石英坩堝小結(jié)

1、石英用埸小結(jié)一 石英珀端的歷史和現(xiàn)狀1 .早期石英培竭早期的石英培竭是全部透明的，最早期的石英培竭是全部的透明的構(gòu)造， 這種透 明的構(gòu)造卻容易引起導(dǎo)致不均勻的熱傳輸條件， 增加晶棒生長的困難度。所以這 種地竭根本被淘汰使用。2 .現(xiàn)代的石英培竭現(xiàn)代拉單晶的石英培竭一般是采用電弧法消費(fèi)， 半透明狀，是拉制大直徑單晶 硅，開展大規(guī)模集成電路必不可少的根底材料。 現(xiàn)代的石英培竭那么存在二種構(gòu) 造，外側(cè)是一層具有高氣泡密度的區(qū)域，稱為氣泡復(fù)合層，內(nèi)側(cè)那么是一層 35mm的透明層，稱之為氣泡空乏層。氣泡復(fù)合層的目的是在與均勻的輻射有 加熱器所提供的輻射熱源。氣泡空乏層的目的在于降低與溶液接觸區(qū)域的氣泡密

2、 度，而改善單晶生長的成功率及晶棒品質(zhì)。二 國內(nèi)石英珀端的情況分析國內(nèi)石英培竭廠家有：錦州圣戈班、荊州菲利華、揚(yáng)州華爾、寧波寶斯達(dá)、 余姚通達(dá)、杭州大和等。錦州圣戈班、荊州菲利華、揚(yáng)州華爾，他們的工藝采用真空熔融法，外幾家采用 的是涂層法，即在地竭內(nèi)壁用精細(xì)石英砂噴涂到培竭外表大約12mm左右。涂的不均勻，這就會造成在單晶生長過程中內(nèi)壁脫落導(dǎo)致單晶生長失敗。寧波寶斯達(dá)有一種涂鋼鍋，可應(yīng)用到太陽能單晶用地竭上。 涂鋼工藝也可用 人工進(jìn)展，但是人工涂鋼的缺點(diǎn)在于在涂鋼的同時(shí)引進(jìn)多余的雜質(zhì)且人工噴涂不 均勻，使得在開場拉品的時(shí)候由于雜質(zhì)過多或者單晶生長過程中內(nèi)壁脫落，造成放肩時(shí)斷線，需提雜后才能進(jìn)展

3、繼續(xù)拉晶。三 國產(chǎn)石英珀竭與進(jìn)口石英生竭比照爾匯科技余姚市通達(dá)電器電信等。從這些公司公布的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)來看，跟國 際標(biāo)準(zhǔn)（美國GE公司）相當(dāng)。石英培竭的主要指標(biāo)包括三個(gè)方面：幾何尺寸；純 度、雜質(zhì)含量；外觀。幾何尺寸表達(dá)了精加工程度，由于單晶消費(fèi)廠家的熱場系 統(tǒng)（主要是石墨地竭）相對固定，因此石英培竭的幾何尺寸有統(tǒng)一要求。由于 GE地竭進(jìn)入市場較早，所以我國產(chǎn)品幾何尺寸一般沿用了GE的標(biāo)準(zhǔn)。純度、雜質(zhì)含量標(biāo)準(zhǔn)，采用了石英砂原料消費(fèi)廠家的標(biāo)準(zhǔn)，由于國產(chǎn)地竭都采用了進(jìn)口原料， 國內(nèi)地竭廠家的標(biāo)準(zhǔn)與國際標(biāo)準(zhǔn)一致。但是，國內(nèi)地竭廠家主要列出了A1、FeCa Cu、K、Na、Li、B等8種雜質(zhì)含量的指標(biāo)，而

4、 GE標(biāo)準(zhǔn)除這8種元素外還列 出了 As、Cd Cr、Mg、Mn、Ni、P、Sb T、Zr等指標(biāo)，而且 GE的指標(biāo)相對要 求也高一些。外觀包括觸痕、裂紋、劃傷、凹坑、外表附著物和沾污、斑點(diǎn)和失 透點(diǎn)、氣泡、波紋等，每一種缺陷都給出了定義和控制限度。由于引進(jìn)了國外先 進(jìn)的工藝技術(shù)，在缺陷控制方面有很大的進(jìn)步，國產(chǎn)免洗培竭也能做到免檢的程 度。原材料石英培竭的原材料是二氧化硅，就其純度而言，大體分為兩種，一 種是以天然水晶為原料的石英砂，它的雜質(zhì)總含量（指Al、Fe等13種雜質(zhì)元素的 總和）一般均在50Ppm以下，另一種是用高純合成原料（如四氯化硅）經(jīng)高溫水解 溶制而成的產(chǎn)品，它的純度很高，13種

