碳纖維制備工藝簡介講解

1、碳纖維制備工藝簡介碳纖維（Carbon Fibre）是纖維狀的碳材料，及其化學組成中碳元素占總質(zhì)量的90姒上。碳纖維及其復合材料具有高比強度，高比模量，耐高溫，耐腐蝕，耐疲勞，抗蠕變，導電， 傳熱，和熱膨脹系數(shù)小等一系列優(yōu)異性能，它們既可以作為結(jié)構(gòu)材料承載負荷，又可以作為 功能材料發(fā)揮作用。因此，碳纖維及其復合材料近年來發(fā)展十分迅速。一、碳纖維生產(chǎn)工藝可以用來制取碳纖維的原料有許多種，按它的來源主要分為兩大類，一類是人造纖維， 如粘膠絲，人造棉，木質(zhì)素纖維等，另一類是合成纖維，它們是從石油等自然資源中提純出 來的原料，再經(jīng)過處理后紡成絲的，如月青綸纖維，瀝青纖維，聚丙烯月青 （PAN）纖維等。

2、經(jīng)過多年的發(fā)展，目前只有粘膠（纖維素）基纖維、瀝青纖維和聚丙烯月青（PAN）纖維三種原 料制備碳纖維工藝實現(xiàn)了工業(yè)化。1,粘膠（纖維素）基碳纖維用粘膠基碳纖維增強的耐燒蝕材料，可以制造火箭、導彈和航天飛機的鼻錐及頭部的大 面積燒蝕屏蔽材料、固體發(fā)動機噴管等，是解決宇航和導彈技術(shù)的關鍵材料。粘膠基碳纖維 還可做飛機剎車片、汽車剎車片、放射性同位素能源盒，也可增強樹脂做耐腐蝕泵體、葉片、 管道、容器、催化劑骨架材料、導電線材及面發(fā)熱體、密封材料以及醫(yī)用吸附材料等。雖然它是最早用于制取碳纖維的原絲，但由于粘膠纖維的理論總碳量僅44.5%,實際制造過程熱解反應中，往往會因裂解不當，生成左旋葡萄糖等裂解

3、產(chǎn)物而實際碳收率僅為 30%以 下。所以粘膠（纖維素）基碳纖維的制備成本比較高，目前其產(chǎn)量已不足世界纖維總量的1%。但它作為航空飛行器中耐燒蝕材料有其獨特的優(yōu)點，由于含堿金屬、堿土金屬離子少，飛行 過程中燃燒時產(chǎn)生的鈉光弱，雷達不易發(fā)現(xiàn)，所以在軍事工業(yè)方面還保留少量的生產(chǎn)。2,瀝青基碳纖維1965年，日本群馬大學的大谷杉郎研制成功了瀝青基碳纖維。從此，瀝青成為生產(chǎn)碳纖 維的新原料，是目前碳纖維領域中僅次于PAN基的第二大原料路線。大谷杉郎開始用聚氯乙?。≒VC）在惰性氣體保護下加熱到400C,然后將所制PVC®青進行熔融紡絲，之后在空氣中 加熱到260c進行不熔化處理，即預氧化，再經(jīng)

4、炭化等一系列后處理得到瀝青基碳纖維。目前，熔紡瀝青多用煤焦油瀝青、石油瀝青或合成瀝青。1970年，日本吳羽化學工業(yè)公司生產(chǎn)的通用級瀝青基碳纖維上市，至今該公司仍在規(guī)模化生產(chǎn)。1975年，美國聯(lián)合碳化物公司（Union Carbide Corporation）開始生產(chǎn)高性能中間相瀝青基碳纖維" Thornel-P ”，年產(chǎn) 量237t。我國鞍山東亞精細化工有限公司于 20世紀90年代初從美國阿石蘭石油公司引進年 產(chǎn)200t通用級瀝青基碳纖維生產(chǎn)線，1995年已投產(chǎn)，同時還引進了年產(chǎn) 45t活性碳纖維的 生產(chǎn)裝置。3,聚丙烯月青（PAN基碳纖維PAN基碳纖維的炭化收率比粘膠纖維高， 可達

