電解質(zhì)溶液和離子平衡

1、第三章 電解質(zhì)溶液和離子平衡教學(xué)要求： 1.掌握強(qiáng)電解質(zhì)理論。2.掌握各種弱電解質(zhì)的電離平衡，弱酸弱堿溶液的酸堿度計(jì)算，了解緩沖溶液的原理和配制方法，3.掌握鹽類的水解及有關(guān)計(jì)算。4.了解沉淀溶解平衡的特點(diǎn)，掌握有關(guān)溶度積的計(jì)算和溶度積規(guī)則的應(yīng)用等。 教學(xué)時(shí)數(shù)：14學(xué)時(shí)第一節(jié) 強(qiáng)電解質(zhì)溶液1.1常根據(jù)電離度的大小電解質(zhì)相應(yīng)的分為強(qiáng)電解質(zhì)和弱電解質(zhì)。1. 電解質(zhì)：在水溶液中或在熔化狀態(tài)下能導(dǎo)電的化合物叫做電解質(zhì)。2. 強(qiáng)電解質(zhì)：在水溶液中能全部離解成離子的電解質(zhì)叫強(qiáng)電解質(zhì)。3. 弱電解質(zhì)：在水溶液中只一部分離解的電解質(zhì)叫做弱電解質(zhì)。4. 離子氛1923年，德拜和休格爾提出強(qiáng)電解質(zhì)理論。其要點(diǎn)：

2、強(qiáng)電解質(zhì)在水中是完全電離的。   如離子型化合物：NaCl、KCl、NaOH、KOH等 強(qiáng)極性鍵化合物：HCl，H2SO4 （H+ + HSO4-）等離子之間相互作用，使離子的行動并不自由。離子在溶液中的運(yùn)動受到周圍離子氛的牽制。陽離子周圍有陰離子氛，陰離子周圍有陽離子氛，并非完全自由。離子氛示意圖5. 表觀電離度：由于離子間的互相牽制，實(shí)驗(yàn)測得的離解度（通常都小于100%）。如KCl為86%。通常強(qiáng)電解質(zhì)的表觀電離度大于30%。電 解 質(zhì)電 離 式表觀電離度%氯 化 鉀KClK+Cl-86硫 酸 鋅ZnSO4Zn2+SO42-40鹽 酸HClH+Cl-92硝 酸HNO3H+NO-3

3、92硫 酸H2SO4H+HSO4-61氫氧化鈉NaOHNa+OH-91氫氧化鋇Ba(OH)2Ba2+2OH-81第二節(jié) 水的電離和溶液的pH值2.1 水的離解平衡實(shí)驗(yàn)表明，純水也有微弱的導(dǎo)電性1. 水的離解平衡： H2O H+ + OH -c(H+)/c ·c(OH -)/ cc(H2O)/ cK = =c(H+) ·c(OH -)c(H2O) 式中: c為物種濃度c與標(biāo)準(zhǔn)濃度c的比值，其量綱為1；而c的量綱為mol·L-1。2. 水的離子積： 因?yàn)樗臐舛葹椋篶（H2O）= (1000g·L-1)/(18.0g·mol-1) = 55.6 m

4、ol·L-1所以: KW = K·c(H2O) = c(H+) ·c(OH-) 又因?yàn)镠2O的電離極弱，電離掉的水分子數(shù)與總的水分子數(shù)相比微不足道，故水的濃度可視為常數(shù)，合并入平衡常數(shù)。  H+ OH- = KH2O = Kw   Kw：常數(shù)水的離子積隨溫度升高而稍有增加,其數(shù)值列于P44的表3-2中，在25時(shí)，KW = 1.00×10-14.也就是說， 在25時(shí)，在1升水中僅有1.00×10-7mol的水發(fā)生了離解。2.2溶液的酸堿性和pH1. 溶液的pH與酸堿性:溶液酸堿性的pH表示法:pH = -lg c(H+) &#

5、160; pOH = -lgOH - 25時(shí)，pH + pOH = pKw =14（25）  H+ 1mol/L，OH- 1mol/L時(shí)：  H+ = OH -時(shí)，中性， H+ = 10-7，PH = 7  H+ OH -時(shí)，酸性， H+10-7，PH 7  H+ OH -時(shí)，堿性， H+10-7，PH 72. 對純水或在純水中加入酸、堿或其它物質(zhì)（濃度較?。┒歼m用。  在純水中加入酸，H+，OH-，  在純水中加入堿，OH-，H+，而H+OH- = Kw不變例1：已知 H+ = 5.6×10-5mol/L， 則pH = 5

