率； ij發(fā)射譜線的頻率。將Ni代入上式，得：ijIij譜線強(qiáng)度影響譜線強(qiáng)度的因素影

7、響譜線強(qiáng)度的因素：（1）激發(fā)能越小，譜線強(qiáng)度越強(qiáng)；）激發(fā)能越小，譜線強(qiáng)度越強(qiáng)；（2）溫度升高，譜線強(qiáng)度增大，但）溫度升高，譜線強(qiáng)度增大，但易電離。易電離。kTEiijijiijeNhAggI00譜線強(qiáng)度與基態(tài)原子密度譜線強(qiáng)度與基態(tài)原子密度N0成正比成正比 I N0 在一定條件下在一定條件下, N0與試樣中元素含量成正比與試樣中元素含量成正比 N0 C，譜線強(qiáng)度也與被測(cè)定元素含量成正比。譜線強(qiáng)度也與被測(cè)定元素含量成正比。I C I CI C 光譜定量分析的基礎(chǔ)光譜定量分析的基礎(chǔ) 原子發(fā)射光譜分析儀器的類型有多種，如：火焰發(fā)射光譜、微波等離子體光譜儀、感耦等離子體光譜儀、光電光譜儀、攝譜儀等； 原

8、子發(fā)射光譜儀通常由三部分構(gòu)成： 光源、分光、檢測(cè)； 5-3 光譜分析儀器光譜分析儀器儀器基本構(gòu)造儀器基本構(gòu)造光光 源源 分光系統(tǒng)分光系統(tǒng)檢測(cè)系統(tǒng)檢測(cè)系統(tǒng)作作 用用試樣蒸發(fā)、試樣蒸發(fā)、原子化、原子化、激發(fā)激發(fā)發(fā)射的特發(fā)射的特征光分開征光分開把發(fā)射光譜把發(fā)射光譜記錄或檢測(cè)記錄或檢測(cè)下來下來攝譜儀攝譜儀電弧電弧.火花火花棱鏡棱鏡.光柵光柵感光板感光板直讀光譜儀直讀光譜儀電弧電弧.火花火花棱鏡棱鏡.光柵光柵光電倍增管光電倍增管火焰分火焰分光光度計(jì)光光度計(jì)火火 焰焰濾光片濾光片棱鏡棱鏡.光柵光柵光電管或光電管或光電倍增管光電倍增管常用的原子發(fā)射光譜儀有：攝譜儀；光電直讀儀；火焰分光常用的原子發(fā)射光譜儀有

9、：攝譜儀；光電直讀儀；火焰分光光度計(jì)光度計(jì)光源光源電弧電弧電感耦合等離子體，電感耦合等離子體，ICP現(xiàn)代光源現(xiàn)代光源經(jīng)典光源經(jīng)典光源火花火花直流電弧直流電弧交流電弧交流電弧火焰火焰激光光源激光光源一一 、AES光源光源作用作用:為試樣的為試樣的蒸發(fā)、解離、原子化、激發(fā)蒸發(fā)、解離、原子化、激發(fā)提供能量提供能量對(duì)光源的要求對(duì)光源的要求靈敏度高，穩(wěn)定性好，再現(xiàn)性好，使用靈敏度高，穩(wěn)定性好，再現(xiàn)性好，使用范圍寬：范圍寬：光源影響檢出限、精密度和準(zhǔn)確度。光源影響檢出限、精密度和準(zhǔn)確度。1. 光源種類光源種類2. 光源的選擇依據(jù)光源的選擇依據(jù) a）試樣的性質(zhì)：如揮發(fā)性、電離電位等）試樣的性質(zhì)：如揮發(fā)性、電

10、離電位等 b）試樣形狀：如塊狀、粉末、溶液）試樣形狀：如塊狀、粉末、溶液 c）含量高低）含量高低 d）光源特性：蒸發(fā)特性、激發(fā)特性、放電穩(wěn)定性（下表）光源特性：蒸發(fā)特性、激發(fā)特性、放電穩(wěn)定性（下表）光光 源源 蒸發(fā)溫度蒸發(fā)溫度K 激發(fā)溫度激發(fā)溫度K 穩(wěn)定穩(wěn)定性性 熱性質(zhì)熱性質(zhì) 分析分析對(duì)象對(duì)象 直流電弧直流電弧 8004000(高高) 40007000 較差較差 LTE 定性、難熔樣品及元素定量、定性、難熔樣品及元素定量、導(dǎo)體、礦物純物質(zhì)導(dǎo)體、礦物純物質(zhì) 交流電弧交流電弧 中中 40007000 較好較好 LTE 礦物、低含量金屬定量分析礦物、低含量金屬定量分析 火火花花 低低 10000 好