5、45%以上，而且因為生產(chǎn)流程，溶劑回收， 三廢處理等方面都比粘膠纖維簡單，成本低，原料來源豐富，加上聚丙烯月青基碳纖維的力學 性能，尤其是抗拉強度，抗拉模量等為三種碳纖維之首。所以是目前應用領域最廣，產(chǎn)量也 最大的一種碳纖維。PAN基碳纖維生產(chǎn)白流程圖如圖1所示。圖1 PAN基碳纖維的生產(chǎn)流程在一定的聚合條件下，內(nèi)稀月青（AN）在引發(fā)劑的自由基作用下，雙鍵被打開，并彼此連 接為線型聚丙烯月青（PAN大分子鏈，同時釋放出17.5kcal/mol的熱量，即nCH=CH 斕 2 CH> + 17.5kcal/mol-A 艇CN | CN生成的聚丙烯月青（PAN）紡絲液經(jīng)過濕法紡絲或干噴濕紡等紡

6、絲工藝后即可得到PAN原絲1我但護承敏化爐R很虻化爐ftittiSior天面就陛耳阿商進處理1烽 ¥京機_圖2預氧化和炭化過程生產(chǎn)線示意圖如圖2所示，PAN原絲經(jīng)整經(jīng)后，送入1#預氧化爐、2#預氧化爐制得預氧化纖維（俗稱 預氧絲）；預氧絲進入低溫炭化爐、高溫炭化制得碳纖維；碳纖維經(jīng)表面處理、上漿即得到碳 纖維產(chǎn)品。全過程連續(xù)進行，任何一道工序出現(xiàn)問題都會影響穩(wěn)定生產(chǎn)和碳纖維產(chǎn)品的質(zhì)量。 全過程流程長、工序多，是多學科、多技術(shù)的集成。均聚PANB玻璃化溫度（Tg）為104C,沒有軟化點，在317c分解，共聚PANB Tg大約 在85100c范圍內(nèi)，共聚組分不同、共聚量的差異，使Tg隨之

7、變化。共聚含量越多，Tg越低。預氧化的溫度控制在玻璃化溫度和裂解溫度之間，即200300c之間。預氧化的目的是使熱塑性PAN線形大分子鏈轉(zhuǎn)化為非塑性耐熱梯形結(jié)構(gòu)，使其在炭化高溫下不熔不燃、保持 纖維形態(tài)，熱力學處于穩(wěn)定狀態(tài)。預氧化的梯形結(jié)構(gòu)使炭化效率顯著提高，大大降低了生產(chǎn) 成本。同時，預氧絲（預氧化纖維 OF）也是一種重要的中間產(chǎn)品，經(jīng)深加工可制成多種產(chǎn)品， 直接進入市場，并已在許多領域得到實際應用。PAN原絲經(jīng)預氧化處理后轉(zhuǎn)化為耐熱才$形結(jié)構(gòu)，再經(jīng)過低溫炭化（3001000C）和高溫炭化（ 10001800C）轉(zhuǎn)化為具有亂層石墨結(jié)構(gòu)的碳纖維。在這一結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化過程中，較小的 梯形結(jié)構(gòu)單元進一步

8、進行交聯(lián)、縮聚，且伴隨熱解，在向亂層石墨結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化的同時釋放出許 多小分子副產(chǎn)物。同時，非碳元素 。N H逐步被排除，C逐漸富集，最終形成含碳量90% 以上的碳纖維。另外，通過對碳纖維的進一步石墨化還可以獲得高模量石墨纖維或高強度高模的MJ系列的高性能碳纖維。即在 20003000c高的熱處理溫度（HTT）下牽伸石墨化，使碳纖維由無定 型、亂層石墨結(jié)構(gòu)向三維石墨結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化。對于碳纖維來說，預氧化時間為近百分鐘，炭化時間為幾分鐘，石墨化時間較短，一般 只有幾秒到數(shù)十秒。二、技術(shù)要點1、實現(xiàn)原絲高純化、高強化、致密化以及表面光潔無暇是制備高性能碳纖維的首要任務。 碳纖維系統(tǒng)工程需從原絲的聚合單體開始，

