生長溫度對磁控濺射ZnO薄膜的結(jié)晶特性和光學(xué)性能的影響

1、生長溫度對磁控濺射Z nO 薄膜的結(jié)晶特性和光學(xué)性能的影響3孫成偉1劉志文1秦福文1張慶瑜1劉琨2吳世法21(大連理工大學(xué)三束材料改性國家重點(diǎn)實驗室,大連1160242(大連理工大學(xué)物理系,大連116024(2005年8月10日收到;2005年8月27日收到修改稿采用反應(yīng)射頻磁控濺射方法,在S i (100基片上制備了具有高c 軸擇優(yōu)取向的ZnO 薄膜.利用原子力顯微鏡、透射電子顯微鏡、X 射線衍射分析、拉曼光譜等表征技術(shù),研究了沉積溫度對ZnO 薄膜的表面形貌、晶粒尺度、應(yīng)力狀態(tài)等結(jié)晶性能的影響;通過沉積溫度對透射光譜和光致熒光光譜的影響,探討了ZnO 薄膜的結(jié)晶特性與光學(xué)性能之間的關(guān)系.研

2、究結(jié)果顯示,在室溫至500的范圍內(nèi),ZnO 薄膜的晶粒尺寸隨沉積溫度的增加而增加,在沉積溫度為500時達(dá)到最大;當(dāng)沉積溫度為750時,ZnO 薄膜的晶粒尺度有所減小;在室溫至750的范圍內(nèi),薄膜中ZnO 晶粒與S i 基體之間均存在著相對固定的外延關(guān)系;在沉積溫度低于500時,制備的ZnO 薄膜處于壓應(yīng)變狀態(tài),而750時沉積的薄膜表現(xiàn)為張應(yīng)變狀態(tài).沉積溫度的不同導(dǎo)致ZnO 薄膜的折射率、消光系數(shù)、光學(xué)禁帶寬度以及光致熒光特性的變化,沉積溫度對紫外光致熒光特性起著決定性的作用.此外,探討了影響薄膜近紫外光致熒光發(fā)射的可能因素.關(guān)鍵詞:ZnO 薄膜,表面形貌,微觀結(jié)構(gòu),光學(xué)常數(shù)PACC :7280

3、E ,6855,78553國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號:50240420656資助的課題.E -mail :qyzhang 11引言ZnO 具有纖鋅礦晶體結(jié)構(gòu),禁帶寬度為3137eV ,激子束縛能為60meV ,可以實現(xiàn)室溫下的激子發(fā)射.氧化鋅作為新一代的寬帶半導(dǎo)體材料,具有廣泛的應(yīng)用,如ZnO 薄膜可以制成表面聲波諧振器1,壓電器件2,G aN 藍(lán)光薄膜的過渡層3以及透明導(dǎo)電膜4等.自從1998年T ang 等人5報道了ZnO 薄膜的光抽運(yùn)近紫外受激發(fā)射現(xiàn)象以后,ZnO 再次成為當(dāng)今半導(dǎo)體材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn).目前,ZnO 薄膜研究的重點(diǎn)之一是高質(zhì)量ZnO 薄膜的制備問題.人們探索了多種薄膜合成技

4、術(shù)的ZnO 薄膜制備工藝,如分子束外延(M BE 5、化學(xué)氣相沉積(C VD 6、脈沖激光沉積(P LD 7、溶膠2凝膠(s ol 2gel 8和反應(yīng)磁控濺射912等,研究了不同基片及過渡層對ZnO 薄膜質(zhì)量的影響,并取得了一些有價值的研究成果.例如,Chen 等人13發(fā)現(xiàn)MgO 作為過渡層對ZnO 在(001取向的Al 2O 3基體上的層狀生長是有利的;K o 等人14在研究Zn P O 原子比對等離子體輔助下ZnO 分子束外延生長行為的影響中發(fā)現(xiàn)ZnO 薄膜的生長是受氣氛中的O 濃度所控制的,并給出了生長過程中ZnO 表面重構(gòu)結(jié)構(gòu)變化的相圖.這些有關(guān)生長行為的研究結(jié)果,對于制備高質(zhì)量的Zn