6、 - lg5.6 = 4.25 已知pH = 0.25, 則H+ = 10-0.25 = 0.562mol/L例2：0.050 mol·L-1的HCl溶液的pH和 pOH.解: HCl H+ + Cl-, c (H+) 0.050 mol·L-1. pH = -lg c (H+) = -lg 0.050 = - -2 + 0.70 = 1.30.pOH = pKW pH = 14.00 1.30 = 12.70.2.3 酸堿指示劑酸堿指示劑是一種有機(jī)染料，為有機(jī)弱酸或弱堿,它們的分子或離子在不同的pH值時(shí)，因?yàn)楸旧斫Y(jié)構(gòu)變化而呈現(xiàn)不同的顏色。P45的圖3-2列出了：甲基橙(紅

7、3.1橙4.4黃)、甲基紅(紅4.4橙6.2黃)、石蕊(紅5.0紫8.0藍(lán))、酚酞(無8.2粉紅10.0紅)等4種酸堿指示劑的變色范圍第三節(jié) 弱酸弱堿的電離平衡3.1 一元弱酸、弱堿的離解平衡3.1.1 離解常數(shù)以一元弱酸HA為例，其離解平衡式及其標(biāo)準(zhǔn)離解常數(shù)為：HA H+ + A-c(H+)/ c·c(A-)/ cc(HA)/cKa = =c(H+) ·c(A-)c(HA)若以BOH表示弱堿，則：BOH B+ + OH-c(B+)/ c·c(OH-)/ cc(BOH)/cKb = =c(B+) ·c(OH-)c(BOH)Ka 可用來表示酸的強(qiáng)弱.Ka越

8、大，該弱酸的酸性越強(qiáng)，  HAKaHCOOH1.77×10-4HAc1.75×10-5HClO2.80×10-8HCN6.20×10-103.1.2 離解度= ×100%弱電解質(zhì)的起始濃度已離解的弱電解質(zhì)濃度對于弱電解質(zhì)來說,除了用離解常數(shù)表示電解質(zhì)的強(qiáng)弱外,還可用離解度()來表示其離解的程度:以一元弱酸HA為例,其離解度, 離解常數(shù)Ka和濃度c之間的關(guān)系推導(dǎo)如下: HA H+ + A-起始濃度c0 c 0 0平衡濃度c c(1 ) c cKa = = =c(H+) ·c(A-)c(HA)c ·c c(1

9、-)c 21-1. 精確公式: 也就是說, c 2 + Ka - Ka = 0,-Ka + (Ka)2 + 4cKa2c-Ka + (Ka)2 + 4cKa2cc(H+) = c = c·Ka + (Ka)2 + 4cKa2= ·c =2. 近似公式: 當(dāng)1-1時(shí), 或c/ Ka> 500時(shí), Ka = c2 = Ka/cc'(H+) = Ka·c上式也稱為稀釋定律: 電離度與濃度的平方根成反比, 與離解常數(shù)的平方根成正比。對于一元弱堿的電離將得到同樣形式的公式： c(OH-) = Kb·c = Kb/c3.1.3 一元弱酸、弱堿溶液中離子

10、濃度及pH的計(jì)算例3(1) 已知25時(shí), Ka（HAc）= 1.75×10-5。計(jì)算該溫度下0.10 mol·L-1的HAc 溶液中H+、Ac-離子的濃度以及溶液的pH, 并計(jì)算該濃度下HAc的離解度；(2)如將此溶液稀釋至0.010 mol·L-1, 求此時(shí)溶液的H+濃度、pH及離解度。解：(1)醋酸的離解平衡式如下, 并設(shè)達(dá)平衡時(shí)有x mol·L-1的醋酸離解 HA H+ + Ac-起始濃度c0/ mol·L-1 0.10 0 0平衡濃度c/ mol·L-1 0.10 x x x Ka = = c(H+) ·c(Ac-)

11、c(HAc)x·x0.10 - xc'(H+) = Ka·c c/ Ka = 0.10÷(1.75×10-5) > 500, 可用近似公式x = c(H+) = c(Ac-) =Ka·c =1.75×10-5×0.10 = 1.3×10-3 pH = -lgc(H+) =-lg 1.3×10-3 = 2.88 = (1.3×10-3/0.10) ×100% = 1.3%(2) c/ Ka = 0.010÷(1.75×10-5) > 500, 仍可

12、用近似公式x = c(H+) = Ka·c =1.75×10-5×0.010 = 4.2×10-4 pH = -lgc(H+) = -lg 4.2×10-4 = 3.38 = (4.2×10-4/0.010) ×100% = 4.2%例425時(shí)，實(shí)驗(yàn)測得0.020 mol·L-1氨水溶液的pH為10.78, 求它的離解常數(shù)和離解度.解：pH = 10.78，pOH = 14.00 10.78 = 3.22， c(OH-) = 6.0×10-4 mol·L-1.氨水的離解平衡式為 NH3 + H2

