冶金考古中若干問(wèn)題

1、冶金考古青銅冶金中的若干問(wèn)題 冶銅起源：本土說(shuō)與西來(lái)說(shuō) 產(chǎn)地相關(guān)：Pb同位素研究；微量元素研究 制作技術(shù)：鑄造技術(shù)：范鑄技術(shù)（石范，泥范，陶范，金屬范）；熔模鑄造（失蠟法，燒失法）；連接技術(shù)（焊接，卯接，鑄接） 鍛造及熱處理技術(shù) 表面處理技術(shù)：包、鎏、錯(cuò)金銀；紅銅、寶石等鑲嵌技術(shù) 銅器鑒定：鑄造技術(shù)；器物造型；紋飾風(fēng)格；銘文特征中國(guó)的早期銅器與冶銅起源西北地區(qū)西北地區(qū)，主要是指甘肅和青海地區(qū)，是中國(guó)早期銅器發(fā)現(xiàn)最多的一個(gè)地區(qū)。甘肅東鄉(xiāng)發(fā)現(xiàn)一件馬家窯類(lèi)型的青銅刀，為合范鑄造錫青銅，含錫大于6%。年代為2900BC2740BC，這是目前我國(guó)考古發(fā)現(xiàn)最早的青銅鑄造器。公元前2500前2000年間的銅

2、器，發(fā)現(xiàn)于宗日文化、馬廠類(lèi)型和齊家文化。青海同德縣宗日墓葬發(fā)現(xiàn)有宗日文化銅環(huán)形耳飾，年代為公元前2500年前后。甘肅省永登縣連城蔣家坪、酒泉縣照壁灘和高苜蓿地等遺址發(fā)現(xiàn)馬廠類(lèi)型青銅刀和紅銅錐等，年代為公元前2200年前后。齊家文化銅器在武威皇娘娘臺(tái)等8個(gè)地點(diǎn)發(fā)現(xiàn)50多件，主要有斧、鑿、刀、錐、鉆頭、匕、鏡、指環(huán)、泡、垂飾、條形飾品等，年代在公元前2000年前后。經(jīng)鑒定的26件銅器中，紅銅器22件、青銅器4件。多為鍛打或捶擊成形，少數(shù)鑄造而成。四壩文化銅器在甘肅玉門(mén)火燒溝等6個(gè)地點(diǎn)發(fā)現(xiàn)270多件，年代為公元前2000前1600年，主要有空首斧、雙刃刀、環(huán)首刀、矛、鏃、耳飾、指環(huán)、手鐲、扣飾、泡、

3、連珠形飾、四羊首權(quán)杖頭等。其中，矛、鏃、空首斧、環(huán)首刀、手鐲、連珠飾、扣飾、權(quán)杖頭等都是新出現(xiàn)的器類(lèi)，表明早期銅器獲得了較大發(fā)展。關(guān)于四壩文化銅器的金屬結(jié)構(gòu)，經(jīng)檢測(cè)的火燒溝66件標(biāo)本中，紅銅器30件，其余為青銅鑄件；4件為鍛造，其余為鑄造。民樂(lè)東灰山經(jīng)過(guò)鑒定的13件銅器標(biāo)本，均為砷銅和含砷的錫青銅。酒泉干骨崖的46件標(biāo)本中，包括紅銅、砷銅、青銅等多種；耳飾多為鍛造，鏃、泡為鑄造，刀、錐等鍛造或鑄造，或鑄后進(jìn)行冷加工。總的來(lái)看，西北地區(qū)早期銅器發(fā)現(xiàn)地點(diǎn)和數(shù)量多，種類(lèi)多樣；以各種小型裝飾品、小型工具、銅鏡及權(quán)杖頭等宗教儀仗用品為特征；鏃、矛等兵器出現(xiàn)較晚，大約在公元前2000年以后；禮樂(lè)容器不見(jiàn)；

4、青銅器的出現(xiàn)雖然可以上溯到公元前2900年，但紅銅始終占一定比重，并且四壩文化中發(fā)現(xiàn)相當(dāng)數(shù)量的砷銅。北方地區(qū)北方地區(qū)（指內(nèi)蒙古中南部、燕山南北和遼寧西部地區(qū)）早期銅器以小型裝飾品、小型工具、小型兵器以及杖首等儀仗用品為特征,未見(jiàn)大型兵器和禮樂(lè)容器；銅器中青銅的比重略多于紅銅，當(dāng)與年代較晚有關(guān)。鑄造器的比重加大。（均晚于2000BC，在1900BC1565BC）海岱地區(qū)海岱地區(qū)（主要是指山東和河南東部地區(qū)）早期銅器發(fā)現(xiàn)于山東龍山文化和岳石文化中，年代為2400BC1600BC。總體來(lái)看，山東龍山文化和岳石文化的銅器出土地點(diǎn)雖然不少，但數(shù)量有限，主要是小工具鏃以及少量裝飾品，而禮樂(lè)儀仗容器類(lèi)未見(jiàn)；