5、O 薄膜具有重要價值.反應(yīng)磁控濺射作為一種低溫沉積技術(shù),近年來在ZnO 薄膜的制備中受到人們的廣泛關(guān)注.然而,由于反應(yīng)磁控濺射過程所涉及的控制參數(shù)比較多,實驗工藝相對復(fù)雜,使得人們對ZnO 薄膜的生長行為及結(jié)晶特性的了解還不夠深入.目前采用反應(yīng)磁控濺射方法制備的ZnO 薄膜的光學(xué)特性不很理想,一般不經(jīng)過退火處理很難獲得比較強(qiáng)的室溫紫外受激發(fā)射.在濺射氣壓、Ar P O 2氣體比例、放電功率等眾多工藝參數(shù)中,我們發(fā)現(xiàn)沉積溫度對ZnO 薄膜的生長行為起著至關(guān)重要的作用,并決定著ZnO 薄膜的光學(xué)性能.第55卷第3期2006年3月100023290P 2006P 55(03P 1390208物理學(xué)報

6、ACT A PHY SIC A SI NIC AV ol.55,N o.3,March ,2006n 2006Chin.Phys.S oc.本文采用反應(yīng)射頻磁控濺射方法,在Si基片上成功地制備了具有高c軸擇優(yōu)取向的ZnO薄膜.利用原子力顯微鏡(AFM、X射線衍射(XRD、透射電子顯微鏡(TE M、電子探針(EPM A、Raman散射等薄膜表面形貌和結(jié)構(gòu)表征技術(shù),比較系統(tǒng)地研究了沉積溫度對ZnO薄膜的生長行為和結(jié)晶性能的影響.研究結(jié)果顯示,隨著沉積溫度的變化,ZnO薄膜的生長行為和結(jié)晶質(zhì)量在500之后發(fā)生了比較明顯的改變.結(jié)合光致熒光光譜(P L和透射光譜等光學(xué)性能分析方法,我們發(fā)現(xiàn),正是ZnO

7、薄膜的生長行為的變化,導(dǎo)致ZnO薄膜光學(xué)特性的不同.此外,我們還探討了沉積溫度對ZnO薄膜的結(jié)構(gòu)狀態(tài)、缺陷狀態(tài)等因素的影響及其在ZnO薄膜的光致熒光發(fā)射中的作用.2.實驗方法2111Z nO薄膜的制備方法實驗采用反應(yīng)射頻磁控濺射方法制備ZnO薄膜.實驗中選擇金屬Zn作為濺射靶,濺射靶直徑為60mm,厚3mm,純度優(yōu)于99199%.ZnO薄膜的基片采用n型(100取向的單晶Si片,厚度為420m,電阻率24P cm.Si基片清洗處理的方法:將Si片放入丙酮、乙醇、去離子水中分別用超聲波清洗5min;再在體積比為31的H2S O4+H3PO4的溶液中浸泡20h,去除Si基片表面的油污及其他污染物;

8、然后,在5%的HF酸溶液中腐蝕2min,以便剝離掉Si基片表面的本征氧化層;最后,經(jīng)去離子水沖洗,用干燥N2氣吹干后,快速放入真空室.ZnO薄膜的沉積是在Ar和O2混合氣氛下進(jìn)行的,Ar和O2氣體的純度均為991999%.真空室經(jīng)渦輪分子泵抽至到本底真空度為410×10-4Pa.采用質(zhì)量流量計控制濺射過程中的工作氣壓為015Pa,Ar和O2表觀質(zhì)量流量分別為20sccm和19sccm.Si基片與濺射靶之間的距離為70mm,基片溫度分別為室溫(RT,250,500和750.濺射靶的射頻輸入功率為100W,沉積時間2h.在薄膜的制備過程中,樣品臺以418°P s的速度自轉(zhuǎn)以保證

9、沉積薄膜的均勻性.2121Z nO薄膜的結(jié)晶特性表征和光學(xué)性能測量ZnO薄膜的生長形貌分析是在Digital IIa型原子力顯微鏡上,采用接觸式掃描模式完成的.薄膜的結(jié)晶特性研究主要采用XRD分析和高分辨透射電子顯微鏡(HRTE M觀察.XRD分析是在D P M AX2 2400衍射分析儀上進(jìn)行的,X射線源為Cu K輻射,波長=0115418nm.HRTE M觀察是在Philips T ecnai F30上進(jìn)行的.此外,我們還在室溫下利用配置有Z eiss Axiovert25型顯微鏡的Renishaw Iivia型拉曼光譜儀,采用背散射幾何配置測量樣品的拉曼光譜.拉曼光譜的激發(fā)源為63218

