苯并噻唑衍生物的合成及結(jié)構(gòu) - 雙光子吸收光物理特性關(guān)系-

1、2003年第61卷第11期,17241728化學(xué)學(xué)報ACT A CHI MICA SINICAV ol.61,2003N o.11,17241728 苯并噻唑衍生物的合成及結(jié)構(gòu)-雙光子吸收光物理特性關(guān)系黃振立a李娜a汪河洲,a鐘增培b(中山大學(xué)光電材料與技術(shù)國家重點實驗室廣州510275(中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院廣州510275摘要報道了三個具有典型A22A型共軛結(jié)構(gòu)的苯并噻唑衍生物的合成及結(jié)構(gòu)-雙光子吸收光物理特性關(guān)系.通過對三個化合物的共軛結(jié)構(gòu)增長和拉電子基強(qiáng)度變化對化合物單光子熒光光譜、雙光子誘導(dǎo)熒光光譜和雙光子吸收截面等特性的影響研究,我們發(fā)現(xiàn),苯并噻唑雜環(huán)中的雜原子硫在化合物共軛鏈

2、短時對其光物理特性影響很強(qiáng),在共軛鏈較長時影響減弱甚至消失.通常情況下,共軛鏈長度和拉電子基強(qiáng)度共同對雙光子吸收截面作貢獻(xiàn),我們的研究表明,當(dāng)共軛鏈較長時,共軛鏈的增長對增強(qiáng)分子雙光子吸收截面的貢獻(xiàn)遠(yuǎn)大于拉電子基強(qiáng)度變化的貢獻(xiàn).其中,新化合物22(224222(42硝基苯基-乙烯基-苯基-乙烯基-苯并噻唑具有雙光子吸收截面大(181×10-50cm4s/photon和熒光量子產(chǎn)率高(13.8%的特點,是雙光子熒光顯微與成像應(yīng)用的一個良好的候選材料.關(guān)鍵詞雙光子誘導(dǎo)熒光,有機(jī)雜環(huán)化合物,結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系Synthesis of N ovel Benzothiazolyl2derivati

3、ves and R elations betw eenTheir Structures and Tw o2photon Absorption PropertiesH UANG,Zhen2Li aLI,Na aW ANG,He2Zhou,aZH ONG,Z eng2Pei b(a State K ey Laboratory o f Optoelectronic Materials and Technologies,Zhongshan(Sun Yat2SenUniver sity,Guangzhou510275(b School o f Chemistry and Chemical Enginee

4、ring,Zhongshan Univer sity,Guangzhou510275AbstractThe synthesis of three novel benzothiazolyl2derivatives with typical A22Aconjugation structures is reported.The in fluences of the structural m odifications on the photophysical properties are studied.Experimental results show that,when the2conjugati

5、on length of organic m olecule is short,heteroatom in the2conjugation structure(sulfur atom in our experimentsgives significant effects on the emission characteristics of the m olecules;however,with the extension of the2conjugation structure,such effects will be decreased and finally disappear.Exper

6、imental results als o show that,although tw o2photon abs orption cross2section is generally dependent on both the length of2conjugation structure and the strength of acceptor(or donor,when the2conjugation structure is long enough,the effect from2conjugation length will play a dominant role.The resul

7、ts above will be beneficial to the design and synthesis of effective tw o2photon induced fluorescence m olecules.Additionally,a new organic m olecule, named22(224222(42nitro2phenyl2vinyl2phenyl2vinyl2benzothiazole(NSS BT,has a large tw o2photon abs orption cross2section(181G Mand a high tw o2photon

8、induced fluorescent efficiency(the quantum yield is 1318%,which im plies that this m olecule is a promising candidate for an application such as tw o2photon microscopy and imaging.K eyw ordstw o2photon induced fluorescence,organic heterocyclic m olecule,structure2property relation雙光子吸收是指在強(qiáng)光激發(fā)下,介質(zhì)分子同