5、雜質(zhì)元素的總含量一般均不超過 2ppm, 但是它的價(jià)格昂貴，軟化點(diǎn)低，不少地竭廠家用這種高純合成原料在地竭內(nèi)層燒 結(jié)一層lmm左右的透明層，從而既保證了培竭內(nèi)外表的純度，又不致于使培竭 軟化點(diǎn)過低。國產(chǎn)石英培竭一般采用進(jìn)口原料，石英培竭亦能追溯到所用原料， 并在培竭質(zhì)量文件中附有原料的分析測試報(bào)告，在質(zhì)量管理上有很大的改良。工藝技術(shù)國內(nèi)石英培竭消費(fèi)廠家采用合資、獨(dú)資、技術(shù)引進(jìn)等多種方式大 力進(jìn)步工藝技術(shù)程度，提升產(chǎn)品質(zhì)量。錦州圣戈班引進(jìn)法國圣戈班技術(shù)， 采用先 進(jìn)的真空除氣泡技術(shù)。余姚市通達(dá)電器電信引進(jìn)日本培竭消費(fèi)技術(shù), 在培竭內(nèi)層 用高純合成原料燒結(jié)的透明層，既解決了內(nèi)層的純度問題，又解決了

6、國產(chǎn)地竭高 溫軟化塌陷問題。然而國產(chǎn)地竭在消費(fèi)高品質(zhì)大直徑地竭方面與GE還有一定的間隔。另有一些特殊規(guī)格的培竭還未批量消費(fèi)，如消費(fèi)重?fù)絾尉У耐繉拥亟撸?低硼、低鋁、低堿地竭等。產(chǎn)品性能國產(chǎn)地竭與GE培竭相比在使用性能上還有一定的差距。 國產(chǎn)地竭 軟化點(diǎn)低、壽命短、易下陷，單晶一旦斷苞，幾次回熔后很難再長出單晶。止匕外, 石英培竭下陷后，石墨地竭裸露，引起碳含量超標(biāo)。國產(chǎn)地竭內(nèi)外表氣泡多，雜 質(zhì)點(diǎn)、斑點(diǎn)多，拉晶過程中脫落下的石英砂容易使單晶斷苞。國產(chǎn)地竭雖說使用了進(jìn)口原料，然而由于制作過程中的沾污、清洗或純化不過關(guān)，包裝材料不干凈 或由于質(zhì)量管理的破綻，可能引起雜質(zhì)的污染。四 石英珀端的特性主要

7、介紹熱學(xué)性能和結(jié)晶性能1 .熱學(xué)性能：熱學(xué)性能主要表達(dá)在以下幾個(gè)方面(1) 它的形變點(diǎn)為1075 c(2) 它的軟化點(diǎn)為1730c(3)其最高連續(xù)使用溫度為1100C,短時(shí)間內(nèi)為1450Co2 .結(jié)晶性能1石英培竭在高溫下具有趨向變成二氧化硅的晶體方石英。這個(gè)過程稱 為再結(jié)晶，也稱為“失透，通常也稱為“析晶。2析晶通常發(fā)生在石英培竭的表層， 按照中國石英玻璃行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定， 半導(dǎo) 體工業(yè)用石英玻璃在1400c ±5C下保溫6小時(shí)，其析晶層的平均厚度應(yīng)為 100 叩。五石英珀竭對原料的要求石英培竭的幾何尺寸和外觀是消費(fèi)工藝決定的，而純度是由原料決定的.石英 地竭用原料要求純度高、一致性好