10、nm He2Ne激光器,激發(fā)功率35mW.薄膜的成分分析是在EPM A21600型電子探針2掃描顯微鏡上完成的.薄膜的光學(xué)性能研究主要是通過透射光譜和光致熒光光譜完成的.薄膜的透射光譜是在Lambda35 UV P VIS光譜儀上測量的,通過擬合光譜的方法確定折射率、消光系數(shù)、光學(xué)禁帶寬度等薄膜的光學(xué)參數(shù).光致發(fā)光光譜測量是在室溫下完成的,采用He2 Cd激光器作為激發(fā)源,激光波長為325nm,發(fā)光光譜的波長掃描范圍為350750nm.利用Peak Fitting M odule710軟件對光致發(fā)光光譜進(jìn)行擬合分析處理.31結(jié)果與分析3111沉積溫度對Z nO薄膜結(jié)晶特性的影響圖1是不同沉積溫

11、度下的ZnO薄膜的表面形貌.從圖中可以看出:RT500的沉積溫度下,ZnO 薄膜的表面島具有比較規(guī)則的形狀,呈長方形,大多數(shù)表面島之間彼此平行;當(dāng)沉積溫度為750時,表面島的規(guī)則形狀消失,表面島之間的平面取向關(guān)系相對復(fù)雜.為了定量地描述薄膜表面形貌的變化,我們利用AFM中的晶粒分析技術(shù),研究了表面島的數(shù)密度和平均尺度隨沉積溫度的變化,如圖2(a所示.從圖中可以看出表面島平均尺度在90130nm 之間.在室溫500的范圍內(nèi),ZnO薄膜的表面島尺寸隨沉積溫度的增加而增加,在沉積溫度為500時達(dá)到最大;當(dāng)沉積溫度為750時,ZnO薄膜的表面島尺度有所減小.表面島平均尺度隨沉積溫度的變化與薄膜表面的均

12、方根粗糙度的變化是一致的,如圖2(b所示.ZnO薄膜表面形貌隨沉積溫度的這種變化規(guī)律與薄膜生長的熱力學(xué)理論是不完全一致的.根據(jù)非自發(fā)成核條件下的成核熱力學(xué)理論15,薄膜的臨界成核密度隨沉積溫度的增加而下降,晶粒尺度增加.這與我們在沉積溫度為500以下時所觀察到的19313期孫成偉等:生長溫度對磁控濺射ZnO薄膜的結(jié)晶特性和光學(xué)性能的影響圖1不同沉積溫度下ZnO 薄膜表面形貌的AFM 像(a RT ,(b 250,(c 500,(d 750ZnO 薄膜的生長行為是一樣的.但是,無法解釋沉積溫度為750時,ZnO 薄膜表面島的數(shù)密度的增加和表面粗糙度的下降.我們認(rèn)為,750時出現(xiàn)的這種表面形貌的變

13、化意味著ZnO 薄膜生長行為的改變.由于晶粒分析技術(shù)無法分辨接近合并狀態(tài)的表面島,可能導(dǎo)致表面島密度統(tǒng)計上的偏差.為此,我們對ZnO 薄膜進(jìn)行了HRTE M 分析.圖3給出了750和室溫沉積條件下ZnO 薄膜的平面TE M 照片.對比可以看出:TE M 照片所顯示的晶粒形狀和晶粒尺寸均與AFM 圖像中觀察到的表面島形貌有很好的一致性.這說明我們觀察到的表面形貌隨沉積溫度的演化確實是ZnO 薄膜結(jié)晶特性和生長行為的反映.通過選區(qū)電子衍射,我們發(fā)現(xiàn)室溫條件下ZnO 晶粒的平面取向之間具有明顯的織構(gòu)特征;而沉積溫度為750時,ZnO 晶粒主要呈相互垂直的兩種取向,而且每種取向中均存在偏轉(zhuǎn)角固定的左右