11、好 LTE 難激發(fā)元素、高含量金屬定量難激發(fā)元素、高含量金屬定量分析分析 ICP 10000 60008000 很好很好 非非LTE 溶液、難激發(fā)元素、大多數(shù)元溶液、難激發(fā)元素、大多數(shù)元素素 火火焰焰 20003000 20003000 很好很好 LTE 溶液、堿金屬、堿土金屬溶液、堿金屬、堿土金屬 激激光光 10000 10000 很好很好 LTE 固體、液體固體、液體 二、光譜儀二、光譜儀(攝譜儀攝譜儀) spectrophotometer 將原子發(fā)射出的輻射分光后觀察其光譜的儀器。按接受光譜方式分：看譜法、攝譜法、光電法；按接受光譜方式分：看譜法、攝譜法、光電法；按儀器分光系統(tǒng)分：棱鏡攝

12、譜儀、光柵攝譜儀；按儀器分光系統(tǒng)分：棱鏡攝譜儀、光柵攝譜儀； 光柵攝譜儀比棱鏡攝譜儀有更大的分辨率。 攝譜儀在鋼鐵工業(yè)應(yīng)用廣泛。 性能指標(biāo)：色散率、分辨率、集光能力。1. 1. 攝譜儀光路圖攝譜儀光路圖2. 2. 攝譜儀的觀察裝置攝譜儀的觀察裝置（1）光譜投影儀）光譜投影儀（映譜儀），光譜定性分析時(shí)將光譜圖放大，放大20倍。（2）測(cè)微光度計(jì)）測(cè)微光度計(jì)（黑度計(jì)）；定量分析時(shí)，測(cè)定接受到的光譜線強(qiáng)度；光線越強(qiáng)，感光板上譜線越黑。S=lg(1/T)=lg(I0/I)三三. 檢測(cè)系統(tǒng)檢測(cè)系統(tǒng)將原子的發(fā)射光譜記錄或檢測(cè)下來將原子的發(fā)射光譜記錄或檢測(cè)下來常用的檢測(cè)方法有：目視法，攝譜法和光電法三種常用的

13、檢測(cè)方法有：目視法，攝譜法和光電法三種（一）目視法（一）目視法用眼睛來觀察譜線強(qiáng)度的方法稱為看譜法，這種方用眼睛來觀察譜線強(qiáng)度的方法稱為看譜法，這種方法僅適用于可見光波段，常用的儀器叫看譜鏡。專法僅適用于可見光波段，常用的儀器叫看譜鏡。專用于鋼鐵及有色金屬的用于鋼鐵及有色金屬的半定量分析半定量分析（二）攝譜法（二）攝譜法把經(jīng)過分光系統(tǒng)分光后得到的光照在感光板上，感光板感把經(jīng)過分光系統(tǒng)分光后得到的光照在感光板上，感光板感光、顯影、定影、得到許多光、顯影、定影、得到許多距離不等、黑度不同距離不等、黑度不同的光譜線的光譜線在映譜儀上觀察譜線的位置及大致強(qiáng)度，進(jìn)行在映譜儀上觀察譜線的位置及大致強(qiáng)度，進(jìn)

14、行光譜定性、光譜定性、半定量分析半定量分析在測(cè)微光度計(jì)上測(cè)量譜線強(qiáng)（黑）度進(jìn)行光譜在測(cè)微光度計(jì)上測(cè)量譜線強(qiáng)（黑）度進(jìn)行光譜定量分析定量分析攝譜步驟攝譜步驟 A A安裝感光板在攝譜儀的焦面上。安裝感光板在攝譜儀的焦面上。 B B激發(fā)試樣，產(chǎn)生光譜而感光。激發(fā)試樣，產(chǎn)生光譜而感光。 C C顯影，定影，制成譜板。顯影，定影，制成譜板。 D D測(cè)量黑度，計(jì)算分析結(jié)果。測(cè)量黑度，計(jì)算分析結(jié)果。（1 1）感光板與譜線黑度）感光板與譜線黑度感光板受光變黑程度常用黑度感光板受光變黑程度常用黑度S表示表示主要主要取決于曝光量取決于曝光量H，曝光量等于感光時(shí)間，曝光量等于感光時(shí)間t與光的與光的強(qiáng)度強(qiáng)度I I的乘積