13、O NH4+ + OH-起始濃度c0/ mol·L-1 0.020 0 0平衡濃度c/ mol·L-1 0.020 6.0×10-4 6.0×10-4 6.0×10-4Kb（NH3）= = = 1.8 ×10-5c'(NH4+) ·c(OH-)c'(NH3)(6.0×10-4)20.020 = ×100% = ×100% = 3.0%6.0×10-40.020c(OH-)c'(NH3) 3.2 多元弱酸的離解平衡多元弱酸在水中的離解是分步進(jìn)行的。此處以碳酸和磷酸

14、為例。1碳酸分兩步離解：第一步離解： H2CO3 H+ + HCO3- Ka1（H2CO3）= = 4.4 ×10-7c'(H+) ·c(HCO3-)c'(H2CO3)第二步離解： HCO3- H+ + CO32-Ka2（H2CO3）= = 4.7 ×10-11c'(H+) ·c(CO32-)c'(HCO3-)2磷酸分三步離解：第一步離解： H3PO4 H+ + H2PO4-Ka1（H3PO4）= = 7.1 ×10-3c'(H+) ·c(H2PO4-)c'(H3PO4)第二步離解： H

15、2PO4- H+ + PO42-Ka2（H3PO4）= = 6.3 ×10-8c'(H+) ·c(HPO42-)c'(H2PO4-)第三步離解： HPO42- H+ + PO43-Ka3（H3PO4）= = 4.2 ×10-13c'(H+) ·c(PO43-)c'(HPO42-)3對于多元弱酸的分步離解，因?yàn)镵a1 >> Ka2, 其氫離子濃度主要來自第一級電離,當(dāng)求氫離子濃度時(shí)可當(dāng)作一元弱酸來處理. 例5室溫時(shí)，碳酸飽和溶液的濃度為0.040 mol·L-1, 求此溶液中的H+、HCO3-和CO32

16、-離子濃度。解：1). 先求氫離子濃度, 因Ka1 >> Ka2,且c/ Ka1 > 0.040÷(4.4 ×10-7) >500,c(H+) = c(HCO3-) = Ka·c =4.4×10-7×0.040 = 1.3×10-42). 再求碳酸根離子濃度:Ka2（H2CO3）= = c(CO32-) = 4.7 ×10-11c'(H+) ·c(CO32-)c'(HCO3-)二元弱酸的酸根離子濃度剛好等于其二級離解常數(shù).第四節(jié) 同離子效應(yīng)和緩沖溶液本節(jié)主要介紹弱電解質(zhì)溶液平

17、衡移動原理4.1同離子效應(yīng)在弱電解質(zhì)溶液中, 當(dāng)加入含有相同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)時(shí)使弱電解質(zhì)離解度降低的現(xiàn)象叫做同離子效應(yīng).例如： NH3+ + H2O =NH4+ + OH-加入NH4Cl NH4+ + Cl- 平衡將向左移動。例1. 向1.0L濃度為0.10 mol·L-1R HAc溶液中加入0.10 mol·L-1固體醋酸鈉(假設(shè)溶液體積不變)時(shí),計(jì)算此時(shí)溶液中的氫離子濃度, 并與例2(1)的結(jié)果進(jìn)行比較.解: 因?yàn)榇姿徕c在水溶液中全部電離。醋酸的離解平衡式如下, 并設(shè)達(dá)平衡時(shí)有x mol·L-1的醋酸離解 HA H+ + Ac-平衡濃度c/ mol·

18、;L-1 0.10 x x 0.10 + xKa = = c(H+) ·c(Ac-)c(HAc)x·(0.10x)0.10 - x 0.10 + x 0.10, 0.10 x 0.10, x = Ka = 1.75×10-5. c(H+) = 1.75×10-5 mol·L-1. = (1.75×10-5/0.10) ×100% = 0.0175%在例2(1)中醋酸的離解度為1.3%, 可見降低了74.2倍.4.2 緩沖溶液緩沖溶液及緩沖作用的原理4.2.1 緩沖溶液的組成 弱酸-弱酸鹽 H+ = KaC酸/C鹽弱堿-弱堿鹽

19、 OH- = KbC堿/C鹽編號加入 1.0mol/L的HCl溶液1. 0mL加入 1.0mol/L的NaOH溶液1.0mL11.0L純水pH：7.0 3.0pH = 4.0pH：7.0 11.0pH = 4.021.0L溶液中含有0.1mol Hac 和0.1molNaAcpH：4.764.75pH = 0.01pH：4.764.77pH = 0.0131.0L溶液中含有0.1mol NH3 和0.1molNH4ClpH：9.269.25pH = 0.01pH：9.269.27pH = 0.01向體積為1.0升的純水、0.1的醋酸和醋酸鈉溶液、0.1的氨水和氯化銨溶液中分別加入1.0毫升1.