9、時吸收兩個光子,從基態(tài)躍遷到兩倍光子能量的激發(fā)態(tài)的過程.早在E2mail:stswhzReceived April10,2003;revised M ay25,2003;accepted July3,2003.國家自然科學(xué)基金(N os.19934002,10274108和廣東省自然科學(xué)基金資助項目.1931年,G ppert2Mayer1就在理論上預(yù)言了雙光子吸收的存在,但是,直到六十年代初激光器出現(xiàn)后,才由K aiser等2首先從實驗上證實雙光子吸收過程.然而,由于一般材料的雙光子吸收截面很小,雙光子吸收的實際應(yīng)用受到限制,雙光子吸收研究一直停留在基礎(chǔ)研究水平.1990年,美國康奈爾大學(xué)D

10、enk等3提出將雙光子激發(fā)現(xiàn)象應(yīng)用到共焦激光掃描顯微鏡中,開辟了雙光子熒光顯微和成像這個嶄新的領(lǐng)域.近年來,有機(jī)雙光子吸收材料在諸多領(lǐng)域,尤其是雙光子熒光顯微和成像中的應(yīng)用得到了廣泛的關(guān)注49.設(shè)計和合成雙光子吸收截面大和上轉(zhuǎn)換熒光強(qiáng)的有機(jī)分子能大大促進(jìn)雙光子熒光顯微成像在生物系統(tǒng)中的應(yīng)用,其應(yīng)用包括:單分子檢測10,免疫測定11,DNA片斷測定12,化學(xué)和生物傳感器13,生物微芯片14,毛細(xì)管分離檢測15等.在大量的實驗和理論研究基礎(chǔ)上,人們總結(jié)出有機(jī)雙光子吸收材料的一些結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系,提出了許多行之有效的設(shè)計和合成策略,大大推動了雙光子吸收應(yīng)用的發(fā)展4,6,1620.其中,有機(jī)雜環(huán)結(jié)構(gòu)由于

11、具有優(yōu)秀的推電子或者拉電子能力,被認(rèn)為是設(shè)計和合成具有強(qiáng)雙光子誘導(dǎo)上轉(zhuǎn)換熒光和大雙光子吸收截面的有機(jī)分子的有效結(jié)構(gòu)21.由于雜環(huán)結(jié)構(gòu)優(yōu)秀的推電子或者拉電子能力主要來源于該結(jié)構(gòu)中的雜原子,因此,研究有機(jī)雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)修飾對光物理特性的影響,尤其是研究雜原子對一系列有機(jī)雜環(huán)化合物雙光子特性的影響是一項很有意義的工作.在以前的工作中,我們研究了一些雜原子(硫、氧和氮原子等對推拉型有機(jī)化合物的雙光子吸收和雙光子誘導(dǎo)上轉(zhuǎn)換熒光等光物理特性的影響22.研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)拉電子雜環(huán)(苯并唑或苯并咪唑基中的氧原子或氮原子被硫原子替代(苯并噻唑基而保持其他結(jié)構(gòu)不變時,化合物的線性吸收光譜受到的影響很小,然而這種結(jié)構(gòu)

12、修飾卻使苯并唑或苯并咪唑類有機(jī)物的單峰寬帶熒光譜變成苯并噻唑有機(jī)化合物的四峰熒光光譜結(jié)構(gòu).我們曾將這種雜原子效應(yīng)歸因于硫的空d軌道對有機(jī)共軛化合物分子軌道的影響.由于有機(jī)化合物的熒光發(fā)射特性對該類分子在雙光子顯微與成像方面的應(yīng)用影響很大,更深入地探索雜原子對有機(jī)雜環(huán)雙光子吸收化合物光物理特性的其他影響,總結(jié)結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系,將對雙光子吸收應(yīng)用的發(fā)展產(chǎn)生很好的推動作用.在本文中,我們將報道三個苯并噻唑類有機(jī)雜環(huán)化合物的合成及光物理特性,深入地討論該類有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)修飾對光物理特性的影響,總結(jié)有機(jī)雙光子吸收材料的一些結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系,希望能對強(qiáng)雙光子吸收材料的設(shè)計和合成有一定的指導(dǎo)作用,推動雙光子吸