8、，粒度分布均勻。由害成分高時(shí)會影響培竭的 熔制，影響其耐溫性，還會出現(xiàn)氣泡、色斑、脫皮等現(xiàn)象，嚴(yán)重影響石英培竭質(zhì) 量。例如：當(dāng)Al含量過高時(shí)會對拉制單晶硅的純度產(chǎn)生影響，當(dāng) Na、K、Li等元 素含量高時(shí)會使石英培竭軟化溫度降低，當(dāng) Cu、Mn、Fe等元素含量高時(shí)會產(chǎn)生 色斑。有害元素含量高還會產(chǎn)生一些氣泡、 白斑等缺陷，造成石英培竭透明度下 降，嚴(yán)重時(shí)還影響地竭成形。我國對石英原料純度一般是以Al等十三個(gè)有害元素來衡量的要求他們的總和要小于 20*10-8。石英中雜質(zhì)大多數(shù)是在石英形成時(shí)伴生的，石英雜質(zhì)礦物是雜質(zhì)的富集點(diǎn)，主要有二種來源，一是石英生長時(shí)包裹在石英晶體中的雜質(zhì)礦物，主要是硅酸鹽

9、類礦物及金屬氧化物類礦物。這類包裹分固態(tài)和氣液兩種。固態(tài)包裹體主要有云 母、綠簾石、鉀長石、赤電礦等；氣液包裹體主要有結(jié)晶水和氣組成，主要成分 為CQ、H2O、H2O2、N2、CH4、CO等。水晶中氣液包裹體較少，石英中較多， 最高可達(dá)800mg/Kg以上。另一種是消費(fèi)過程中二次污染的雜質(zhì)，消費(fèi)過程的空氣、水、設(shè)備和操作人員都能對產(chǎn)品產(chǎn)生污染，這是很難控制和處理的雜質(zhì)。六石英珀端涂層無光澤化 devitrification石英培竭本身是非品質(zhì)的介態(tài)能，在適當(dāng)?shù)臈l件下他會發(fā)生相變化而形成穩(wěn) 定的白矽石結(jié)晶態(tài)，這種過程一般稱之為？無光澤化devitrification?,白矽石結(jié)晶態(tài) 的形成包括成

10、核與成長二個(gè)階段，成核通常發(fā)生在石英石墨地竭壁上的構(gòu)造缺陷 或雜質(zhì)特別是一些堿性金屬或重金屬o初期的白矽石結(jié)晶為球狀，進(jìn)一步的 成長那么是沿著地竭壁成樹枝狀往側(cè)向開展，這是因?yàn)槭⑹亟吲c溶液的反響時(shí)的垂直方向的成長受到抑制之故。在白矽石結(jié)晶與非品質(zhì)石英培竭壁之間通 常夾雜著一層矽溶液，而在白矽石結(jié)晶的邊緣，通常覆蓋著棕色的sio氣泡。這層浸透入石英石墨地竭壁的溶液， 隨著時(shí)間的增加，可能使得白矽石結(jié)晶整個(gè)剝 落。這些剝落的白矽石顆粒，隨著流動而飄動在溶液中。大局部的顆粒，在一定 時(shí)間之后即可完全溶解于溶液內(nèi)。 然而仍有些幾率，局部較大的顆粒在未完全溶 解之前，即撞倒晶棒的外表，而導(dǎo)致位錯的

11、產(chǎn)生。在一個(gè)非常凹狀的生長界面的 邊緣區(qū)域，對于這種有顆粒引起的位錯現(xiàn)象， 顯得特別敏感。微小的顆粒假如碰 到生長界面的中心區(qū)域，仍有可能不會產(chǎn)生位錯。生長中的晶棒受到白矽石顆粒碰撞，而產(chǎn)生位錯的機(jī)率隨著每單位時(shí)間由石 英石墨地竭壁所釋出的顆粒數(shù)目及大小之增加而增加。也就是說，產(chǎn)生位錯的機(jī)率隨著石英培竭的使用時(shí)間及溫度增加而增加。因此石英石墨培竭的使用總是有著時(shí)間的限制，超過一定的時(shí)間，過多的白矽石顆粒將從石英培竭壁釋放出來， 使得零位錯的生長而終止。這種石英石墨培竭使用壽命的限制，是生長更大尺寸 晶棒及ccz屢次加料晶棒生長的一大阻礙。涂鋼工藝與原理人們發(fā)現(xiàn)，只要在石英土甘竭上涂一層可以促進(jìn)