20、0 mol·L-1的鹽酸，它們的pH變化分別為：7.04.0, 4.764.75, 9.269.25. 說明三個(gè)溶液對酸的抵抗能力不同。這種能夠抵抗外加的少量強(qiáng)酸或強(qiáng)堿而使其pH基本保持不變的溶液叫做緩沖溶液，緩沖溶液的這種緩沖作用叫做緩沖作用。緩沖作用原理：緩沖對。緩沖溶液的組成：4.2.2 緩沖溶液pH的計(jì)算例2在0.10 L 0.10 mol·L-1 的HAc溶液中含有0.010 mol的NaAc,求該溶液的 pH. (Ka = 1.75×10-5. 或pKa = 4.76)解: 先計(jì)算在此溶液中醋酸鈉的濃度: 0.010×0.10L = 0.10

21、mol·L-1. 這些醋酸完全電離, 生成的醋酸根離子抑制了醋酸的電離, 所以醋酸和醋酸根離子濃度近似等于0.10 mol·L-1.由鹽的離解: NaAc Na+ + Ac- c0/ mol·L-1 c(鹽) c(鹽) HA H+ + Ac-平衡時(shí)c/ mol·L-1: c(酸)-x x c(鹽) + x一是因?yàn)镵a很小,二是因?yàn)橥x子效應(yīng). 所以x 很小. c(酸)-x c(酸)； c(鹽)+x c(鹽)Ka = c(H+) ·c(鹽)c(酸)c(H+) = Ka · c(酸)c(鹽)pH = -lg c(H+) = -lg Ka

22、+ lg = p Ka + lgc(鹽)c(酸)c(鹽)c(酸) pH = 4.76 + lg(0.10/0.10) = 4.76.例3在1.000 L 0.100 mol·L-1 的氨水溶液中加入0.050 mol的硫酸銨固體,求該溶液的 pH. 將此溶液分為兩份, 分別加入1.00 mL 1.00 mol·L-1的HCl和NaOH溶液,問pH又各為多少?(Kb = 1.8×10-5.)解: 1). c(NH3) = 0.100 mol·L-1, c(NH4+) = 0.050×2 = 0.100 (mol·L-1),pOH = p

23、 Kb + lgc(NH4+)/ c(NH3) = 4.74 + lg 1.00 = 4.74 pH = 14.00 4.74 = 9.262).當(dāng)加入1.00 mL 1.00 mol·L-1的HCl后, NH3 + H+ = NH4+c(NH3) = (0.100×0.500 0.00100×1.00 )/0.501 = 0.098 (mol·L-1),c(NH4+) = (0.100×0.500 + 0.00100×1.00 )/0.501 = 0.102 (mol·L-1).pOH = p Kb + lgc(NH4+)

24、/ c(NH3) = 4.74 + lg (0.102/0.098) = 4.76 pH = 14.00 4.76 = 9.24;3).當(dāng)加入1.00 mL 1.00 mol·L-1的NaOH后, NH4+ + OH - = NH3 + H2Oc(NH3) = (0.100×0.500 + 0.00100×1.00 )/0.501 = 0.102 (mol·L-1),c(NH4+) = (0.100×0.500 - 0.00100×1.00 )/0.501 = 0.098 (mol·L-1).pOH = p Kb + lgc

25、(NH4+)/ c(NH3) = 4.74 + lg (0.098/0.102) = 4.72 pH = 14.00 4.72 = 9.28;討論：下列各對溶液以等體積混合，指出哪些可以作為緩沖溶液？為什么？（1）0.1mol/L HCl與0.2mol/L NaAc   HCl+NaAcNaCl+HAc反應(yīng)前濃度0.1/2=0.050.2/2=0.100反應(yīng)后濃度00.1-0.050.050.05反應(yīng)后得到 HAc(0.5mol/L)-NaAc(0.5mol/L)混合溶液，可作為緩沖溶液；（2）0.1mol/L HCl與0.05mol/L NaNO2 HCl+NaNO2NaCl+HN

26、O2反應(yīng)前濃度0.1/2=0.050.05/2=0.02500反應(yīng)后濃度0.02500.0250.025反應(yīng)后得到 HCl(0.025mol/L)-HNO2(0.025mol/L)混合溶液，不可作為緩沖溶液；4.2.3 緩沖溶液的應(yīng)用1. 人體血漿就是個(gè)很好的緩沖體系，其pH正常值為7.35-7.45, 若低于7.0或高于7.8, 其后果將是致命性的.主要由碳酸-碳酸氫根, 磷酸一氫根-磷酸二氫根等組成.2. 土壤也是含有這些緩沖對的緩沖體系, 適宜作物生長的pH范圍在58.3. 在制藥工業(yè), 大多數(shù)藥物都有自己穩(wěn)定的pH范圍. 例如配制氯霉素眼藥水時(shí),要加入硼酸緩沖溶液, 保持在7.0左右.

