金屬有機(jī)化合物

1、第五章 金屬有機(jī)化合物內(nèi)容提要：1.掌握金屬有機(jī)化合物的定義、特點(diǎn)及化學(xué)式表示法。了解金屬有機(jī)化學(xué)的發(fā)展史。2.掌握金屬與碳的常見鍵合模式。利用 EAN 規(guī)則和 Wade 規(guī)則來解釋一些金屬有機(jī)化合物的穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)與成鍵情況。3.掌握金屬羰基化合物的結(jié)構(gòu)與成健特點(diǎn)，配體的取代反應(yīng)機(jī)理及立體選擇性合成，紅外光譜與結(jié)構(gòu)的關(guān)系。了解金屬羰基化合物制備方法。4.掌握含乙烯、3-烯丙基、5-二烯基和炔烴配體化合物的結(jié)構(gòu)與成鍵特點(diǎn)，了解其制備方法。5.掌握二茂鐵、二苯鉻常見的合成方法、結(jié)構(gòu)與成鍵特點(diǎn)。本章詳細(xì)學(xué)習(xí)內(nèi)容：第一節(jié) 概 述金屬有機(jī)化合物是指分子中至少含有一個金屬-碳鍵（M-C 鍵）的化合物，它們

2、包括含 M-C -鍵，M-Cn-鍵，-M-Cn 大-鍵的化合物。它們是一類特殊的配合物。經(jīng)典的配合物中雖然含有有機(jī)配體，但有機(jī)配體不是通過碳原子與金屬成鍵，而是通過其他非金屬原子形成配位鍵。這一類化合物不應(yīng)歸為金屬有機(jī)化合物。人類歷史上第一次制備的金屬有機(jī)化合物是 Zeise 鹽，由于分析手段的落后，Zeise 鹽的結(jié)構(gòu)及其他不同尋常的性能無法確定。一般認(rèn)為，1827 年到 1950 年這段時期是金屬有機(jī)化學(xué)的“萌芽”時期。1951 年，P. Pauson 和 S. A. Miller 各自獨(dú)立地發(fā)現(xiàn)了二茂鐵，1952 年 G. Willkinson 測定了二茂鐵的結(jié)構(gòu)，這是金屬有機(jī)化學(xué)發(fā)展的

3、里程碑。隨著現(xiàn)代儀器分析手段的出現(xiàn)與完善，許多不同類型的金屬有機(jī)化合物被制備、分離和鑒別，多種金屬有機(jī)化合物反應(yīng)類型被發(fā)現(xiàn)。自 20 世紀(jì) 70 年代中期開始到現(xiàn)在這一時期內(nèi)，人們的研究興趣明顯地移向金屬有機(jī)化學(xué)的潛在應(yīng)用價值及現(xiàn)有反應(yīng)化學(xué)知識的系統(tǒng)化方面；移向研究各類反應(yīng)的機(jī)理；研究現(xiàn)有催化體系的化學(xué)過程并Fe(h5C5H5)2設(shè)計新的催化體系。各種配位分子的反應(yīng)也在研究之中，其目的在于發(fā)現(xiàn)有價值的有機(jī)合成試劑、實現(xiàn)與化學(xué)催化作用有關(guān)的化學(xué)轉(zhuǎn)化。有關(guān)金屬有機(jī)化學(xué)方面的研究論文急劇增長，逐漸成為一個獨(dú)立的研究領(lǐng)域，進(jìn)入一個“繁榮發(fā)展”的時期。第一點(diǎn)：第一點(diǎn)：511 金屬有機(jī)化合物的通式與命名金

4、屬有機(jī)化合物的通式與命名金屬有機(jī)化合物的通式可表示為：MnLm 式中 M 代表金屬原子，L 代表配體，它可以是中性的分子，陰、陽離子，也可以是以自由基形式獨(dú)立存在的中性物種（例如，甲基和苯基自由基）。L 必須能與金屬配位，且至少存在一個碳配位原子。n 表示金屬原子個數(shù)，n1 時為單核金屬有機(jī)化合物；n2 時為雙核金屬有機(jī)化合物；n2 時為多核金屬有機(jī)化合物。n1 時，M可以代表不止一種金屬原子。m1 時，L 也可以代表不止一種配體。金屬與配位體之間的化學(xué)鍵可能是 MC鍵，也可能是形式上的 MC鍵，或者是某種中間狀態(tài)。對復(fù)雜的金屬有機(jī)配合物而言，指明具體的成鍵狀態(tài)是比較困難的。為簡便起見，命名時