13、收材料的發(fā)展.1實驗部分1.1儀器與試劑1H NMR和13C NMR用INOVA2500型和Bruker AVANCE DPX300型超導(dǎo)核磁共振儀測定,CDCl3為溶劑,T MS為內(nèi)標(biāo);熔點由申光WRS21A數(shù)字熔點儀測得;元素分析用Perkin2Elmer2240元素分析儀測得;對苯二甲醛和22甲基苯并噻唑從美國ACROS公司購買,其余為市售分析純試劑.1.2化合物的合成與表征1.2.1化合物2222(42甲酰基苯基-乙烯基-苯并噻唑(AS BT按文獻(xiàn)22方法合成,產(chǎn)品為黃色微晶,產(chǎn)率84%, m.p.1591215917;1H NMR(CDCl3,500MH z:71431 (t,J=7

14、155H z,1H,71512(t,J=7163H z,1H,71576 (d,J=3138H z,2H,CH CH,71755(d,J=8119H z, 2H,71944(d,J=8122H z,2H,71910(d,J=8141H z, 1H,81054(d,J=8111H z,1H,101051(s,CHO;13C NMR:1211628,1231278,1251114,1251808,1261582, 1271802,130130,1351754,1361488,1411193,1911464. Anal.calcd for C16H11NOS:C72143,H4118,N5128,S

15、 12108;found C72155,H4151,N4195,S11化合物222242(2,22丙二腈基乙烯基-苯基-乙烯基-苯并噻唑(DCS BT稱取0127g2222(42甲?；交?乙烯基-苯并噻唑(化合物AS BT于圓底燒瓶中,加入15m L三氯甲烷,溶解后滴加0110g丙二腈,回流攪拌20h,有橙色固體析出.用三氯甲烷重結(jié)晶,得0131g橙色固體,產(chǎn)率99%,m.p.231.0 23119;1H NMR(CDCl3,300MH z:71454(t,J=7158 H z,1H,71544(t,J=7158H z,1H,71776(s,1H,71751 (d,J=81

16、51H z,2H,71987(d,J=8110H z,2H,71925 (d,J=7193H z,1H,81072(d,J=8110H z,1H,71587 (s,2H.Anal.calcd for C19H11N3S:C72182,H3154,N 13141;found C71181,H3182,N13化合物22(224222(42硝基苯基-乙烯基-苯基-乙烯基-苯并噻唑(NSS BT(1制備溴化對硝基芐基三苯基膦稱取2119g對硝基芐溴和2162g三苯基膦于圓底燒瓶中,加入15m L三氯甲烷,加熱攪拌,回流2h.冷卻后加入20 m L無水乙醚,有白色沉淀生成,抽濾,用少量

17、乙醚洗滌,得溴化對硝基芐基三苯基膦416g.(2合成目標(biāo)化合物NSS BT稱取0153g2222(42甲?；交?乙烯基-苯并噻唑(化合物AS BT、110g溴化對硝基芐基三苯基膦于錐瓶中,加入10m L無水乙醇,攪拌下滴加013g叔丁醇鉀和10m L 無水乙醇組成的溶液,滴加時,溶液變紅,攪拌后又變回黃色,滴加完后反應(yīng)混合物顏色變深為橙黃,放置一夜又變回亮黃.產(chǎn)物用100140目硅膠進(jìn)行柱層析,用V(三氯甲烷V(石油醚=11進(jìn)行洗脫,得產(chǎn)物015g,黃色針狀固體,產(chǎn)率65%,m.p.2851328619.1H NMR(CDCl3,300 MH z:71247(d,J=10158H z,2H,