27、4. 在化學(xué)化工的實(shí)驗(yàn)和生產(chǎn)中許多離子的分離、提純以及分析檢驗(yàn)時(shí)也大量用到緩沖溶液?？捎羞x擇性地除去雜質(zhì)離子。4.2.4 總結(jié)：1. 基本原理：同離子效應(yīng)2. 緩沖溶液本身的pH值主要取決于Ka或KbH+ = KaC酸/C鹽 OH- = KbC堿/C鹽3. 緩沖溶液控制pH值，體現(xiàn)在C酸/C鹽或C堿/C鹽，加入少量酸或堿，比值變化小。4. 緩沖溶液的緩沖能力，取決于加入酸或堿后，C酸/C鹽或C堿/C鹽比值變化盡量小。C酸/C鹽或C堿/C鹽=1，緩沖能力大。通常選擇在0.1-105. 一定范圍內(nèi)發(fā)揮作用（±1）；否則pH值偏離1后，加入酸堿變化較大。6. 適當(dāng)稀釋時(shí)，pH變化不大。第五

28、節(jié) 鹽類的水解某些鹽類溶于水中會呈現(xiàn)出一定的酸堿性：鹽的類型0.1mol/L溶液pH值強(qiáng)酸強(qiáng)堿鹽NaCl7弱酸強(qiáng)堿鹽NaAc8.88弱堿強(qiáng)酸鹽(NH4)2SO44.96弱酸弱堿鹽NH4Ac7NH4CO2H6.5NH4CN9.3其中:弱酸弱堿鹽的pH值由弱酸和弱堿的離子強(qiáng)度決定。鹽本身不具有H+或OH-，但呈現(xiàn)一定酸堿性，說明發(fā)生了鹽的水解作用，即鹽的陽離子或陰離子和水電離出來的H+或OH-結(jié)合生成弱酸或弱堿，使水的電離平衡發(fā)生移動。鹽類水解：由于鹽電離出的離子與水中的氫離子或氫氧根離子結(jié)合成弱酸或弱堿而使水離解的過程。5.1 鹽的水解 水解常數(shù) 水解度1. 強(qiáng)酸強(qiáng)堿鹽在水中完全電離形成水合離子

29、而不水解2. 弱酸強(qiáng)堿鹽的水解NaAc Na+ + Ac-+H2O OH- + H+ HAcKwKaKh = = c(HAc) ·c(OH-)c(Ac-)Ac- + H2O HAc + OH-， h = ×100% 已水解的濃度鹽的起始濃度 水解度h、水解常數(shù)Kh和鹽濃度c之間的關(guān)系：Ac- + H2O HAc + OH-起始濃度 c0 c 0 0平衡濃度 c c（1- h） ch chKh = = c(HAc) ·c(OH-)c(Ac-)ch·chc（1 h）當(dāng)Kh較小時(shí)， 1- h 1， 則有 Kh = ch2，H = Kh/c =Kw/（Ka

30、83;c）3. 強(qiáng)酸弱堿鹽的水解NH4Cl NH4+ + Cl -+H2O OH - + H+ NH3·H2OKwKaKh = = c(NH3·H2O) ·c(H+)c(NH4+)NH4+ + H2O NH3·H2O + H+， h = ×100% 已水解的濃度鹽的起始濃度水解度h、水解常數(shù)Kh和鹽濃度c之間的關(guān)系：當(dāng)Kh較小時(shí)， 1- h 1， 則有 Kh = ch2，h = Kh/c = Kw/（Kb·c）4. 弱酸弱堿鹽的水解NH4Ac NH4+ + Ac-+ +H2O OH- + H+ NH3·H2O HAcNH4A

31、c的水解方程式：NH4+ + Ac- + H2O NH3·H2O + HAcKh = c(NH3·H2O) ·c(HAc)c(NH4+)·c(Ac-)KwKa·Kbc(NH3·H2O) · c(HAc)· c(OH-)·c(H+)c(NH4+)·c(OH-)·c(H+)·c(Ac-) = = 可見弱酸弱堿鹽的水解能相互促進(jìn)，使水解進(jìn)行的更徹底。而溶液的酸堿性決定于弱酸和弱堿的相對強(qiáng)度。5.2多元弱酸或多元弱堿鹽的水解1. 多元弱酸鹽的分步水解以碳酸鈉為例：第一步：CO32-