5、僅需指明與金屬原子鍵合的碳原子數(shù)，而不必顧及金屬與配體之間具體的成鍵狀態(tài)。究竟是否存在鍵合作用要由光譜或分子結(jié)構(gòu)測定所得的結(jié)果來確定（如果存在鍵合作用，則 MC 之間的距離比較短），根據(jù)這種方法，書寫化學(xué)式時，在該有機(jī)配體分子式之前冠以“（希臘字母，念“哎塔”），以“-”隔開。配體分子中與金屬原子連接的碳原子數(shù)“n”標(biāo)在“”的右上角，即“n”，（若 n1 時，可以省略n；配體分子中所有碳原子均與金屬原子相鍵合，也可以省略 n）。另外，羰基碳原子與金屬原子配位，可不必用“”表示。如羰基化合物 ClMn(CO)5和(C5H5)Mo(CO)3CH3，可分別表示為 ClMn(CO)5和（5-C5H5）

6、Mo(CO)3(-CH3)。第二點(diǎn)：第二點(diǎn)：金屬與碳成鍵的模式金屬與碳成鍵的模式金屬與碳之間的鍵合作用有多種類型，其配位模式也多種多樣，一些重要的金屬有機(jī)化合物鍵合模式見表 5-1。表 5-1 重要的金屬有機(jī)化合物的鍵合模式配位體類型鍵合模式COCS2烷基和芳香基烯基酰基對于飽和的金屬有機(jī)配體來說，M-C 之間是形成對稱于核間軸的-配鍵，對于不飽和金屬有機(jī)配體而言（如乙烯、苯等）M-C 之間的鍵合作用卻沒有這樣簡單。對乙烯配位體，兩個碳原子與金屬原子等距離，M-L 之間的鍵合作用可以這樣來描述：有機(jī)分子中被占 P-分子軌道上的電子進(jìn)人金屬原子的價軌道，形成-配鍵，低氧化態(tài)金屬原子的價軌道上通常

7、含有若干 d 電子。金屬 d 電子進(jìn)入有機(jī)分子中空的 P-分子軌道上，形成所謂的反饋鍵。其成鍵方式可用圖 5(a)、圖 5(b)的圖形表示。反饋?zhàn)饔媚軌蛟鰪?qiáng) M-L 鍵，并能降低因形成-配鍵而在金屬原子上聚集起來的電荷密度，金屬原子的低氧化態(tài)因而變得穩(wěn)定。有效原子序數(shù)規(guī)則（有效原子序數(shù)規(guī)則（EAN 規(guī)則）規(guī)則）過渡金屬原子的價電子層包括 5 條 d 軌道，1 條 s 軌道和 3 條 p 軌道，原子的電子結(jié)構(gòu)可表述為：稀有氣體(n-1)dmnsl2np0。按“八電子規(guī)則”原理推測，過渡金屬原子要達(dá)到稀有氣體原子的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，其價電子層要充滿電子，電子總數(shù)為：52123218 電子。而這些電子的來源

8、，一是過渡金屬本身所擁有的價電子個數(shù)；二是配位體所提供的配位電子總數(shù)。當(dāng)兩者的電子總數(shù)之和為 18 時，該化合物結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定。故 EAN 規(guī)則的定義為：金屬原子的價層電子數(shù)加上配位體所提供的配位電子總數(shù)之和等于18 時，化合物較穩(wěn)定。(a)L?M, p 給體, 形成 s 鍵(b)M ? L, p 受體 , 形成反饋 p 鍵利用這一規(guī)則，我們很容易而且方便地判斷金屬有機(jī)化合物的穩(wěn)定性，特別是對于金屬羰基化合物。錯誤！嵌入對象無效。錯誤！嵌入對象無效。錯誤！嵌入對象無效。錯誤！嵌入對象無效。例 試計算 Ni(CO)4，F(xiàn)e(CO)5和 Mn(CO)5是否符合 EAN規(guī)則。解:Ni(CO)4Ni010