15、的乘積 H = It受光強(qiáng)度越大，曝光時(shí)間越長(zhǎng)，則黑度越大受光強(qiáng)度越大，曝光時(shí)間越長(zhǎng)，則黑度越大攝譜法的優(yōu)點(diǎn)攝譜法的優(yōu)點(diǎn) 可同時(shí)記錄整個(gè)波長(zhǎng)范圍的譜線可同時(shí)記錄整個(gè)波長(zhǎng)范圍的譜線 分辨能力強(qiáng)分辨能力強(qiáng) 可用增加曝光時(shí)間的方法來增加譜線的黑度可用增加曝光時(shí)間的方法來增加譜線的黑度 攝譜法的缺點(diǎn)操作繁瑣操作繁瑣,檢測(cè)速度慢檢測(cè)速度慢（三）光電檢測(cè)系統(tǒng)（三）光電檢測(cè)系統(tǒng)利用光電倍增管作光電轉(zhuǎn)換元件，把代表譜利用光電倍增管作光電轉(zhuǎn)換元件，把代表譜線強(qiáng)度的光信號(hào)轉(zhuǎn)化成電信號(hào)，把電信號(hào)轉(zhuǎn)換為數(shù)線強(qiáng)度的光信號(hào)轉(zhuǎn)化成電信號(hào)，把電信號(hào)轉(zhuǎn)換為數(shù)字顯示出來。字顯示出來。光電倍增管是目前光譜儀器中應(yīng)用最多光電倍增管是

16、目前光譜儀器中應(yīng)用最多優(yōu)點(diǎn)：準(zhǔn)確度較高（相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為優(yōu)點(diǎn)：準(zhǔn)確度較高（相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1%1%）；檢測(cè)速）；檢測(cè)速 度快，線性響應(yīng)范圍寬度快，線性響應(yīng)范圍寬缺點(diǎn)：定性較困難，測(cè)定受限制缺點(diǎn)：定性較困難，測(cè)定受限制 價(jià)格昂貴價(jià)格昂貴 5-4 光譜定性分析光譜定性分析一一光譜定性分析光譜定性分析原子發(fā)射光譜法是理想的、快速的定性方法，可測(cè)原子發(fā)射光譜法是理想的、快速的定性方法，可測(cè)7070多種元素多種元素（一）光譜定性分析的原理（一）光譜定性分析的原理各種元素的原子結(jié)構(gòu)不同，在激發(fā)光源的作用下，得各種元素的原子結(jié)構(gòu)不同，在激發(fā)光源的作用下，得到的特征光譜不同。到的特征光譜不同。有些元素的光譜比較簡(jiǎn)

17、單，有些元素的光譜比較復(fù)雜。有些元素的光譜比較簡(jiǎn)單，有些元素的光譜比較復(fù)雜。在元素光譜定性分析時(shí)，并不要求對(duì)元素的每條譜線在元素光譜定性分析時(shí)，并不要求對(duì)元素的每條譜線都進(jìn)行鑒別，一般只要在試樣光譜找出待測(cè)元素的都進(jìn)行鑒別，一般只要在試樣光譜找出待測(cè)元素的2-32-3條元素的靈敏線條元素的靈敏線，就可以確定試樣中存在該元素。，就可以確定試樣中存在該元素。 定性依據(jù)：定性依據(jù)：元素不同元素不同電子結(jié)構(gòu)不同電子結(jié)構(gòu)不同光譜不同光譜不同特征光特征光譜譜靈敏線靈敏線靈敏線有一定強(qiáng)度，有一定強(qiáng)度， 能標(biāo)記某元素存在的特征譜能標(biāo)記某元素存在的特征譜線（最易激發(fā)或激發(fā)能較低的譜線線（最易激發(fā)或激發(fā)能較低的譜