32、+ H2O HCO3- + OH -， Kh1 = Kw/ Ka2第二步：HCO3- + H2O H2CO3 + OH -， Kh2 = Kw/ Ka12. 多元弱堿鹽的水解以氯化鐵為例：第一步：Fe3+ + H2O Fe(OH)2+ + H+， 第二步：Fe(OH)2+ + H2O Fe(OH)2+ + H+， 第三步：Fe(OH)2+ + H2O Fe(OH)3+ H+，三價(jià)鐵的水解實(shí)際上是一個(gè)比較復(fù)雜的過程，是一個(gè)含水合離子的水解過程。即便生成的氫氧化鐵也往往是以水合膠體沉淀的形式。5.3鹽溶液pH的簡單計(jì)算例1計(jì)算0.10 mol·L-1(NH4)2SO4溶液的pH. 解：硫

33、酸銨為強(qiáng)電解質(zhì)， NH4+ + H2O NH3·H2O + H+起始濃度c0/ mol·L-1 0.10×2 0 0平衡濃度c/ mol·L-1 0.20 x x xKh = Kw/ Kb（NH3）= 1.0 ×10-14÷(1.8×10-5) = 5.6×10-10= = x2 / (0.20 - x) x2 / 0.20c(NH3·H2O) ·c(H+)c(NH4+)c'(H+) = x = Kh·c = 5.6×10-10×0.20 = 1.1

34、5;10-5 pH = -lg c'(H+) = -lg (1.1×10-5) = 4.96.例2比較0.10 mol·L-1 NaAc與0.10 mol·L-1 NaCN溶液的pH 和水解度.解: 1) Kh = Kw/ Ka（HAc）= 1.0 ×10-14 ÷ (1.76×10-5) = 5.7×10-10c'(Ac-) / Kh = 0.10 ÷(5.7×10-10) = 1.76×108 > 500, 可用近似公式:c'(OH-) = Kh·c

35、= 5.7×10-10 ×0.10 = 7.5×10-6 pH = 14.00 pOH = 14.00 + lg 7.5×10-6 = 14.00 5.12 = 8.88 h = (7.5×10-6/0.10)×100% = 7.5×10-3 %.2) Kh = Kw/ Ka（HCN）= 1.0 ×10-14÷(6.2×10-10) = 1.6×10-5c'(CN-) / Kh = 0.10 ÷(1.6×10-5) = 6.3×103 > 5

36、00, c'(OH-) = Kh·c = 1.6×10-5 ×0.10 = 1.3×10-3可用近似公式: pH = 14.00 pOH = 14.00 + lg 1.3×10-3 = 14.00-2.89 = 11.11 h = (1.3×10-3/0.10)×100% = 1.3 %.例3：計(jì)算0.1mol/L Na2CO3溶液的pH值。 解：CO32-+ H2O = HCO3-+ OH - （按一元弱酸強(qiáng)堿鹽計(jì)算）pH = 14-(-lg4.6×10-3)= 11.665.4 水解平衡的移動1. 濃度

37、的影響 對于同一種鹽，Ka、Kb、Kw、Kh都是常數(shù) C鹽，h，H+；同樣對于OH -：稀釋溶液，有OH - 稀釋鹽溶液，會促進(jìn)鹽的水解。 濃度對Kh無影響，對h有影響。 2. 溫度的影響 鹽的水解一般是吸熱反應(yīng)，T，平衡右移，促進(jìn)水解。如：將FeCl3溶于大量沸水中，生成Fe(OH)3溶膠3.酸度的影響 鹽類水解能改變?nèi)芤旱乃岫?，那么根?jù)平衡移動原理，可以調(diào)節(jié)溶液酸度，控制水解平衡。SnCl2 + H2O = Sn(OH)Cl+ HCl配制SnCl2時(shí)，會水解生成沉淀，配制時(shí)，先用較濃的HCl溶解固體SnCl2，然后再加水稀釋到所需濃度，即加入HCl使平衡左移。另FeCl3溶液常用酸來配制。

38、原因FeCl3 + 3H2O= Fe(OH)3 + 3HCl5.5 鹽類水解平衡的移動及其應(yīng)用許多弱酸的酸根離子易水解，高價(jià)金屬陽離子也易水解。如硫酸鋁、三氯化鐵等可用作凈水劑；明礬與純堿可于炸油條、滅火器。在配制溶液時(shí)，為防止高價(jià)陽離子的水解，可加入適量的酸抑制水解。第六節(jié) 沉淀和溶解平衡 6.1 溶度積通常把溶解度小于0.01g/100g水的電解質(zhì)叫做難溶電解質(zhì)。在難溶電解質(zhì)的飽和溶液中存在著多相離子平衡沉淀溶解平衡。溶解沉淀AgCl(s) Ag+ + Cl -Ksp = = c(Ag+)/ c·c(Cl -)/ cc(Ag+) ·c(Cl -)式中的Ksp稱為溶度積常