14、兩個子方向,如圖3(a ,(b 所示.這一結(jié)果說明,ZnO 薄膜不僅在垂直表面的方向上呈高度的 c 軸取向, 而且在平行于表面方向上也存在的固定的取向關(guān)系.換句話說,ZnO 晶粒與Si 基體之間存在著一定的外延生長關(guān)系.進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn),所有沉積溫度下的ZnO 晶粒的(101晶面均與Si 的(111晶面近似平行,二者之間的夾角小于3°.不同沉積溫度所導(dǎo)致的ZnO 薄膜的區(qū)別在于:低溫沉積薄膜的晶粒呈明顯的織構(gòu)特征,而750沉積的ZnO 晶粒主要由相互垂直的兩種平面取向關(guān)系組成.我們認(rèn)為,ZnO 薄膜隨沉積溫度的變化所出現(xiàn)的這種晶粒取向關(guān)系的變化,可能與Si 基體(001表面的2

15、5;1重構(gòu)有一定的關(guān)系.理論計算表明16,Si (0012×1的鍵能在011014eV 之間,低溫沉積時Si (0012×1導(dǎo)致Si (001表面四重對稱性的破壞,使得薄膜呈現(xiàn)出織構(gòu)特征;當(dāng)沉積溫度為750時,有相當(dāng)大比例的Si (0012×1鍵被打開,Si (001表面重現(xiàn)出四重對稱特征,使得薄膜與基體之間的取向相對固定.正是Si (001表面存在的這種2×1重構(gòu)特征導(dǎo)致了750時薄膜生長行為的變化.2931物理學(xué)報55卷圖2表面島的數(shù)密度和平均尺度(a 以及薄膜表面的均方根粗糙度(b隨沉積溫度的變化圖3ZnO薄膜的TE M照片和選區(qū)電子衍射圖(aRT

16、,(b750為了進(jìn)一步揭示沉積溫度對ZnO薄膜結(jié)晶特征的影響,我們對ZnO薄膜進(jìn)行了XRD分析.XRD分析發(fā)現(xiàn),所有沉積溫度下的ZnO薄膜均呈現(xiàn)高度的c軸取向特征,但其(002衍射峰的半峰寬和峰位有所不同.圖4是歸一化后的不同沉積溫度下ZnO薄膜(002峰的XRD譜.從圖中可以看出,隨著沉積溫度的增加,ZnO薄膜的(002衍射峰逐漸向高角移動.其半峰寬的變化規(guī)律是隨著沉積溫度的增加而逐漸減小,在500時半峰寬達(dá)到最小,750時又有所增加.XRD的半峰寬與薄膜晶粒尺度有關(guān),因此XRD中所觀察到的半峰寬隨沉積溫度的變化與AFM和TE M所觀察到結(jié)果是完全一致的.而XRD中ZnO(002衍射峰峰位的

17、變化,則是薄膜應(yīng)力的反映.表1是不同沉積溫度下ZnO薄膜的(002衍射峰峰位、半峰寬、c軸晶格常數(shù)以及根據(jù)應(yīng)力計算公式17估算的薄膜應(yīng)力.從表中可以看出,當(dāng)沉積溫度低于500時,ZnO薄膜處于壓應(yīng)變狀態(tài),晶格受到的是壓應(yīng)力,并且隨沉積溫度的增加,壓應(yīng)力逐漸圖4不同沉積溫度下ZnO薄膜的XRD譜3931 3期孫成偉等:生長溫度對磁控濺射ZnO薄膜的結(jié)晶特性和光學(xué)性能的影響降低;當(dāng)沉積溫度為750時,ZnO薄膜的晶格受到的是張應(yīng)力,薄膜處于比較大的張應(yīng)變狀態(tài).這一結(jié)果說明,沉積溫度為750時的薄膜生長行為的變化反映了薄膜應(yīng)力狀態(tài)的改變,而薄膜生長過程中所出現(xiàn)的應(yīng)力狀態(tài)的改變可能是導(dǎo)致薄膜生長行為變

18、化的根本原因.表1不同沉積溫度下ZnO薄膜的XRD分析結(jié)果及Zn P O比和拉曼位移沉積溫度P2P deg FWH M P deg c0P nm應(yīng)力P G Pa Zn P O原子比拉曼位移P cm-1 RT341200128015243-1166017943619 250341320124015226-0190018243810 500341360121015220-0163019443810 7503416401230151791121019144011表1同時也給出了利用EPM A測得的薄膜中Zn P O成分比的變化.盡管電子探針對輕元素的定量存在一定的偏差,特別是對導(dǎo)電性能較差的樣品定量