12、devitrification的物質(zhì)，既可大幅度的增加石英培竭的使用壽命及成品率。這種可以促進(jìn) devitrification 的物質(zhì)，一般用含有鋼離子的化合物這是因?yàn)殇撛诠柚械钠胶馄鱿禂?shù)非常小， 使得他在硅晶棒中的濃度小于-9/cm3,因此不會影響到晶棒的品質(zhì)。通常的 做法是將石英培蝸壁涂上一層含有結(jié)晶水的氫氧化鋼0飽和的氫氧化鋼水溶液。這層氫氧化鋼會與空氣中的二氧化碳反響形成碳酸鋼。而當(dāng)這種石英培竭在單晶爐上被加熱時(shí),碳酸鋼會分解形成氧化鋼，隨著氧化鋼與石英培竭反響形 成硅酸鋼BaSiO3。由于硅酸鋼的存在，使得石英培竭壁上形成一層致密微小的方石英結(jié)晶。這種微小的方石英結(jié)晶很難被溶液滲入

13、而剝落，即使剝落也很快被溶液溶解掉，因此可以大幅度的改善石英培竭的使用壽命及長晶良率。另外 在石英培竭外壁形成一層方石英結(jié)晶的好處，是它可以增加石英培竭的強(qiáng)度，減少高溫軟化現(xiàn)象。附：CaCO3與SiO2轉(zhuǎn)化為CaSiO3的反響：CaCO3=高溫CaO+CO2 。 CaO+SiO2=高溫CaSiO3 由于Ba的活潑性結(jié)合力大于Ca,所以一定能反響的。BaCO3+SiO2=高溫BaSiO3+CO2f 。BaSiO3的性質(zhì)：密度：/cm3,熔點(diǎn)：1604 C,折射率：。無色結(jié)晶粉末， 正交晶構(gòu)造。能溶于鹽酸，不溶于冷水，在熱水中分解。通常帶六個(gè)水分 子，BaSiO3-6H2O,稱偏硅酸鋼；六水合硅酸

14、鋼。五 石英均朗在拉單晶中由現(xiàn)的現(xiàn)象及其分析1.石英培竭使用后壁上出現(xiàn)棕色小圈現(xiàn)象：在鍋壁上出現(xiàn)棕色小圈。解釋：石英培竭本身是非品質(zhì),石英培竭本身是非品質(zhì)的介態(tài)能, 在適當(dāng)?shù)?條件下他會發(fā)生相變化而形成穩(wěn)定的方石英結(jié)晶態(tài)。方石英結(jié)晶態(tài)的形成包括成 核與成長二個(gè)階段，成核通常發(fā)生在石英地竭壁上的構(gòu)造缺陷或雜質(zhì)特別是一 些堿性金屬或重金屬。初期的方石英結(jié)晶為球狀，進(jìn)一步的成長那么是沿著培 竭壁成樹枝狀往側(cè)向開展，這是因?yàn)槭⑴嘟吲c溶液的反響時(shí)的垂直方向的成長受到抑制之故。在方石英結(jié)晶與非品質(zhì)石英培竭壁之間通常夾雜著一層硅溶液， 而在方石英結(jié)晶的邊緣，通常覆蓋著棕色的sio氣泡。Sio氣體為棕色，棕

15、色的小圈是sio的結(jié)晶。根本原因在于培竭壁上的雜質(zhì)或者硅料清洗不干凈所帶來的 酸堿或重金屬殘留，使培竭在高溫下不穩(wěn)定，造成上訴現(xiàn)象。注：一氧化硅sio的物理化學(xué)性質(zhì)Sio：黑棕色至黃土色無定形粉末。熔點(diǎn)17025Co沸點(diǎn)1880C,由純度%的二氧 化硅粉末與煤瀝青粉末（或硅粉）以或配比混合，放入電加熱的真空爐，注入非氧 化性氣體（如氮、氫等氣體），高溫反響，制得超細(xì)小m以下）無定形氧化硅。一般 它可由二氧化硅在高溫下與純硅作用后迅速冷卻制得：SiO2 + Si- 2SiOSio是si與sio2在真空條件下加熱生成的產(chǎn)物， 在引晶的時(shí)候硅液外表有一層棕 色的煙環(huán)繞，此為sio。解決途徑：1 .硅