39、數(shù),簡稱溶度積應(yīng)注意，溶度積中的溶解度單位為mol·L-1，與常用的溶解度單位不同。現(xiàn)用通式來表示： AmBn(s) mAn+ + nBm-Ksp（AmBn）= =c(An+)/ cm·c(Bm-)/ cnc(An+)m·c(Bm-)nAgCl（s）= Ag+ + Cl- Ksp（AgCl）=Ag+Cl- BaSO4（s）= Ba2+ + SO42- Ksp（BaSO4）=Ba2+SO42-Ag2CrO4（s）= 2Ag+ + CrO42- Ksp（Ag2CrO4）= Ag+2 CrO42-例如：6.2 溶解度和溶度積的相互換算兩者都可以表示物質(zhì)的溶解能力，相互可

40、以換算，但要注意濃度單位。Ksp的濃度以mol/L表示溶解度S：g/L，g/100g水，mol/L例1已知25時(shí)，AgCl的溶解度為1.92×10-3g·L-1,試求其Ksp.解: M(AgCl) =143.4 g·mol-1, 設(shè)其溶解度為x mol·L-1,x = 1.92×10-3/143.4 = 1.34×10-5, 則有AgCl(s) Ag+ + Cl-平衡濃度c/mol·L-1: x xKsp = c(Ag+) ·c(Cl-) = x2 = (1.34×10-5)2 = 1.80×1

41、0-10.例2. 已知室溫下，Ag2CrO4的溶度積為1.1×10-12,試求其溶解度.解: 設(shè)其溶解度為x mol·L-1, 則: Ag2CrO4(s) 2Ag+ + CrO42-平衡濃度c/mol·L-1: 2x xKsp = c(Ag+)2·c(CrO42-) = 4x3 = 1.1×10-12.X = (Ksp/4)1/3 = (1.1×10-12/4)1/3 = 6.5×10-5答: 鉻酸銀的溶解度為6.5×10-5 mol·L-1.例3. 已知室溫下，Mn(OH)2的溶解度為3.6×

42、10-5 mol·L-1,求其溶度積.解: Mn(OH)2 (s) Mn2+ + 2OH-c(Mn2+) = 3.6×10-5 mol·L-1, c(OH-) = 7.2×10-5 mol·L-1Ksp = c(Mn2+)·c(OH-)2 = 3.6×10-5×(7.2×10-5)2 = 1.9×10-13.答: 氫氧化錳的溶度積為1.9×10-13. 6.3溶度積僅適用于難溶的強(qiáng)電解質(zhì)：即： 溶解度小于0.01g/100g水 溶解后全部以離子狀態(tài)存在，而溶液中沒有未離解的分子(MA)

43、或離子對(M+A-)，也沒有顯著水解。 同類型的能溶化合物，可由其Ksp比較其溶解能力。AB型溶解度S（mol/L）AgCl，BaSO4，CaCO3AgBr，BaCO3，CaSO4AB2或A2B型PbI2，Ag2SMn(OH)2，Ag2CrO4AB3或A3B型Fe(OH)3，Ag3PO4Cr(OH)3，Li3PO4 不同類型的電解質(zhì)，不能直接由Ksp比較溶解能力的大??；如AgCl與Ag2CrO4溶解度（mol/L）Ksp（AgCl）= 1.8×10-10= 1.3×10-5Ksp（Ag2CrO4）= 1.1×10-12 = 6.510-5第七節(jié) 溶度積規(guī)則及其應(yīng)用

44、7.1 溶度積規(guī)則判斷沉淀生成和溶解的準(zhǔn)則當(dāng)不同濃度的試劑混合，Ag+ + Cl-  Ag+Cl-Ksp（AgCl），未飽和，無沉淀  Ag+Cl-Ksp（AgCl），飽和，無沉淀  Ag+Cl-Ksp（AgCl），有沉淀析出，達(dá)飽和規(guī)定Ag+Cl- = 離子積Q 離子積：若在溶度積公式中的濃度以溶液中的任意濃度代入時(shí)（不一定平衡濃度）所得之乘積稱為離子積，以Q表示。溶度積規(guī)則可表示如下:1） Q> Ksp, 溶液呈過飽和態(tài), 將有沉淀析出;2） Q< Ksp, 溶液處于不飽和態(tài), 沉淀將溶解;3） Q = Ksp, 為飽和溶液,處于沉淀和溶解的動態(tài)平