18、71383(t,J=15195 H z,1H,71538(t,J=17113H z,1H,71447(d,J=22197 H z,2H,71586(d,J=16138H z,2H,71629(d,J=2195 H z,2H,71671(d,J=8184H z,2H,71896(d,J=8102 H z,1H,81043(d,J=7195H z,1H,81254(d,J=81835271N o.11黃振立等:苯并噻唑衍生物的合成及結(jié)構(gòu)-雙光子吸收光物理特性關(guān)系H z ,2H .Anal.calcd for C 23H 16N 2O 2S :C 71186,H 4120,N 7128;found

19、C 70.52,H 4150,N 6189.合成的三個苯并噻唑類有機(jī)雜環(huán)化合物的分子結(jié)構(gòu)如圖1所示.這些化合物具有典型的A 22A 型共軛結(jié)構(gòu),每個分子均有一個苯并噻唑基作為拉電子基團(tuán).在化合物AS BT 的共軛結(jié)構(gòu)中,我們插入了乙烯基或苯乙烯基(化合物DCS BT 和NSS BT 用來增長共軛長度,并且使用具有更強(qiáng)拉電子能力的丙二腈基和硝基,希望提高這些苯并噻唑類有機(jī)雜環(huán)化合物的雙光子吸收截面.在光物理特性測試中,我們以氯仿(CHCl 3作為溶劑 .圖1苯并噻唑衍生物AS BT ,DCS BT 和NSS BT 的分子結(jié)構(gòu)Figure 1M olecular structures of AS

20、BT ,DCS BT and NSS BT1.3光學(xué)實驗線性吸收光譜和透射光譜由一臺紫外到紅外分光光度計(Shimadzu UV 23101PC UV 2vis 2NIR 測得.單光子熒光光譜和熒光量子產(chǎn)率由一臺熒光分光光度計(Hitachi m odel F 24500測得.雙光子誘導(dǎo)上轉(zhuǎn)換熒光光譜的激發(fā)源是一臺鎖模飛秒鈦藍(lán)寶石激光器(S pectra 2physics ,Tsunami ,激光脈沖寬度50fs ,重復(fù)頻率82MH z ,激光器的平均輸出功率300mW ,在實驗中飛秒激光中心波長被調(diào)節(jié)到750nm.上轉(zhuǎn)換熒光的檢測系統(tǒng)為一臺光學(xué)多道分析儀.雙光子吸收截面的實驗測量裝置類似于X

21、u 等23,24報道的裝置,在文獻(xiàn)8,22中已有詳細(xì)報道.簡言之,出射的飛秒激光首先通過由一對尼科爾棱鏡構(gòu)成的衰減器,然后分為兩束.弱的一束作為參考光,直接進(jìn)入功率計(C oherent ,FieldMaster N o.3320506的一個探頭以監(jiān)測激發(fā)光的功率.強(qiáng)的一束光經(jīng)透鏡聚焦于樣品溶液中.溶液的熒光通過一組望遠(yuǎn)鏡系統(tǒng)進(jìn)行收集.為了減小重吸收效應(yīng)的影響,激發(fā)光被調(diào)節(jié)到盡可能靠近樣品池的前壁.上轉(zhuǎn)換熒光由一個光電倍增管(Hamamatsu ,R928進(jìn)行檢測,為了消除激發(fā)光的散射光的影響,探頭前應(yīng)放置一個盛有1m ol/L 硫酸銅水溶液的1cm 厚玻璃池23.信號由鎖相放大器(EG&am