18、線主共振線）主共振線）v主共振線的激發(fā)能越低，產(chǎn)生的譜線波長(zhǎng)越長(zhǎng)，靈敏主共振線的激發(fā)能越低，產(chǎn)生的譜線波長(zhǎng)越長(zhǎng)，靈敏 線大都在長(zhǎng)波區(qū)線大都在長(zhǎng)波區(qū)可見、近紅外區(qū)，如：堿金屬可見、近紅外區(qū)，如：堿金屬v主共振線的激發(fā)能越高，產(chǎn)生的譜線波長(zhǎng)越短，靈主共振線的激發(fā)能越高，產(chǎn)生的譜線波長(zhǎng)越短，靈 敏線大都在遠(yuǎn)紫外區(qū)，如：非金屬及惰性金屬敏線大都在遠(yuǎn)紫外區(qū)，如：非金屬及惰性金屬v主共振線的激發(fā)能中等，產(chǎn)生的譜線在中波區(qū)主共振線的激發(fā)能中等，產(chǎn)生的譜線在中波區(qū)近近 紫外、可見區(qū)大部分金屬及部分非金屬。紫外、可見區(qū)大部分金屬及部分非金屬。最后線最后線當(dāng)元素濃度稀釋到一定程度時(shí)，堅(jiān)持到最后的譜線當(dāng)元素濃度稀釋

19、到一定程度時(shí)，堅(jiān)持到最后的譜線譜線強(qiáng)度與試樣中元素的含量有關(guān)，當(dāng)元素的含量譜線強(qiáng)度與試樣中元素的含量有關(guān)，當(dāng)元素的含量減少時(shí)，其譜線數(shù)目亦相應(yīng)減少，隨著元素含量減減少時(shí)，其譜線數(shù)目亦相應(yīng)減少，隨著元素含量減少而最后消失的譜線稱為該元素的最后線。少而最后消失的譜線稱為該元素的最后線。最后線最后線往往就是元素的靈敏線，即元素的主共振線往往就是元素的靈敏線，即元素的主共振線。但是，。但是，當(dāng)試樣中元素含量較高時(shí)，由于產(chǎn)生譜線自吸現(xiàn)象，當(dāng)試樣中元素含量較高時(shí)，由于產(chǎn)生譜線自吸現(xiàn)象，元素的最后線往往不是最靈敏線元素的最后線往往不是最靈敏線 最容易辨認(rèn)的元素的多重線組稱為該元素的特征線最容易辨認(rèn)的元素的多

20、重線組稱為該元素的特征線組，如鐵元素的四重線組（組，如鐵元素的四重線組（301.62cm、301.76cm、301.90cm、302.06cm）。）。 對(duì)每一元素，可選擇一條或幾條（對(duì)每一元素，可選擇一條或幾條（23條）條）靈敏線或最后線來進(jìn)行定性分析、定量分靈敏線或最后線來進(jìn)行定性分析、定量分析，這種譜線稱為分析線析，這種譜線稱為分析線元素的分析線應(yīng)該具備以下基本條件元素的分析線應(yīng)該具備以下基本條件:（1）它是元素的靈敏線，具有足夠的強(qiáng)）它是元素的靈敏線，具有足夠的強(qiáng)度和靈敏度度和靈敏度;(2)是元素的特征線組；是元素的特征線組；(3)是是無自吸的共振線；無自吸的共振線；(4)不應(yīng)與其它干擾

21、譜線不應(yīng)與其它干擾譜線重疊。重疊。 分析線分析線（二）（二）光譜定性分析的方法光譜定性分析的方法原子發(fā)射光譜定性分析一般采用攝譜法。原子發(fā)射光譜定性分析一般采用攝譜法。按照分析目的和要求不同，可分為制定按照分析目的和要求不同，可分為制定元素分析和全部組分元素分析兩種。元素分析和全部組分元素分析兩種。目前確認(rèn)譜線最常用的方法有目前確認(rèn)譜線最常用的方法有標(biāo)準(zhǔn)光譜標(biāo)準(zhǔn)光譜圖比較法和標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法圖比較法和標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法。（二）光譜定性分析的方法1 1標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法 如果只定性分析少數(shù)幾種指定元素，同時(shí)這幾如果只定性分析少數(shù)幾種指定元素，同時(shí)這幾種元素的純物質(zhì)又比較容易得