19、不是很準(zhǔn)確,但是電子探針的分析結(jié)果還是可以在一定程度上反映薄膜成分的變化趨勢.從表中可以看到,隨沉積溫度升高,Zn P O原子數(shù)增加,在500時達(dá)到最大,750時,Zn P O比有所下降.這一變化趨勢與薄膜結(jié)晶性能分析是對應(yīng)的.成分分析的結(jié)果也說明,沉積溫度的改變,不僅影響著ZnO 薄膜的生長行為、結(jié)晶狀態(tài)和薄膜應(yīng)力,同時對薄膜的成分也有一定的影響.拉曼光譜是從聲子能量的角度判斷薄膜結(jié)晶特性的一種有效手段.ZnO為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu),屬于P63mc空間群.群論計算表明18,在Brillouin區(qū)中心點(diǎn),ZnO晶體有8個光學(xué)聲子模式:2A1,2B1, 2E1,2E2,其中A1和E1中有一支是縱光學(xué)模

20、(LO,另一個支是橫光學(xué)模(T O;B1和E2則包含著低頻和高頻兩支橫光學(xué)模(T O.在背散射的測量條件下,由于入射光平行于ZnO的c軸,只有高頻E2模和A1縱光學(xué)模是拉曼激活的,它們分別位于437 cm-1和579cm-1處18,19.高頻E2模對應(yīng)于ZnO晶體的纖鋅礦特性,而A1縱光學(xué)模與薄膜中的氧空位和鋅填隙等晶體缺陷有關(guān)20.實驗測量發(fā)現(xiàn),不同沉積溫度下ZnO薄膜均只觀察到高頻E2模的拉曼峰,而沒有A1模的拉曼峰,如圖5所示.拉曼分析說明所制備的ZnO薄膜中氧空位和鋅填隙濃度相對較低.但是,我們發(fā)現(xiàn)不同沉積溫度下高頻E2模的拉曼峰有所不同,如表1所示.我們看到,高頻E2模與ZnO單晶的

21、拉曼散射(437cm-1有一定的偏離.Decrem ps等人21認(rèn)為,拉曼位移的這種偏離與薄膜內(nèi)應(yīng)力有關(guān).但可以看出,高頻E2模的峰位位移并不與薄膜應(yīng)力的變化趨勢完全一致.這說明除薄膜應(yīng)力的因素以外,拉曼位移還反映了薄膜的其他結(jié)晶特性.我們認(rèn)為高頻E2模的峰位位移是薄膜中應(yīng)力與缺陷共同作用的結(jié)果:應(yīng)力使得聲子振動頻率增加,導(dǎo)致高頻E2模的聲子能量增加,而缺陷密度的增加有可能導(dǎo)致聲子能量的下降.因此,隨著沉積溫度的增加,高頻E2模聲子能量的增加實際上反映出ZnO晶粒內(nèi)部缺陷密度的降低,這與我們相關(guān)的光學(xué)參數(shù)的測量結(jié)果是一致的.圖5沉積溫度為750時ZnO薄膜的拉曼光譜312沉積溫度對ZnO薄膜光

22、學(xué)性能的影響圖6是在不同沉積溫度下ZnO薄膜的透射譜和750時擬合譜與測量結(jié)果的對比.從圖中可以看到,在可見及近紅外光范圍(3901100nm內(nèi),不同沉積溫度下的ZnO薄膜均具有很高的透射率(85%88%,擬合光譜與實驗結(jié)果在振蕩周期、振幅上基本符合,平均誤差小于2%,說明擬合結(jié)果是可信的.表2是根據(jù)光譜擬合所得到的不同沉積溫度下ZnO薄膜的光學(xué)常數(shù).從表2中看到,在= 63218nm處,薄膜的折射率n在11921197之間,比ZnO單晶的折射率(n=210略低,與M oustagh fir 等人22利用射頻磁控濺射方法和Sun等人23利用P LD方法所制備的ZnO薄膜接近.同時,可以看到,4