9、 個電子4 個 CO 配體8 個電子18 個電子Fe(CO)5Fe018 個電子5 個 CO 配體10 個電子18 個電子Mn(CO)5Mn07 個電子5 個 CO 配體10 個電子17 個電子故 Mn(CO)5是不穩(wěn)定的，事實上至今尚未制得該化合物。原子序數(shù)為奇數(shù)的金屬原子（如錳、鈷等）單純與提供偶數(shù)配位電子的配體（如 CO 、乙烯等）配位，是不可能滿足 EAN 規(guī)則。這時，奇原子序數(shù)的金屬只有通過其他方式來滿足 EAN規(guī)則。最簡單的方式是通過跟氧化劑或還原劑的作用，失去或加合一個電子，形成陽離子或陰離子（如Mn(CO)5-），另外，還可以引入具有單個電子的原子或基團(tuán)來成鍵，如化合物CH3M

10、n(CO)5。再就是，如果反應(yīng)時沒有其他物質(zhì)參與作用，則是含有奇數(shù)電子的兩部分彼此聚合形成二聚體，使它的奇數(shù)電子成對，如 Mn2(CO)10。當(dāng)然， EAN 規(guī)則只適用于金屬有機(jī)化合物。對于運(yùn)用和掌握好 EAN 規(guī)則，需注意兩點(diǎn)，一是要記住金屬元素的價電子數(shù)。二是要知道配位體按習(xí)慣的電子計數(shù)方法它們所提供的電子數(shù)。Wade 規(guī)則規(guī)則對含有 5 個或 5 個以上的金屬原子組成的簇合物而言，由于存在廣延的 M-M 成鍵作用而使 EAN 規(guī)則常常不適用。Wade 規(guī)則，既方便于電子計數(shù)，又能預(yù)言簇合物中金屬原子骨架的結(jié)構(gòu)。Wade 規(guī)則依據(jù)的基礎(chǔ)是金屬原子骨架三維結(jié)構(gòu)與可用以形成 M-M 鍵的電子對

11、數(shù)目之間的關(guān)系。M-M 成鍵電子對數(shù)目確定后，給定金屬原子骨架的多面體結(jié)構(gòu)也就確定了。錯誤！嵌入對象無效。錯誤！嵌入對象無效。錯誤！嵌入對象無效。錯誤！嵌入對象無效。本節(jié)教師視頻講解有些金屬簇合物中金屬原子的數(shù)目比閉合金屬多面體頂點(diǎn)數(shù)目少。這種情況下金屬骨架的結(jié)構(gòu)可由預(yù)期的多面體中移去適當(dāng)數(shù)目的頂點(diǎn)導(dǎo)出。根據(jù)金屬占據(jù)閉合多面體中頂點(diǎn)的情況，可將金屬原子骨架結(jié)構(gòu)分為三類：閉合式結(jié)構(gòu)_頂點(diǎn)全部被占；巢式結(jié)構(gòu)_個頂點(diǎn)未被占；蛛網(wǎng)結(jié)構(gòu)_兩個頂點(diǎn)未被占。金屬羰基簇合物中 M_M 成鍵作用涉及電子對的數(shù)目(PMM)由如下方程式計算：PMM1/2n (|每個 M 上價電子數(shù)|)2x-12n（n:金屬原子個數(shù)

12、；x:CO 的個數(shù)）這個式子的導(dǎo)出基于下述假定：每個金屬原子 9 條價軌道中的 6 條參與同 CO 配體之間的和成鍵作用，余下的 3 條參與 M_M 成鍵作用，因為這類簇合物是以M_M 三角面組成的多面體，每個金屬原子形成三個 M_M 金屬鍵。因為 M_CO 軌道的能量最低，它們在任何M_M 成鍵軌道填充之前就已被填滿，上式中前兩項表示價電子總數(shù)。從中減去填充每個金屬原子 6 條 M_CO軌道所需的電子數(shù)然后除以 2 就得到留給 M_M 成鍵作用的電子對數(shù)目。第二節(jié) 金屬羰基化合物金屬羰基化合物有三個特點(diǎn)：(1|)CO 并不是很強(qiáng)的路易斯堿，但它卻能跟金屬形成很強(qiáng)的化學(xué)鍵。如在 Fe|(CO)

