原子規(guī)道與能級(jí)圖XPS光電子能譜分析

1、原子軌道近似能級(jí)圖編輯美國化學(xué)家Pauling經(jīng)過計(jì)算，將原子軌道分為七個(gè)能級(jí)組。第一組：1s第二組：2s2p第三組：3s3p第四組：4s3d4p第五組：5s4d5p第六組：6s4f5d6p第七組：7s5f6d7p特點(diǎn)：1、能級(jí)能量由低到高。2、組與組之間能量差大，組內(nèi)各軌道間能量差小，隨n逐漸增大，這兩種能量差逐漸減小。3、第一能級(jí)組只有1s一個(gè)軌道，其余均有兩個(gè)或兩個(gè)以上，且以ns開始np結(jié)束。4、能級(jí)組與元素周期相對(duì)應(yīng)。如題：最近有人問我XPS元素的右下角數(shù)字的含義。這是我個(gè)人的理解，請(qǐng)大家多多指教。1、四個(gè)量子數(shù)的物理意義：n為主量子數(shù);l為角量子數(shù)；m為磁量子數(shù)；s為自旋量子數(shù)。n1

2、，2，3，4，但不等于0，并且以K（n1），L(n2)，M(n3)，N（n4），表示。l0，1，2，3。并且以s（l0），p(l1)，d(l2)，f（l3），表示。s=1/2m=0,1, 2, l 2、自旋軌道分裂我們知道原子中的電子既有軌道運(yùn)動(dòng)又有自旋運(yùn)動(dòng)。量子力學(xué)的理論和光譜試驗(yàn)的結(jié)果都已經(jīng)證實(shí)電子的軌道運(yùn)動(dòng)和自旋運(yùn)動(dòng)之間存在著電磁相互作用。自旋軌道耦合的結(jié)果使其能級(jí)發(fā)生分裂，這種分裂可以用總量子數(shù)j來表示，其數(shù)值為：jl+s, l+s-1,|l-s|由上式可以知道：s軌道：當(dāng)l0， s1/2時(shí)，j只有一個(gè)數(shù)值，即j1/2；p軌道：當(dāng)l1，s1/2時(shí)，j1/2，3/2d軌道：當(dāng)l2，s1/

3、2時(shí)，j3/2，5/2f軌道當(dāng)l3，s1/2時(shí)，j5/2，7/2 3、原子和分子軌道的符號(hào)表示原子中內(nèi)層電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可以用以描述單個(gè)電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的四個(gè)量子數(shù)來表征。電子能譜試驗(yàn)通常是在無外磁場作用下進(jìn)行的，磁量子數(shù)m是簡并的，所以在電子能譜研究中通常用n，l，j三個(gè)量子數(shù)來表征內(nèi)層電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。價(jià)電子用分子軌道符號(hào)來表示。 （1）原子單個(gè)原子能級(jí)用兩個(gè)數(shù)字和一個(gè)小寫字母表示。例如3d5/2，第一個(gè)數(shù)字代表主量子數(shù)n，小寫英文字母角量子數(shù)l，右下角的分?jǐn)?shù)代表內(nèi)量子數(shù)j。描述原子的總狀態(tài)（或光譜項(xiàng)）用兩個(gè)數(shù)和一個(gè)大寫英文字母表示。例如2D5/2,其中大寫英文字母代表總角量子數(shù)（L）,字母S，P

4、，D，F(xiàn)，G，H，依次表示L0，1，2，3，4，5，左上角的數(shù)字表示多重性（2S1）（其中S是總自旋量子數(shù)），右下角數(shù)字表示總量子數(shù)J值（光譜支項(xiàng)），J=|LS|. (2)分子分子軌道和分子總狀態(tài)的表征使用群論中的符號(hào)，經(jīng)常用的有分子軌道理論和價(jià)鍵理論。分子軌道分為軌道、軌道和軌道。4、原子軌道能是指和單電子波函數(shù)i相應(yīng)的能量Ei其近似等于這個(gè)軌道上電子的平均電離能的負(fù)值。原子的總能量近似的等于各個(gè)電子的原子軌道能之和。電子結(jié)合能又稱為原子軌道能級(jí)。指在中性原子中當(dāng)其他電子均處在可能的最低能態(tài)時(shí)，某電子從指定的軌道上電離時(shí)所需能量的負(fù)值。在數(shù)值上與電離能相等但是符號(hào)相反。1. 軌道和軌道如果分

5、子軌道的電子云關(guān)于原子核的連線呈軸對(duì)稱，就叫軌道。如果分子軌道的電子云關(guān)于過原子核連線的平面呈鏡面對(duì)稱，就叫軌道。果分子軌道關(guān)于鍵軸中點(diǎn)的反演操作下不變，此分子軌道則是中心對(duì)稱的，以下角標(biāo)g 表示。如果分子軌道關(guān)于鍵軸中點(diǎn)的反演操作下改變符號(hào)，此分子軌道則是中心反對(duì)稱的，以下角標(biāo)u表示。反鍵軌道在分子軌道符號(hào)的右上角打* 號(hào)，成鍵軌道不打* 號(hào)。例如氫分子的1軌道和2軌道都是關(guān)于原子核的連線呈軸對(duì)稱的，1 在反演操作下不變，是中心對(duì)稱的，2 在反演操作下改變符號(hào)，是中心反對(duì)稱的。再者，1 和2 都是由氫原子的1s 軌道生成的，因此，氫分子的1 軌道以g1s 表示，2 軌道以u(píng)*1s表示。同核雙