16、料的清洗需要保證無酸堿殘留或重金屬2 .培竭本身的質(zhì)量過關(guān)3 .改良工藝，使用涂層或噴涂地竭。2 .石英培竭的析晶析晶是指熔凝石英向方晶石轉(zhuǎn)化的過程。 會導(dǎo)致培竭的構(gòu)造，形態(tài)和密度的 變化；從而導(dǎo)致石英培竭的碎裂和機(jī)械故障。析品是包括了兩個(gè)過程：a.晶核作用b.生長形成。引起晶核作用的原因 是堿成分和其他金屬所造成的培竭外表的污染。為了減小品核作用,我們的消費(fèi) 工藝是“高溫熔制涂層法Coating Method，成品培竭的內(nèi)層有的透明層， 這個(gè)透明層是純度極高的石英砂熔制而成，可以保證將晶核作用降到最低點(diǎn)。而生長形成的速度取決于培竭在使用中的外部溫度和石英培竭的粘度。熔凝石英的析品速度隨溫度的

17、升高，OHT羥基含量的增加，以及石英的粘度的下降而加快。 因此制造的高粘度，低OH一羥基含量石英培竭具有良好的抗析品的優(yōu)良性能； 現(xiàn)象：石英培竭在高溫下具有趨向變成二氧化硅的晶體方石英。這個(gè)過程稱為再結(jié)晶，也稱為“失透，通常也稱為“析晶。解釋：析晶通常發(fā)生在石英培竭的表層，按照中國石英玻璃行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定， 半導(dǎo)體工業(yè)用石英玻璃在1400c ±5C下保溫6小時(shí)，其析晶層的平均厚度應(yīng)為 100仙m,在100之內(nèi)的析晶是屬于正常的。嚴(yán)重的析晶對拉單晶的影響很大， 石英培竭內(nèi)壁發(fā)生析晶時(shí)有可能被換地竭內(nèi)壁原有的涂層， 這將導(dǎo)致涂層下面的 氣泡層和熔硅發(fā)生反響，造成局部顆粒狀氧化硅進(jìn)入熔硅內(nèi)，

18、使得正在生長中的 晶體構(gòu)造發(fā)生變異而無法正常長晶。析晶將減薄石英培竭原有的厚度，降低了培 竭的強(qiáng)度容易引起石英培竭的變形?？赡艿脑颍?石英培竭受到沾污，在所有隊(duì)石英培竭的沾污中，堿金屬離子鉀K鈉Na 鋰Li和堿土金屬離子鈣CH鎂Mg這些離子的存在是石英培竭產(chǎn)生析晶 的主要因素。2在操作過程中，因操作方法不當(dāng)也會產(chǎn)生析晶如在防止石英培竭和裝填硅料的 過程中，帶入的汗水，口水，油污，塵埃等。3新的石墨地竭未經(jīng)徹底煨燒或受到沾污就投入使用是造成石英培竭外層析品 的主要原因。4用于拉晶的原料純度低，所含雜質(zhì)太多或清洗工藝存在問題。5熔料時(shí)溫度過高，也將加重析晶的程度。6石英培竭的消費(fèi)，清洗，包裝過程

19、中受到沾污。解決途徑：1石英培竭的消費(fèi)廠商要保證其消費(fèi)的培竭從用料到消費(fèi)的各個(gè)環(huán)節(jié)都符合質(zhì) 量要求。2在單晶消費(fèi)的整個(gè)過程中應(yīng)嚴(yán)格按照工藝規(guī)程認(rèn)真操作。3拉晶所用的原料純度一定要符合消費(fèi)要求， 假如原料本身所含雜質(zhì)較多，在溶 料過程中也會造成析晶。尤其是堿金屬離子的存在，將會降低析晶溫度200300 c.4原料的清洗一定要符合工藝要求，進(jìn)過酸或堿處理的原料假如未將酸堿殘液 沖洗徹底，易造成析晶。5新的石墨器件，如石墨地竭因含有一定的灰粉和其它雜質(zhì)， 在投入使用前須經(jīng) 過徹底的高溫煨燒才能使用。6熔料時(shí)應(yīng)選用適宜的熔料溫度以減少析品或降低析晶的程度。3 .石英培竭的變形現(xiàn)象：石英培竭使用后變形影