45、衡狀態(tài).CaCO3 Ca2+ + CO32- Ksp = c(Ca2+)·c(CO32-)7.2 沉淀的生成1. 生成沉淀的條件離子積大于溶度積例1根據(jù)溶度規(guī)則，判斷當(dāng)將等體積的都為0.020 mol·L-1的氯化鈣溶液與碳酸鈉溶液混合后,是否有碳酸鈣沉淀生成?( Ksp = 6.7×10-9)解：先求混合后的濃度：c(Ca2+) = 0.020/2 = 0.010 mol·L-1 , c(CO32-) = .0.20/2 = 0.010 mol·L-1; Q = 0.0102 = 1.0×10-4 > Ksp = 6.7

46、15;10-9, 有碳酸鈣沉淀生成.例2向0.50L 的0.100mol·L-1；的氨水中加入等體積的0.50 mol·L-1；的氯化鎂溶液，問：(1)是否有氫氧化鎂沉淀生成？(2)若想溶液中的鎂離子不被沉淀，應(yīng)至少加入多少克固體氯化銨(設(shè)加入固體氯化銨溶液體積不變)？(Ksp=1.8×10-11)解：(1)：混合后,c(Mg2+) = 0.50/2 = 0.25 (mol·L-1), c(NH3) = .0.100/2 = 0.050 (mol·L-1);c(OH -) = Ka·c(NH3)1/2 = 1.8×10-5&

47、#215;0.051/2= 9.5×10-4,Q = c(Mg2+)·c(OH -)2 = 0.25×(9.5×10-4)2 = 2.3×10-7 > Ksp = 1.8×10-11,所以有氫氧化鎂沉淀生成.(2)：要想沒有氫氧化鎂沉淀生成,Kb（NH3）=c'(NH4+) ·c(OH-)c'(NH3)c(OH-) Ka/c(Mg2+)1/2 = 1.8×10-11÷0.251/2 = 8.5×10-6c'(NH4+) = Kb(NH3)·c'(N

48、H3) / c(OH -)= 1.8×10-5×0.050 /(8.5×10-6) = 0.11m(NH4Cl) = M(NH4Cl)×c(NH4+)=53.5×0.11=5.9 (g)答：要想不生成氫氧化鎂沉淀，至少需加入5.9g NH4Cl固體.2. 沉淀的完全程度在一定溫度下，Ksp為一常數(shù)，故溶液中沒有一種離子的濃度等于0，即沒有一種沉淀反應(yīng)是絕對完全的。分析化學(xué)中，認(rèn)為殘留在溶液中離子濃度10-5mol/L ，可認(rèn)為沉淀完全。3. 同離子效應(yīng)沉淀-溶解平衡中的同離子效應(yīng): 當(dāng)向難溶強(qiáng)電解質(zhì)溶液中加入含有相同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)時(shí), 能使

49、其溶解度降低。例3: 向溶液中加入硫酸根離子作沉淀劑可除去鋇離子,問下列情況能否將鋇離子完全除去?(可查得Ksp = 1.1×10-10)(1) 0.10L 的0.020mol·L-1BaCl2 + 0.10L 的0.020mol·L-1Na2SO4;(2) 0.10L 的0.020mol·L-1BaCl2 + 0.10L 的0.040mol·L-1Na2SO4.解: (1) 混合后,由于所加的兩種離子的物質(zhì)的量相等, 沉淀生成后溶液中殘留的鋇離子濃度等于與硫酸鋇處于平衡時(shí)的濃度。因此：BaSO4 Ba2+ + SO42- Ksp = c(Ba

50、2+)·c(SO42-) = 1.1×10-10c(Ba2+) = （Ksp）1/2 = （1.1×10-10）1/2= 1.1×10-5,因?yàn)閏(Ba2+) = 1.1×10-5 > 1.0×10-5, 所以, 可認(rèn)為還沒有沉淀完全。(2) 因?yàn)榱蛩岣^量，計(jì)算反應(yīng)后剩余的硫酸根濃度：c(SO42-) = .(0.10×0.040 0.10×0.020)/0.20 = 0.010 (mol·L-1);BaSO4 Ba2+ + SO42- 平衡濃度: c/mol·L-1 x 0.10+x0.10+ x 0.10, c(Ba2+) = Ksp/ c(SO42-) =1.1×10-10/0.010 = 1.1×10-8,所以可認(rèn)為鋇離子已沉淀完全。4. 鹽效應(yīng)在含有與難溶強(qiáng)電解質(zhì)不相同的離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)時(shí)，都會使難溶強(qiáng)電解質(zhì)的溶解度增大，這種現(xiàn)象稱之為鹽效應(yīng)。AgCl在NaNO3中的溶解度比在純水中要大，AgNO3 + NaCl = AgCl+ NaNO3這是由于離子間相互作用，使離子與沉淀表面碰撞次數(shù)減少，沉淀速率減小，平衡向左移動。并