23、931物理學(xué)報55卷3期 孫成偉等 : 生長溫度對磁控濺射 ZnO 薄膜的結(jié)晶特性和光學(xué)性能的影響 1395 隨著沉積溫度的增加 , ZnO 薄膜的消光系數(shù)一直呈 下降趨勢 . 消光系數(shù)與薄膜中晶粒內(nèi)部缺陷密度有 關(guān) . 因此 ,消光系數(shù)的變化趨勢表明 , ZnO 薄膜中晶 粒內(nèi)部的缺陷密度是隨著沉積溫度的增加而逐漸下 24 降的 . 關(guān)于 ZnO 薄膜的光致熒光特性研究表明 , 晶粒內(nèi)部的缺陷密度對 ZnO 薄膜中激子的形成有 重要影響 ,決定著 ZnO 薄膜的光致熒光性能 . 所以 , 沉積溫度的增加有利于 ZnO 薄膜光致熒光性能的 改善 ,關(guān)于 ZnO 薄膜光致熒光性能也充分證明了這

24、一觀點(diǎn) . 圖 6 (a 石英基片上 ZnO 薄膜的透射譜 ; (b 750 樣品透射譜的擬合譜 、 實驗譜和折射率曲線 薄膜的折射率是薄膜晶粒的結(jié)晶質(zhì)量和堆砌致 密度的反映 . 對于薄膜結(jié)晶質(zhì)量較好的薄膜 ,晶粒的 堆砌致密度可以根據(jù) Bragg 和 Pippard 模型通過薄膜 25 折射率的測量結(jié)果進(jìn)行計算 2 (1 - P n4 + ( 1 + P n2 nB V V 2 ( 1 n = , 2 2 ( 1 + P nV + ( 1 - P nB 其中 n , nV , nB 分別為 ZnO 薄膜 、 空隙 ( nV = 110 和 ZnO 體材料 ( nB = 210 的折射率 .

25、晶粒堆砌的致密 到 ,晶粒堆砌的致密度隨沉積溫的變化趨勢與 AFM 和 TEM 觀察到晶粒尺寸的變化是符合的 . 此外 , 我 們還通過透射光譜計算了薄膜的光學(xué)禁帶寬度 , 如 表 2 所示 . 可以看到 ,沉積溫度對薄膜的光學(xué)禁帶寬 度也有一定的影響 . 我們認(rèn)為 ,光學(xué)禁帶寬度的變化 主要與薄膜的應(yīng)力狀態(tài)有關(guān) . 我們的結(jié)果說明 ,對于 高度 c 軸取向的 ZnO 薄膜 , 壓應(yīng)變狀態(tài)使得光學(xué)禁 帶寬度增加 ,張應(yīng)變狀態(tài)導(dǎo)致光學(xué)禁帶寬度減小 . 致密度P % 9814 9718 9515 9713 度在一定程度上反映了晶粒的尺寸 . 從表 1 可以看 沉積溫度P RT 250 500 75

26、0 表2 透射光譜擬合的 ZnO 薄膜的光學(xué)參數(shù) 膜厚Pnm 468 407 438 447 折射率 n633 1197 1196 1192 1195 消光系數(shù) k 633P10 - 6 1502180 104164 4122 3136 可見光透過率P % 85 88 88 87 能帶寬度 EgPeV 3135 3136 3135 3133 ZnO 薄膜的光致熒光特性取決于薄膜的結(jié)晶質(zhì) 量 . 因此沉積溫度的不同必然會導(dǎo)致 ZnO 薄膜光致 熒光行為的變化 . 作為寬帶隙半導(dǎo)體材料 ,光致熒光 特性則是 ZnO 薄膜研究的重要內(nèi)容 5 ,9 ,26 ,27 紫外光致發(fā)光 ; 同時 , 在所有沉

27、積溫度下 , 都沒有觀 察到在退火過程中經(jīng)常出現(xiàn)的 400 550 nm 波長范 圍內(nèi)的可見光譜 . 對于可見發(fā)光帶的產(chǎn)生通常認(rèn)為 是由氧空位 、 鋅空位 、 鋅填隙 、 氧填隙和氧錯位等缺 陷造成的 9 ,24 ,28 ,29 . 我們利 用波長為 325 nm 的 He2Cd 激光器為激發(fā)源 ,研究了 不同沉積溫度下 ZnO 薄膜在 350 750 nm 范圍內(nèi)的 室溫光 致 熒 光 發(fā) 射 . 實 驗 結(jié) 果 顯 示 , 沉 積 溫 度 在 500 , 沒有觀察到 ZnO 薄膜有室溫紫外熒光發(fā) 時 . 因此 , 沒有出現(xiàn)可見發(fā)光帶這一 事實說明利用反應(yīng)磁控濺射方法可以制備出具有較 低缺陷