22、p;G,5210讀出.2結(jié)果與討論圖2為本文所討論的苯并噻唑類有機(jī)雜環(huán)化合物在濃度為1×10-5m ol/L 時的線性吸收譜,在475nm 以上長波段,三個化合物均無線性吸收.由圖2可知,化合物AS BT 的最大吸收峰位于350nm 左右.然而,雖然在分子結(jié)構(gòu)中化合物DCS BT 比化合物NSS BT 少一個苯環(huán)(見圖1,共軛結(jié)構(gòu)長度較短,這兩個有機(jī)物的吸收最大值均位于395nm 左右,光譜結(jié)構(gòu)也類似.而另一方面,有機(jī)化合物線性吸收光譜的最大吸收峰被認(rèn)為是隨著該化合物電子離域結(jié)構(gòu)的增大而紅移,換言之,線性吸收光譜峰值波長接近表明兩個化合物的電子離域結(jié)構(gòu)可能大小接近25.因此,可以預(yù)測

23、,化合物DCS BT 中的丙二腈基也參與了共軛,使該化合物電子離域結(jié)構(gòu)增大、吸收光譜的最大吸收峰紅移 .圖2AS BT ,DCS BT 和NSS BT 的氯仿溶液紫外吸收譜(1×10-5m ol/L Figure 2Linear abs orption spectra of AS BT ,DCS BT and NSS BT at the concentration of 1×10-5m ol/L in chloroform由于濃溶液的線性吸收會比稀溶液強(qiáng)得多,我們測量了這些化合物在濃度為5×10-4m ol/L 時的線性透射譜,結(jié)果發(fā)現(xiàn),在6801000nm 的光

24、譜范圍里,三個化合物均無線性吸收,因此,在750nm 飛秒激光激發(fā)下,樣品溶液發(fā)出的熒光是上轉(zhuǎn)換熒光.圖3是本文所討論的有機(jī)雜環(huán)化合物在濃度為1×10-5m ol/L 時的單光子熒光譜,化合物AS BT ,DCS BT 和NSS BT 的單光子熒光光譜峰值波長分別為431,461和533nm.由圖1和圖3可見,相對于化合物AS BT ,雖然化合物DCS BT 有較長的共軛鏈和一個更強(qiáng)的電子受體,這兩個化合物的熒光峰型仍然非常相似,都是復(fù)雜的多峰光譜結(jié)構(gòu)(可觀察到三到四個發(fā)射峰.當(dāng)使用中心波長為750nm 的飛秒激光泵浦、濃度為5×10-4m ol/L 的三個有機(jī)雜環(huán)化合物溶

25、液時,均可觀察到較強(qiáng)的上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射.上轉(zhuǎn)換熒光光譜的譜型分別與對應(yīng)的單光子熒光譜的譜型相似,化合物AS BT ,DCS BT 和NSS BT 的上轉(zhuǎn)換熒光光譜峰值波長分別為436,470和535nm.與對應(yīng)的單光子熒光譜的峰值波長相比較,上轉(zhuǎn)換熒光的峰值波長只有微小的紅移,說明在我們的實驗條件下,重吸收效應(yīng)已經(jīng)被抑制到很小.綜合考慮單光子熒光和上轉(zhuǎn)換熒光光譜結(jié)果,可以得到一些有意義的結(jié)論.首先,根據(jù)分子結(jié)構(gòu)理論,一般認(rèn)為共軛6271化學(xué)學(xué)報V ol.61,2003圖3AS BT,DCS BT和NSS BT的氯仿溶液單光子熒光譜(1×10-5 m ol/LFigure3N ormal

26、ized single2photon induced fluorescent spectra of AS BT,DCS BT and NSS BT at the concentration of1×10-5m ol/L in chloroform有機(jī)化合物的熒光發(fā)射與該分子的最低空軌道(LUM O和最高占有軌道(HOM O密切相關(guān),組成該化合物分子共軛結(jié)構(gòu)的電子可以對LUM O和HOM O有很大貢獻(xiàn)26.以前的研究表明,化合物AS BT的多峰結(jié)構(gòu)可能是由S元素的空d軌道引起22,換言之,S元素的電子結(jié)構(gòu)對化合物AS BT的LUM O和HOM O有很大影響.與化合物AS BT相比,化合