13、5中，F(xiàn)e-C 之間平均鍵能為 118 kJ/mol。(2|)在這類配合物中，中心原子 M 呈現(xiàn)較低的氧化態(tài)，通常為零，也有時呈現(xiàn)較低的正氧化態(tài)，甚至負(fù)氧化態(tài)。(3|)這些配合物大多數(shù)服從有效原子序數(shù)規(guī)則。最早發(fā)現(xiàn)的羰基配合物是四羰基鎳。(|無色液體沸點(diǎn) 43|)(黃色液體、沸點(diǎn) 103)金屬鈷和金屬鎳不同，鈷跟 CO 結(jié)合必須在加壓、加熱條件下進(jìn)行，且生成產(chǎn)物產(chǎn)率很低。W,Mo,Ru,Rh 等金屬與 CO 直接作用也是這樣，利用上述性質(zhì)可分離 Ni 和 Co，以制取高純度的金屬鎳。多媒體-土地.rm第一點(diǎn)：第一點(diǎn)：金屬羰基配合物的制備金屬羰基配合物的制備1細(xì)的金屬粉末與 CO 直接作用如 N

14、i|(CO|)4|、|Fe|(CO|)5等的制備Ni(s)+4CO(g) Ni(CO)4(l)Fe(s)+5CO(g) Fe(CO)5(l) (2000C, 200atm)2還原羰基化作用還原劑有 CO,H2CO（當(dāng)然 CO 既是還原劑又是配體）以及鈉、鋁、鎂等活潑金屬。Re2O7(s) + 17CO(g) Re2(CO)10(s) + 7CO2(2500C, 350 atm)金屬化合物 + 還原劑(Na, Al,AlR3, H2, CO) + CO 3通過熱分解或光照分解，可制得某些多核碳基配合物4兩種金屬碳基配合物相互作用，可以制得異核羰基配合物金屬羰基化合物的結(jié)構(gòu)與化學(xué)鍵金屬羰基化合物的

15、結(jié)構(gòu)與化學(xué)鍵CO 分子中，C 上的孤對電子比 O 上的孤對電子更有利于與金屬軸向成鍵。因此，在金屬羰基配合物中，是 CO 的 C 原子與金屬原子相連，MOO 在一直線上。CO 分子一方面將孤對電子給予 M 的空軌道形成配鍵，另一方面又有空的反鍵軌道和 M的 d 軌道重疊形成鍵，該鍵是由 M 單方面提供一對電子，故稱為反饋鍵。這兩方面的鍵合稱為-配鍵，這兩種鍵合作用互相配合、互相促進(jìn)，常稱為協(xié)同成鍵作用，從而形成穩(wěn)定的配合物。以 Cr (CO)6為例，CO 分子端基配位成鍵的情況，Cr 原子的價電子結(jié)構(gòu)為 3d54S1，它可以用兩個d 軌道（eg軌道）來組成 6 個 d2sp3雜化軌道，這是指向

16、八面體 6 個頂角的 6 個軌道。每個 d2sp3雜化的軌道可以接受一個 CO 分子的 3軌道提供的一對電子，形成正常的配鍵。同時,Cr 原子的占有電子的 dxy、dxz、dyz軌道與 6 個 CO 的 2*空軌道也是對稱性匹配的，故可以在 xy 、xz 、yz 平面內(nèi)分別組成 3 個大鍵，這 3 個大鍵一共 6 個電子由 Cr 原子提供。（即提供 dxy2、dxz2、dyz26 個電子）。故稱為反饋-鍵?？梢?Cr (CO)6 中含有 6 個鍵，它們的電子是由 6 個 CO 分子提供的；除了這 6個鍵外，還有 3 個離域的-鍵，其中的電子是由金屬 Cr 提供的。所以，Cr(CO)6中 Cr-