28、密度的 ZnO 薄膜 ,這與拉曼光譜中沒有出現(xiàn) A 1 模的特征峰是一致的 . 而紫外熒光光譜和消光系 射 ,而在 750 下沉積的薄膜具有比較明顯的室溫 數(shù)隨沉積溫度的變化 ,則反映出影響 ZnO 薄膜紫外 1396 物 理 學(xué) 報 55 卷 熒光發(fā)射的缺陷可能與濺射過程中 Ar 和 O2 等殘余 氣體密度有關(guān) . 我們在 ZnO 薄膜的 ZnPO 比隨退火溫 度的變化中發(fā)現(xiàn) ,在退火溫度低于 600 ,薄膜的 時 ZnP 比隨退火溫度的增加而逐漸增加 , 此后 , ZnPO O 光峰組成 , 分別來源于 ZnO 中自由激子 ( FX , 單光 學(xué)聲子輔助自由激子躍遷 ( FX2LO 以及自

29、由激子間 的非彈性碰撞散射的貢獻(xiàn) . 我們的實驗結(jié)果表 明 ,利用反應(yīng)磁控濺射方法制備的 ZnO 薄膜中 , 影 響薄膜光致熒光性能的不是具有可見發(fā)光能力的氧 空位 、 鋅空位 、 鋅填隙 、 氧填隙和氧錯位等缺陷 ,而可 能與濺射過程中 Ar 和 O2 等殘余氣體所導(dǎo)致的晶格 缺陷有關(guān) . 因此 , 不同沉積溫度下的 ZnO 薄膜在光 致熒光特性上的差異 , 主要反映的是 Ar 和 O2 等殘 余氣體所導(dǎo)致的晶格缺陷密度的不同 , 而與薄膜中 晶粒尺寸的大小沒有必然的聯(lián)系 . 24 比逐漸降低 . 我們認(rèn)為 , 低溫退火過程中 ZnPO 比的 增加可能與殘余 O2 的逐漸釋放有關(guān) , 而此后

30、的 ZnP O 比降低則是退火環(huán)境中的 O 再次向薄膜中擴(kuò)散的 結(jié)果 . 由于此時的退火溫度比較高 , 使得此時的 O 含量增加導(dǎo)致諸如氧空位 、 鋅空位 、 鋅填隙 、 氧填隙 和氧錯位等缺陷的產(chǎn)生 , 從而產(chǎn)生薄膜的可見發(fā)光 24 光譜 . 圖 7 是沉積溫度為 750 ZnO 薄膜的紫外光 時 致熒光光譜 . 通過對發(fā)光光譜進(jìn)行分峰處理發(fā)現(xiàn) ,紫 外發(fā)光帶主要由 3128 eV ,3122 eV 和 3119 eV 三個發(fā) 4. 結(jié) 論 11 在室溫至 500 的范圍內(nèi) , ZnO 薄膜的晶粒 尺寸 隨 沉 積 溫 度 的 增 加 而 增 加 , 在 沉 積 溫 度 為 500 時達(dá)到最

31、大 ; 當(dāng)沉積溫度為 750 ,ZnO 薄膜 時 的晶粒尺度有所減小 ; 薄膜中 ZnO 晶粒與 Si 基體之 間存在一定的外延關(guān)系 . 21 在沉積溫度低于 500 , 制備的 ZnO 薄膜 時 處于壓應(yīng)變狀態(tài) , 而 750 時沉積的薄膜表現(xiàn)為張 應(yīng)變狀態(tài) . 沉積溫度變化所導(dǎo)致的薄膜內(nèi)應(yīng)力的改 變可能對 ZnO 薄膜生長行為產(chǎn)生一定的影響 . 31 沉積溫度對 ZnO 薄膜的折射率 、 消光系數(shù) 、 光學(xué)禁帶寬度以及光致熒光特性均有一定的影響 , 圖7 ZnO 薄膜室溫 PL 譜 決定薄膜近紫外光致熒光發(fā)射的主要因素可能是 Ar 和 O2 等殘余氣體所導(dǎo)致的晶格缺陷密度 . 1 2 3

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