22、到時(shí)，采用該方法識(shí)種元素的純物質(zhì)又比較容易得到時(shí)，采用該方法識(shí)譜比較方便。譜比較方便。樣品（指定元素）樣品（指定元素）純物質(zhì)（指定元素）純物質(zhì)（指定元素）在相同條件下只適合于少數(shù)指定元素的定性分析只適合于少數(shù)指定元素的定性分析, ,即判斷樣品中即判斷樣品中是否含有某種或某幾種指定元素時(shí)是否含有某種或某幾種指定元素時(shí), ,可用此種方法可用此種方法 在映譜儀上對(duì)譜線進(jìn)行比較，如果試樣光譜中有在映譜儀上對(duì)譜線進(jìn)行比較，如果試樣光譜中有譜線與純物質(zhì)光譜波長(zhǎng)在相同位置，則說明試樣中譜線與純物質(zhì)光譜波長(zhǎng)在相同位置，則說明試樣中存在這些元素存在這些元素 標(biāo)準(zhǔn)光譜比較法：標(biāo)準(zhǔn)光譜比較法： 最常用的方法，以鐵譜

23、作為標(biāo)準(zhǔn)(波長(zhǎng)標(biāo)尺)；為什么選鐵譜？2.2.標(biāo)準(zhǔn)光譜圖比較法標(biāo)準(zhǔn)光譜圖比較法鐵光譜比較法鐵光譜比較法為什么選鐵譜？為什么選鐵譜？ （1 1）譜線豐富：在）譜線豐富：在210210660nm660nm范圍內(nèi)有數(shù)千條譜線；范圍內(nèi)有數(shù)千條譜線；（2 2）譜線間距離分配均勻：容易對(duì)比，適用面廣；）譜線間距離分配均勻：容易對(duì)比，適用面廣；（3 3）定位準(zhǔn)確：已準(zhǔn)確測(cè)量了鐵譜每一條譜線的波長(zhǎng)。）定位準(zhǔn)確：已準(zhǔn)確測(cè)量了鐵譜每一條譜線的波長(zhǎng)。 標(biāo)準(zhǔn)譜圖標(biāo)準(zhǔn)譜圖：將其他元素的分析線標(biāo)記在鐵譜上，鐵譜起到標(biāo)尺的作用。 譜線檢查譜線檢查：將試樣與純鐵在完全相同條件下攝譜，將兩譜片在映譜器(放大器)上對(duì)齊、放大20倍

24、，看樣品光譜上的譜線與哪個(gè)元素的譜線重合，則可認(rèn)為可能存在該元素。此法可同時(shí)進(jìn)行多種元素的定性分析。 對(duì)于光譜定性分析，除了要給出試樣中存在哪些元素外，對(duì)于光譜定性分析，除了要給出試樣中存在哪些元素外，還應(yīng)據(jù)譜線的強(qiáng)弱來判斷那些元素是主要成分，那些元素為還應(yīng)據(jù)譜線的強(qiáng)弱來判斷那些元素是主要成分，那些元素為微量成分。微量成分。 三三. . 定性分析實(shí)驗(yàn)操作技術(shù)定性分析實(shí)驗(yàn)操作技術(shù)(1) 試樣處理試樣處理 a. 金屬或合金可以試樣本身作為電極，當(dāng)試樣量很少時(shí)，將試樣粉碎后放在電極的試樣槽內(nèi)； b. 固體試樣研磨成均勻的粉末后放在電極的試樣槽內(nèi)； c. 糊狀試樣先蒸干，殘?jiān)心コ删鶆虻姆勰┖蠓旁陔姌O

25、的試樣槽內(nèi)。液體試樣可采用ICP-AES直接進(jìn)行分析。(2) 實(shí)驗(yàn)條件選擇實(shí)驗(yàn)條件選擇 a. a. 光光譜儀譜儀 在定性分析中通常選擇靈敏度高的直流電?。华M縫寬度57m；分析稀土元素時(shí)，由于其譜線復(fù)雜，要選擇色散率較高的大型攝譜儀。 b. 電極電極電極材料：采用光譜純的碳或石墨，特殊情況采用銅電極；電極尺寸：直徑約6mm，長(zhǎng)34 mm；試樣槽尺寸：直徑約34 mm， 深36 mm； 試樣量：10 20mg ； 放電時(shí)，碳+氮產(chǎn)生氰 (CN)，氰分子在358.4 421.6 nm產(chǎn)生帶狀光譜，干擾其他元素出現(xiàn)在該區(qū)域的光譜線，需要該區(qū)域時(shí)，可采用銅電極，但靈敏度低。 （3）攝譜過程）攝譜過程 攝