27、物DCS BT的共軛結(jié)構(gòu)中多了一個乙烯基(圖1,共軛結(jié)構(gòu)變長,參與離域大鍵的電子增多兩個,可以預(yù)測S元素的電子結(jié)構(gòu)對化合物DCS BT分子的LUM O和HOM O的影響將減弱,因此,在熒光發(fā)射光譜上,我們看到化合物DCS BT擁有與化合物AS BT相類似的熒光發(fā)射光譜,不過光譜譜型趨于簡化.下面,我們進(jìn)一步考慮具有更長共軛結(jié)構(gòu)的化合物NSS BT的熒光發(fā)射光譜,由于共軛鏈上再插入了一個苯環(huán)(從化合物DCS BT到化合物NSS BT,增多了六個參與離域的電子,可以預(yù)測S元素對化合物NSS BT的LUM O和HOM O 的影響將進(jìn)一步減弱,使化合物DCS BT的復(fù)雜的三峰結(jié)構(gòu)簡化為化合物NSS B

28、T的單峰寬帶結(jié)構(gòu).綜上所述,我們可以判定,源于雜環(huán)基團(tuán)或雜原子的影響會隨著共軛鏈的增長而逐漸減弱,當(dāng)共軛鏈增長到一定長度后,這種影響就可能消失.換言之,雜環(huán)結(jié)構(gòu)雖然具有優(yōu)秀的推電子或者拉電子能力,它們只對共軛鏈較短的雜環(huán)有機(jī)化合物的單光子熒光光譜和上轉(zhuǎn)換熒光光譜的譜型有一定影響,當(dāng)共軛鏈增長時,這些影響會逐漸減弱直至消失.本文所討論的苯并噻唑類有機(jī)雜環(huán)化合物的熒光量子產(chǎn)率是采用稀溶液熒光比較法27,以香豆素120的甲醇溶液作為標(biāo)準(zhǔn)參比物28(該溶液的熒光量子產(chǎn)率定為0.77測定的.結(jié)果如下,對化合物AS BT,DCS BT和NSS BT,其熒光量子產(chǎn)率分別為6.8%,5.0%和13.8%.此外

29、,在相同濃度下(5×10-4m ol/L,我們還測量了上轉(zhuǎn)換熒光強(qiáng)度與激發(fā)光強(qiáng)度的依賴關(guān)系,這三個化合物均表現(xiàn)出很好的平方依賴關(guān)系,證明上轉(zhuǎn)換熒光是來源于雙光子吸收過程.圖4是化合物NSS BT 的代表性的平方依賴關(guān)系曲線圖4NSS BT氯仿溶液的上轉(zhuǎn)換熒光與激發(fā)光強(qiáng)的依賴關(guān)系曲線(5×10-4m ol/LFigure4Dependence of the up2converted fluorescence intensity of NSS BT on the incident intensity(5×10-4m ol/L采用飛秒雙光子誘導(dǎo)熒光方法,以若丹明6G的甲

30、醇溶液作為標(biāo)準(zhǔn)參比物,我們測量了所研究的三個有機(jī)物的雙光子吸收截面2.其計算公式為23,24:2=TPETPE=TPEcalc calcn cal FnF cal公式中的c為溶液的濃度,在測量時,所有溶液的濃度均配為5×10-4m ol/L.n是溶劑的折射率,可查表得到.F是上轉(zhuǎn)換熒光強(qiáng)度,由實驗測得.TPE是雙光子熒光激發(fā)截面.參比溶液的物理量均下標(biāo)cal表示.參比物若丹明6G的TPE是從文獻(xiàn)24中查得,計算時定為25G M(1G M=10-50cm4s/ photon.經(jīng)測量和計算,得知化合物AS BT,DCS BT和NSS BT在750nm處的雙光子吸收截面2依次增強(qiáng),其數(shù)值分