9、實現(xiàn)一條龍生產(chǎn)。原絲質(zhì)量既決定了碳纖維的性 質(zhì)，又制約其生產(chǎn)成本。優(yōu)質(zhì) PAN原絲是制造高性能碳纖維的首要必備條件，這是多年經(jīng)驗 的總結(jié)。2、雜質(zhì)缺陷最少化，這是提高碳纖維拉伸強度的根本措施，也是科技工作者研究的熱門 課題。在某種意義上說，提高強度的過程實質(zhì)上就是減少、減小缺陷的過程。3、在預氧化過程中，保證均質(zhì)化的前提下，盡可能縮短預氧化時間。這是降低生產(chǎn)成本 的方向性課題。4、研究高溫技術(shù)和高溫設備以及相關的重要構(gòu)件。高溫炭化溫度一般在13001800C,石墨化一般在25003000C o在如此高的溫度下操作，既要連續(xù)運行、又要提高設備的使用 壽命，所以研究新一代高溫技術(shù)和高溫設備就顯得格

10、外重要。如在惰性氣體保護、無氧狀態(tài) 下進行的微波、等離子和感應加熱等技術(shù)。三、高溫設備1、預氧化爐目前，大型預氧化爐采用多層運行方式以提高生產(chǎn)效率。這些大型預氧化爐按照加熱空 氣的組件在預氧化爐的內(nèi)部與外部的區(qū)別可以分為內(nèi)熱循環(huán)式和外熱循環(huán)式兩種。外熱式可 利用廢氣進行再次熱交換，利于節(jié)能，如日本東麗公司的千噸級預氧化裝置就為該形式；而 內(nèi)熱循環(huán)由于受熱風均勻性限制，一般應用于小型或試驗線中。圖3為一種外熱循環(huán)式預氧化爐示意圖。|進展解壓門孑依、 溫度松測點弋 絲束進口風速檢測點儲壞風出口a c為測溫點絲束出口逕絲鬼一 頊熱富I. 6牽僮機構(gòu)；，5非接觸式迷宮管撲；3犒熱材科；4瓏、郡土 口圖

11、3外熱式預氧化爐示意圖圖3所示的預氧化爐均為鋼板框架焊接結(jié)構(gòu)，分為三層，熱風從頂部進入爐膛，通過上 層爐體安裝的孔板，形成一定的溫度梯度，均勻穿過絲束，使絲束發(fā)生預氧化反應，從下層 的循環(huán)風出口通過過濾和再加熱后，從頂部循環(huán)進入。為控制進入爐膛內(nèi)部的熱空氣量，上 部爐體設有解壓門(見圖示)，壓力到設定值時，解壓門自動打開卸荷。由于 PAN®絲易蓄熱, 造成過熱而引起失火，故在上部爐體沒有消防噴水管路。由于爐體高大，故內(nèi)部設有走臺。 中部爐體部分在操作側(cè)設有移動門，移動門可正向移出，移動門上設有透明觀察窗口，便于 觀察絲束預氧化情況。由于該種形式的輾體在爐膛外部，因此在爐膛與外界之間設

12、有預熱室， 預熱室內(nèi)部的熱風循環(huán)系統(tǒng)是單獨分開的。2、炭化設備炭化爐一般分為低溫炭化爐(3001000C)和高溫炭化爐(10001800C)兩種。預氧 絲先經(jīng)過低溫炭化爐，然后再進入高溫炭化爐，兩者形成溫度梯度，以適應纖維結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化。 低溫炭化爐如圖4,圖5所示。圖4低溫碳化爐的結(jié)構(gòu)示意圖.此怠油橫溝圖5百噸級碳纖維生產(chǎn)線的低溫碳化爐示意圖 高溫炭化爐如圖6所示。1 WII vI 100 U 溫度謔精Q 0000口.0661L抨地；工 小疆藤太遵官臉封；3,入口州內(nèi)壓劇更法；工 高溫順牝爐;工七0惻內(nèi)蜃制定集：幾 率卻在；7.史地道道；凡瓏坪酷圖6高溫碳化爐的結(jié)構(gòu)示意圖將耐熱梯型結(jié)構(gòu)的有機預氧

13、絲經(jīng)過高溫熱處理轉(zhuǎn)化為含碳量在92%以上的無機碳纖維，實現(xiàn)這一轉(zhuǎn)化的關鍵設備是碳化爐。工程實踐與研究表明：其核心技術(shù)是寬口碳化爐及其配 套的迷宮密封、廢氣排除和牽伸系統(tǒng)。對于百噸級碳纖維生產(chǎn)線，爐口寬度需在1 m以上,而且要正壓操作，就需非接觸式迷宮密封裝置；為使熱解廢氣不污染纖維，排除系統(tǒng)要暢通 而瞬時排出；牽伸系統(tǒng)則是制造高性能碳纖維重要手段。3、石墨化爐目前使用的石墨化爐大多是以石墨管為發(fā)熱體的臥式爐，圖5為一種塔姆式石墨化爐示意圖。圖5塔姆式石墨化爐示意圖1發(fā)熱體；2 , 2'街頭部；3,3'水冷電極；4保護管；5,5'絕緣部；6, 7隔熱層；8 外殼；9, 9