26、譜順序攝譜順序：碳電極(空白)、鐵譜、試樣； 分段暴光法分段暴光法：先在小電流(5A)激發(fā)光源攝取易揮發(fā)元素光譜調(diào)節(jié)光闌，改變暴光位置后，加大電流(10A)，再次暴光攝取難揮發(fā)元素光譜； 采用哈特曼光闌，可多次暴光而不影響譜線相對(duì)位置，便于對(duì)比。（三）光譜定性分析工作條件的選擇（三）光譜定性分析工作條件的選擇1光譜儀光譜儀 一般選用色散率較大的中型攝譜儀。對(duì)光譜線復(fù)雜、一般選用色散率較大的中型攝譜儀。對(duì)光譜線復(fù)雜、譜線干擾嚴(yán)重，如稀土元素等，可采用色散率大的譜線干擾嚴(yán)重，如稀土元素等，可采用色散率大的大型攝譜儀。大型攝譜儀。2激發(fā)光源激發(fā)光源 根據(jù)試樣和分析目的進(jìn)行選擇根據(jù)試樣和分析目的進(jìn)行選

27、擇定性分析定性分析直流電弧電極頭溫度高，有利于試樣直流電弧電極頭溫度高，有利于試樣蒸發(fā)，絕對(duì)靈敏度高。電流強(qiáng)度，一般在蒸發(fā)，絕對(duì)靈敏度高。電流強(qiáng)度，一般在520A。3感光板及曝光時(shí)間的選擇感光板及曝光時(shí)間的選擇定性分析定性分析一般采用靈敏度高的紫外一般采用靈敏度高的紫外型感光板。曝光時(shí)間適當(dāng)型感光板。曝光時(shí)間適當(dāng)4. 狹縫狹縫為了減少譜線的重疊干擾和提高分辨率，為了減少譜線的重疊干擾和提高分辨率，攝譜時(shí)狹縫宜小一些，攝譜時(shí)狹縫宜小一些，57 m為宜為宜二、光譜半定量分析在實(shí)際工作中常常需對(duì)試樣中組成元素的含量作粗在實(shí)際工作中常常需對(duì)試樣中組成元素的含量作粗略估計(jì)。在鋼材、合金的分類，礦石品級(jí)的

28、評(píng)定以略估計(jì)。在鋼材、合金的分類，礦石品級(jí)的評(píng)定以及在光譜定性分析中，除需要給出試樣中存在那些及在光譜定性分析中，除需要給出試樣中存在那些元素外，還需要給出元素的大致含量。這時(shí)可用半元素外，還需要給出元素的大致含量。這時(shí)可用半定量分析法快速定量分析法快速、簡(jiǎn)便的解決問題。簡(jiǎn)便的解決問題。半定量分析法的準(zhǔn)確度較差。半定量分析法的準(zhǔn)確度較差。光譜半定量分析的依據(jù)是：譜線的強(qiáng)度和譜線的出光譜半定量分析的依據(jù)是：譜線的強(qiáng)度和譜線的出現(xiàn)情況與元素含量有關(guān)現(xiàn)情況與元素含量有關(guān)常用的半定量分析法是常用的半定量分析法是譜線呈現(xiàn)法、譜線強(qiáng)度比較譜線呈現(xiàn)法、譜線強(qiáng)度比較法、均稱線對(duì)法。法、均稱線對(duì)法。 (一)譜線

29、呈現(xiàn)法又稱為顯現(xiàn)法譜線的數(shù)目隨著元素含量的增加，靈敏線、次靈敏譜線的數(shù)目隨著元素含量的增加，靈敏線、次靈敏線和其它較弱的譜線也會(huì)依次出現(xiàn)，預(yù)先配制一系線和其它較弱的譜線也會(huì)依次出現(xiàn)，預(yù)先配制一系列濃度不同的標(biāo)樣，在一定條件下攝譜。據(jù)不同濃列濃度不同的標(biāo)樣，在一定條件下攝譜。據(jù)不同濃度下出現(xiàn)譜線及強(qiáng)度情況繪成關(guān)系表度下出現(xiàn)譜線及強(qiáng)度情況繪成關(guān)系表譜線與含譜線與含量關(guān)系表量關(guān)系表譜線呈現(xiàn)表。以后根據(jù)某一譜線是否譜線呈現(xiàn)表。以后根據(jù)某一譜線是否出現(xiàn)來估計(jì)試樣中該元素的大致含量。出現(xiàn)來估計(jì)試樣中該元素的大致含量。若試樣光譜中鉛的分析線僅若試樣光譜中鉛的分析線僅283.31nm、261.42nm、280