31、別為24,50和181G M.由于化合物DCS BT中的拉電子基(丙二腈基的拉電子能力比化合物NSS BT中相應(yīng)的拉電子基(硝基強(qiáng),而化合物DCS BT的共軛鏈卻短于化合物NSS BT中的共軛鏈,可以斷定雙光子吸收截面的增強(qiáng)(從化合物DCS BT 的50G M到化合物NSS BT的181G M主要是由共軛鏈長度增長引起,拉電子基強(qiáng)度的貢獻(xiàn)較小.一般認(rèn)為,共軛鏈長度的增長可以引起雙光子吸收截面的增強(qiáng),而采用不同拉電子能力的電子受體同樣可以增強(qiáng)分子的雙光子吸收截面4.上面的實驗結(jié)果卻進(jìn)一步說明了,當(dāng)共軛鏈長度較大時,由共軛鏈長度增長引起的對雙光子吸收截面的增強(qiáng)遠(yuǎn)大于拉電子基強(qiáng)度變化的貢獻(xiàn).值得指出

32、的是,由于儀器的原因,我們選用在750nm測量化合物的雙光子吸收截面,這個波長是遠(yuǎn)離化合物的雙光子吸收峰的,其原因是,雙光子吸收峰頻率的兩倍通常位于相應(yīng)的線性吸收譜的藍(lán)端29,30.因此,如果在這些有機(jī)雜環(huán)化合物雙光子吸收峰值波長進(jìn)行測量,可以期望獲得更大的雙光子吸收截面.此外,化合物NS BBT由于具有較大的雙光7271N o.11黃振立等:苯并噻唑衍生物的合成及結(jié)構(gòu)-雙光子吸收光物理特性關(guān)系 子吸收截面(181G M和較高的熒光量子產(chǎn)率(13.8%,是雙光子熒光顯微與成像應(yīng)用的一個候選材料.3結(jié)論本文報道了三個具有典型的A22A型共軛結(jié)構(gòu)的苯并噻唑類有機(jī)化合物的合成.通過對三個典型結(jié)構(gòu)的化

33、合物的共軛結(jié)構(gòu)增長和拉電子基強(qiáng)度變化對化合物單光子熒光光譜、雙光子誘導(dǎo)熒光光譜和雙光子吸收截面等特性的影響的研究,得到如下結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系:(1苯并噻唑雜環(huán)中的雜原子硫?qū)衔锓肿訂喂庾訜晒夤庾V和雙光子誘導(dǎo)熒光光譜譜型的影響,如雜原子硫引起的熒光多峰結(jié)構(gòu)等,在分子共軛結(jié)構(gòu)增長時,將逐漸減弱直至消失.(2當(dāng)共軛鏈長度變化較大時,由共軛鏈長度增長引起的對雙光子吸收截面的增強(qiáng)遠(yuǎn)大于拉電子基強(qiáng)度變化的貢獻(xiàn).在三個苯并噻唑類有機(jī)雜環(huán)化合物中,化合物NS BBT具有較大的雙光子吸收截面(181G M和較高的熒光量子產(chǎn)率(13.8%,是雙光子熒光顯微與成像應(yīng)用的一個候選材料.R eferences1G ppe

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43、ab initio Calculations of Crystalline Graphical Abstract Vol. 61 , 2003 2Lead Azide The frontier occupied crystal orbitals mainly consist of the atomic orbitals of the terminal nitrogen atoms of azide , while the frontier virtual crystal orbitals consist of those of lead , which facilitates the elec

44、tron leap from the terminal nitrogen to lead in JU , Xue2Hai ; XIAO , He2Ming ; J I , Guang2Fu Acta Chimica Sinica 2003 , 61 (11 , 1720 crystalline 2Pb (N3 2 . Synthesis of Novel Benzothiazolyl2derivatives and Relations between Their Structures and Two2photon Absorption Properties Generally , 2conjugation length plays a dominant role for two2photon absorption cross2section and emission characteristics. It is shown that heteroatoms in the 2conjugation structure HUANG, Zhen2Li ; LI , Na ; WANG, He2Zhou ; ZHONG, Zeng2P