17、C 之間的鍵是-鍵，Cr 原子的 9 個價軌道被一共 18 個電子所占據(jù)，符合 EAN 規(guī)則要求，配合物 Cr(CO)6能穩(wěn)定存在。合成 Fe(CO)5的高壓反應(yīng)釜CO 的分子軌道示意圖CO 的 HOMO 為 s 給體(堿)CO 的 LUMO 為 p 受體(酸)金屬羰基化合物的反饋鍵(back bond)生成示意圖多核羰基化合物多核羰基化合物錯誤！嵌入對象無效。錯誤！嵌入對象無效。錯誤！嵌入對象無效。錯誤！嵌入對象無效。多核羰基化合物中的金屬多為單數(shù)族( Mn d7, Cod9)及 Fe, Ru, Os ( d8)。多核羰基配合物 Fe(CO)9中有兩點(diǎn)值得注意：(1)CO 可以有兩種不同的方

18、式與金屬相合。第一種方式是 CO 分子以其碳原子一端與 M 配位，這與單核羰基配合物中的情況相同，這種方式稱為端基方式；第二種方式是以橋基方式與兩個或更多個金屬相連。在 Fe2(CO)9中尾端的 6 個 CO 與 Fe 成鍵的情況與單核羰基配合物中情況相似，作為2-橋基的 3 個 CO 分子都是分別與兩個 Fe 共用一對電子形成鍵。(2)在這樣的配合物中還可以存在著 M-M 間的共價鍵。金屬羰基化合物的配體取代反應(yīng)金屬羰基化合物的配體取代反應(yīng)配體的取代反應(yīng)是金屬羰基化合物最重要的一類反應(yīng)。取代基可以是 PF3,PCl3, SbCl3、Ph3P、R3P、Ph3As 和 NO、Br-等。取代反應(yīng)一

19、般遵守 18 電子規(guī)則，例如：Fe (CO)5+ PPh3 (Ph3P)Fe (CO)4+ CO本節(jié)教師視頻講解Mo (CO)6+ Br- Mo (CO)5Br-+ CO3 電子給體， 直線形單電子給體， 彎曲形所有這些取代基既具有可提供成鍵的孤對電子，又含有空的可接受 d 電子的二軌道（d 軌道或*軌道）。NH3、NC13、PC15和 AsC13等不能取代 CO,因為它們或者缺少孤對電子（如 PC15和 AsC15），或者不含有空的可接受 d 電子的 d 軌道和*軌道。R3P 取代 Ni (C0)4、Fe(CO)5、Cr(CO)6等中的 CO 配體的反應(yīng)機(jī)理為 D 或 Id 機(jī)理（解離機(jī)理）

20、，該機(jī)理涉及一個配位數(shù)減小的中間體 Cr(CO)5( THF )的形成，以及中間體再與進(jìn)入基團(tuán)按雙分子結(jié)合的過程。Cr(CO)5（Sol）COCr(CO)6SolCr(CO)5(Sol)R3PCr(CO)5(R3P)SolNi(CO)4容易失去第一個 CO 分子，室溫下的取代過程相當(dāng)快，然而 Cr(CO)6中的 CO 與金屬鍵合牢固，常常需要通過加熱或光照以促進(jìn) CO 的離去，例如 CH3CN 取代 CO 的反應(yīng)是在乙腈中回流條件下進(jìn)行，通入N2驅(qū)趕 CO，促進(jìn)反應(yīng)向正方向進(jìn)行。取代金屬羰基化合物的結(jié)構(gòu)取代金屬羰基化合物的結(jié)構(gòu)取代的金屬羰基配合物的結(jié)構(gòu)大致上與其母體羰基化合物相類似。結(jié)構(gòu)研究可以確定分子幾何構(gòu)型并提供鍵長和鍵角的精確數(shù)據(jù)。通過對同一分子內(nèi)或同系物分子內(nèi)類似的化學(xué)鍵的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)的比較，可以獲得有關(guān)化學(xué)成鍵的信息。1M(CO)3L 型：四面體結(jié)構(gòu)2M(CO)4L 型：三角雙錐結(jié)構(gòu)3M(CO)5L 型：八面體結(jié)構(gòu)第三節(jié) 含烯、炔和烯基配體化合物錯誤！嵌入對象無效。錯誤！嵌入對象無效。錯誤！嵌入對象無效。錯誤！嵌入對象無效。含烯烴配體化合物含烯烴配體化合物從 1827 年蔡斯鹽合成到現(xiàn)在，已經(jīng)制