20、響：1 .石英培竭變形后，在拉晶過程中隨著竭位的上升，石英培竭變形的凸出局部 將碰撞到導(dǎo)流筒，影響或無法繼續(xù)正常的拉晶。2 .溶料中發(fā)生掛邊造成的石英培竭變形，地竭上口向內(nèi)凸出過多，當(dāng)溶完料竭位 上升到正常引晶位置時(shí)，已碰撞到導(dǎo)流筒，這將直接導(dǎo)致不能拉晶的嚴(yán)重后果。3溶料中發(fā)生鼓包且鼓包較大時(shí)，在拉晶過程中隨著液位的下降，鼓包會漸漸露 出液面，這時(shí)已經(jīng)拉出的晶棒會碰擦鼓包，如不及時(shí)停爐會發(fā)生晶棒跌落的嚴(yán)重 事故。可能的原因：1 .裝料方法不當(dāng)。在液位線上的料與石英培竭的接觸呈面接觸狀態(tài)，這在熔料過程中容易發(fā)生掛邊導(dǎo)致地竭變形。地竭最上部全部裝了碎小細(xì)料，這在熔料時(shí) 易發(fā)生下部已溶完，上部呈結(jié)晶

21、狀態(tài)而造成地竭變形。2 .熔料方法不當(dāng)。3 .溫度過高。由于硅熔點(diǎn)為1420C, 一般的熔料溫度在15501600c左右，假如 熔料溫度過高，在熔料過程中極易發(fā)生變形。4 .溫度過低。當(dāng)熔料料溫度偏低時(shí)，地竭上部的料與竭壁接觸處易發(fā)生似熔非熔的狀態(tài)，當(dāng)下部料熔完上部已掛邊的塊料將石英培竭下拉二發(fā)生變形。5 .原料質(zhì)量參差不齊，齊所含雜質(zhì)遠(yuǎn)高于原始多品，酸洗工藝不盡完善，這對培竭的正常使用影響也非常大，主要表如今容易發(fā)生嚴(yán)重析品。6 .石英本身存在質(zhì)量問題。石英培竭在消費(fèi)，清洗，包裝中受到沾污發(fā)生析品包 括液位線以上的局部這樣石英培竭原有的厚度會減薄， 強(qiáng)度也隨之下降，容易 發(fā)生變形注：德通單晶

22、車間石英培竭的質(zhì)量檢測標(biāo)準(zhǔn)外徑高度 弧度 壁厚 底部 透明層18"456-458321+2-2>97.5-99.0-10.5320"504-508356109-1010-124外觀指標(biāo)弧度以下小于黑點(diǎn)在夾層允許1個(gè)，直壁上小于黑點(diǎn)在夾層允許1個(gè)弧度以下小于氣泡在夾層允許1個(gè)，直壁上小于氣泡在夾層允許 1個(gè)雜質(zhì)含量Al、Fe Ca Mg、Cu Co Ni、Mn、Ti、Na、K、Li、B13 個(gè)雜質(zhì)元素的總含量 不大于30*10-6。4.石英培竭的破裂在熔料和拉晶的過程中有時(shí)會發(fā)生石英培竭破裂，發(fā)生破裂的原因有以下幾個(gè) 因素。1熔料的方法不當(dāng)1.1 二次結(jié)晶上部硅料熔化后沿著石英培竭的內(nèi)壁向下流到底部時(shí)往往會因底部溫度過低 而發(fā)生“二次結(jié)晶，硅料在“二次結(jié)晶時(shí)發(fā)生膨脹而將石英培竭脹裂。1.2 底部翻料后漏硅當(dāng)上部熔硅液體沿竭壁流到地竭底部時(shí)將底部塊料和石英培竭粘連在一起， 當(dāng)上部硅料完全熔化成液體后，對底部的塊料形成浮力，當(dāng)浮力大到足以將未熔 完的塊料脫離與之粘連的石英培竭底部時(shí),往往能將培竭拉破。2熔料的溫度不當(dāng)溶料的溫度太高會加劇地竭析晶的程度，增加了破裂的可能性。3原料問題原料的雜質(zhì)太多或在原料的清洗和裝填過程中受到沾污，都會對石英培竭產(chǎn)