6、原子分子具有對(duì)稱中心，異核雙原子沒有對(duì)稱中心，因此，異核雙原子不標(biāo)g和u。在軌道上的電子稱為電子，在軌道上的電子稱為電子，在成鍵軌道上的電子稱為成鍵電子，在反鍵軌道上的電子稱為反鍵電子。3. 分子軌道和原子軌道的能級(jí)相關(guān)圖將分子軌道以短線表示按能級(jí)高低順序排列，并將其與相關(guān)的原子軌道連系起來就構(gòu)成了分子軌道和原子軌道的相關(guān)圖。分子軌道的能量與組合的原子軌道的能量及它們的重疊程度有關(guān)。原子軌道的能量越低，由它們組合成的分子軌道的能量也越低。因形成軌道的重疊積分比形成軌道的重疊積分大，所以同一主殼層的原子軌道組合成的成鍵軌道比成鍵軌道能量低，而反鍵軌道比反鍵軌道能量高。原因：由于2s軌道與2p軌道

7、能量相差不多，s與px軌道對(duì)稱性相匹配，因此一個(gè)原子的2s 軌道不但與另一個(gè)原子的2s軌道重疊，而且還可與其2px軌道重疊；對(duì)2p 軌道亦然。其結(jié)果是：2s 中包含若干2p成分，2p 中也包含若干2s 成分。這導(dǎo)致g2s 和u*2s的能量降低，g2p和u*2p 的能量升高，這種效應(yīng)隨2s和2p軌道的能量差的增大而減小。第二周期N 以前元素的同核雙原子分子都有這種現(xiàn)象。O 以后由于2s和2px軌道能級(jí)相差大而沒有這種現(xiàn)象。N2的分子軌道能級(jí)相關(guān)圖Be2分子Be 的電子層結(jié)構(gòu)為1s22s2，兩個(gè)Be 原子共有4 個(gè)價(jià)電子，如果形成Be2分子，其電子層結(jié)構(gòu)為因g2s2 的成鍵作用與u*2s2 的反鍵

8、作用大致抵消，凈成鍵電子數(shù)為零，故Be 是極不穩(wěn)定的分子。B2分子B 的電子層結(jié)構(gòu)為1s22s22p1，兩個(gè)B 原子共有6 個(gè)價(jià)電子，B2分子的電子層結(jié)構(gòu)為B2 分子的兩個(gè)原子間沒有鍵，只有鍵。B2 分子顯順磁性。F2分子F 原子的電子層結(jié)構(gòu)為1s22s22p5，F(xiàn)2分子的電子層結(jié)構(gòu)為其中g(shù)2s2 的成鍵作用與u*2s2 的反鍵作用抵消，u2py2、u2pz2 的成鍵作用與g*2py2、g*2pz2的反鍵作用也相互抵消，所以F2 分子中實(shí)際對(duì)成鍵有貢獻(xiàn)的只有一對(duì)g2p2電子，F(xiàn)2分子是單鍵結(jié)合的。2. 異核雙原子分子異核雙原子分子的兩個(gè)原子的相應(yīng)原子軌道（例如2sa 和2sb，2pa 和2pb

9、 等）具有不同的能量，只有對(duì)稱性匹配且能量又相近的軌道才能有效地組合成分子軌道。因此，異核雙原子的分子軌道不一定由兩個(gè)原子的相應(yīng)原子軌道線性組合而成。分子軌道記號(hào)按能量順序分類編號(hào)CO分子CO 分子的電子層結(jié)構(gòu)為量子化學(xué)計(jì)算和光電子能譜測量表明，1軌道主要由O 的1s構(gòu)成，2主要由C 的1s構(gòu)成，屬原子軌道，不參與成鍵。3是O 原子的孤對(duì)電子，5是C 的孤對(duì)電子，4和1是成鍵軌道，3有微弱的成鍵特性，5有微弱的反鍵特性。CO 的分子軌道能級(jí)相關(guān)圖HF分子HF 分子的電子層結(jié)構(gòu)為式中K是內(nèi)層電子，2是F 原子的2s軌道，1是F 原子的2py 和2pz 軌道，3是H 原子的1s和F 原子的2px 軌道組成的分子軌道，所以HF 分子的電子層結(jié)構(gòu)也可寫做成鍵軌道只有3（或?qū)懽觯?，?、1為非鍵軌道，對(duì)成鍵沒有貢獻(xiàn)?？梢姡琀F 分子是單鍵分子?；罨苁侵富瘜W(xué)反應(yīng)中，由反應(yīng)物