14、'密封裝置；10, 10'絲束通道另外，還有以高能等離子體為熱源的石墨化爐、高頻石墨化爐，分別如圖6,圖7所示。M聞圖6等離子體石墨化爐示意圖1等離子槍；2筐體容器；3石墨保護管；4碳纖維筒；5碳纖維；6石墨 纖維收絲筒；7 惰性氣體入口； 8 -溫度計；9 石墨保護管支架；10-等離子流；11凹口； 12惰性氣體1 電源；2真空電容；3同軸空腔耦合器；4石英反應管；5饋線三通；6保護氣入口附參考文獻1,賀福.碳纖維及其應用技術(shù)M.北京:化學工業(yè)出版社,2004 .2,張躍,陳英斌,聚丙烯月青基碳纖維的研究進展J.纖維復合材料,2009,26(1):7-10.3,肖建文，方靜，

15、孫立.聚丙烯月青原絲碳化反應機理綜述J.高科技纖維與應 用,2005,30(1):24-27.4,周冬鳳.碳纖維生產(chǎn)中的預氧化及預氧化設備簡介J.設備電器,2008,(10):46-48.5,賀福，李潤民.生產(chǎn)碳纖維的關鍵設備一碳化爐J.高科技纖維與應 用,2006,31(4):16-24.附圖：日本東麗公司碳纖維和石墨纖維的性能¥、4陶t;次春 Trwoo ：M3JiJ J- VWGJ 爐3 ;MtqJ . F.i.- w .'3切不51: H MM I年份1860 年1878 年1879 年1882 年1950 年1959 年1962 年1963 年1964 年1965

16、年1970 年1971 年1972 年1973 年1974 年1975 年1976 年附表：碳纖維發(fā)展簡史主要事項斯旺制作碳絲燈泡斯旺以棉紗試制碳絲愛迪生以油煙與焦油、棉紗和竹絲試制碳絲（持續(xù)照明45小時）碳絲電燈實用化1911年，鴇絲電燈實用化美國W right-Patterson空軍基地開始研制黏膠基碳纖維美國UCC公司生產(chǎn)低模量黏膠基碳纖維“Thornel 25"，日本大阪工業(yè)試驗所的進藤昭男發(fā)明了 PAN基碳纖維日本碳公司開始生產(chǎn)低模量PA N基碳纖維（0. 5噸/月）英國皇家航空研究所（RAE）的瓦特和約翰遜成功地打通了制 造高性能PAN基碳纖維（在熱處理時施加張力）的技術(shù)

17、途徑英國 C ourtaulds , Morganite 和 Roii-Roys 公司利用 RAE 技 術(shù)生產(chǎn)P AN基碳纖維日本群馬大學的大谷杉郎發(fā)明了瀝青基碳纖維美國UC C公司 開始生產(chǎn)高模量黏膠基碳纖維（石墨化過程中牽伸日本吳羽化學公司生產(chǎn)瀝青基碳纖維（1 0噸/月），日本東麗公司與美國UCC進行技術(shù)合作日本東麗公司工業(yè)規(guī)模生產(chǎn) PANK碳纖維（1噸/月），碳纖維的 牌號為T300,石墨2f維為M40美國Hercules公司開始生產(chǎn)PAN基碳纖維日本用碳纖維制造釣 竿，美國用碳纖維制造高爾夫球棒日本東邦人造絲公司開始生產(chǎn) PAN基碳纖維（0.5噸/月）日本東麗公司擴產(chǎn)5噸/月碳纖維釣竿、高爾夫球棒迅速發(fā)展日本東麗公司擴產(chǎn)13噸/月碳纖維網(wǎng)球拍商品化美國 UCC公司公布利用中間相瀝青制造高 模量瀝青基碳纖維" Thornel P' 美國UCC的高性能瀝青基碳纖 維商品化東邦人造絲公司與美國塞蘭尼斯進行