30、.20nm三條譜線清晰可見，根據(jù)譜線呈現(xiàn)表可判三條譜線清晰可見，根據(jù)譜線呈現(xiàn)表可判斷試樣中斷試樣中Pb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.003%。優(yōu)點(diǎn)：不需要每次配制標(biāo)樣，方法簡(jiǎn)便快速。優(yōu)點(diǎn)：不需要每次配制標(biāo)樣，方法簡(jiǎn)便快速。表表6-1為鉛的譜線呈現(xiàn)表。為鉛的譜線呈現(xiàn)表。%/Pbw譜線波長(zhǎng)及其特征譜線波長(zhǎng)及其特征0.001283.31nm清晰，清晰，261.42nm和和280.20nm譜線很弱譜線很弱0.003283.31nm和和261.42nm譜線增強(qiáng)，譜線增強(qiáng)，280.20nm譜線清譜線清晰晰0.01上述各線均增強(qiáng)，上述各線均增強(qiáng)，266.32nm和和287.33nm譜線很弱譜線很弱0.03上述

31、各線均增強(qiáng)，上述各線均增強(qiáng)，266.32nm和和287.33nm譜線清晰譜線清晰0.1上述各線均增強(qiáng)，不出現(xiàn)新譜線上述各線均增強(qiáng)，不出現(xiàn)新譜線0.3上述各線均增強(qiáng)，上述各線均增強(qiáng)，239.38nm和和257.73nm譜線很弱譜線很弱1.0上述各線均增強(qiáng)，上述各線均增強(qiáng)，240.20nm、241.17nm、244.38nm和和244.62nm譜線很弱譜線很弱（二）譜線強(qiáng)度比較法在映譜儀上用目視法直接比較試樣和在映譜儀上用目視法直接比較試樣和標(biāo)樣光譜中元素分析線的黑度，從而標(biāo)樣光譜中元素分析線的黑度，從而估計(jì)試樣中待測(cè)元素的含量。若與某估計(jì)試樣中待測(cè)元素的含量。若與某標(biāo)樣黑度相等，表明待測(cè)元素與此

32、標(biāo)標(biāo)樣黑度相等，表明待測(cè)元素與此標(biāo)樣的含量近似樣的含量近似該法的準(zhǔn)確度取決于被測(cè)試樣與標(biāo)樣該法的準(zhǔn)確度取決于被測(cè)試樣與標(biāo)樣基體組成的相似程度?；w組成的相似程度。試樣試樣標(biāo)準(zhǔn)系列或標(biāo)樣標(biāo)準(zhǔn)系列或標(biāo)樣在相同條件下在相同條件下 5-5 光譜定量分析光譜定量分析(1) 發(fā)射光譜定量分析的基本關(guān)系式發(fā)射光譜定量分析的基本關(guān)系式 在條件一定時(shí)，譜線強(qiáng)度I 與待測(cè)元素含量c關(guān)系為： I = a c a為常數(shù)(與蒸發(fā)、激發(fā)過程等有關(guān))，考慮到發(fā)射光譜中存在著自吸現(xiàn)象，需要引入自吸常數(shù) b ，則：acbIcaIblglglg 發(fā)射光譜分析的基本關(guān)系式，稱為塞伯-羅馬金公式（經(jīng)驗(yàn)式）。自吸常數(shù) b 隨濃度c增加而減小，當(dāng)濃度很小，自吸消失時(shí)，b=1。 (2) (2) 內(nèi)標(biāo)法基本關(guān)系式內(nèi)標(biāo)法基本關(guān)系式 影響譜線強(qiáng)度因素較多，直接測(cè)定譜線絕對(duì)強(qiáng)度計(jì)算難以獲得準(zhǔn)確結(jié)果，實(shí)際工作多采用內(nèi)標(biāo)法（相對(duì)強(qiáng)度法）。 在被測(cè)元素的光譜中選擇一條作為分析線(強(qiáng)度I)，再選擇內(nèi)標(biāo)物的一條譜線(強(qiáng)度I0)，組成分析線對(duì)。則： 0000bbcaIcaI 相對(duì)強(qiáng)度R： AcbRcAcacaIIRbbblglglg0000 A為其他三項(xiàng)合并后的常數(shù)項(xiàng)，內(nèi)標(biāo)法定量的基本關(guān)系式。內(nèi)標(biāo)元素與分析線對(duì)的選擇內(nèi)標(biāo)元素與分析線對(duì)的選擇：a. 內(nèi)標(biāo)元素可以選擇基體元素，或