5、銅器大多是青銅制品，另有少量紅銅和個(gè)別黃銅制品。中原地區(qū)中原地區(qū)（主要指黃河中游及其支流的關(guān)中東部、山西省南部、河南省中西部及河北省南部地區(qū)），是早期銅器發(fā)現(xiàn)較多的一個(gè)地區(qū)。早期銅器發(fā)現(xiàn)于仰韶文化、中原龍山文化和二里頭文化其年代自4500BC1600BC。仰韶文化的銅器發(fā)現(xiàn)于臨潼姜寨和渭南縣北劉遺址，分別為銅片卷成的管狀器、銅片和銅笄（姬）經(jīng)鑒定均為黃銅制品，年代分別為4500BC和3900BC3000BC。中國(guó)的早期銅器與冶銅起源中原龍山文化與銅器有關(guān)的遺存在淮陽(yáng)平糧臺(tái)等4處遺址有所發(fā)現(xiàn)，但銅器的發(fā)現(xiàn)僅有襄汾陶寺的一件銅鈴和登封王城崗遺址的一塊銅器殘片。陶寺的銅鈴，整體呈橢圓,筒形,器體橫斷

6、面近似菱形，口部較大，頂部略小，口部長(zhǎng)徑6.3、器高2.65、周壁厚 0.28厘米，頂部中央有一小孔，素面，年代為龍山文化陶寺類(lèi)型晚期，絕對(duì)年代為2085BC，是目前已知年代最早的一件銅鈴實(shí)物，經(jīng)鑒定為含銅量97.86%的紅銅鑄造品。王城崗的銅器殘片，據(jù)鑒定為錫青銅容器殘片，屬于王城崗龍山文化四期，絕對(duì)年代為1900或略早。總的看來(lái)，中原地區(qū)的早期銅器出現(xiàn)年代早，但相當(dāng)長(zhǎng)的一個(gè)時(shí)期內(nèi)發(fā)展比較緩慢，只是到了公元前2000年前后才開(kāi)始迅速發(fā)展。就銅器的器類(lèi)構(gòu)成看，裝飾品、工具、兵器、禮樂(lè)儀仗器及容器等齊備，但前者的不發(fā)達(dá)和后四者的發(fā)達(dá)，尤其是大型兵器、禮樂(lè)儀仗器及容器等，成為其突出的特征。就銅器的

7、金屬結(jié)構(gòu)看，仰韶文化和龍山文化時(shí)期黃銅、紅銅、青銅均有，但二里頭文化時(shí)期則是以青銅為主。中國(guó)的早期銅器與冶銅起源我國(guó)最早的石范為甘肅玉門(mén)火燒溝出土的鑄鏃石范（2000BC1600BC），在山西夏縣東下馮遺址（1600BC左右）、山東岳石文化（1900BC-1600BC）、江西清江吳城商晚期底層等地都發(fā)現(xiàn)有石范。以上分析表明中國(guó)冶銅起源分為兩個(gè)大的中心地帶，西北地區(qū)與中原地區(qū)。西北地區(qū)的青銅器最早以鑄造青銅器形式出現(xiàn)，后來(lái)紅銅與青銅共存、鍛打與鑄造共存，最后則是以紅銅、砷銅、青銅等形式存在。自始至終都以小型器物為主?？梢钥闯觯鞅钡貐^(qū)一開(kāi)始其冶銅技術(shù)就達(dá)到了一個(gè)較高的水平，并且很早就出現(xiàn)了石范鑄

8、造。北方地區(qū)循著相似路線，可以看作是西北地區(qū)的輻射區(qū)，其早期冶銅技術(shù)源自西北地區(qū)；中原地區(qū)早期銅器技術(shù)比較原始且發(fā)展緩慢，在2405BC左右，中原地區(qū)這種鍛制黃銅技術(shù)傳到海岱地區(qū)，后來(lái)海岱地區(qū)也發(fā)展出以小件器物為主、青銅材質(zhì)占多的早期青銅文化。然而在2000BC特別是1600BC后西北地區(qū)及海岱地區(qū)還在制造小型青銅器物的時(shí)候，中原地區(qū)已開(kāi)始制造大型兵器、禮樂(lè)儀仗器及容器等。大型禮樂(lè)器的制作靠石質(zhì)范是不可能完成的，必然是泥范(陶范) 應(yīng)用的結(jié)果。結(jié)論：中原地區(qū)早期（4500BC）獨(dú)立發(fā)展起黃銅鍛造技術(shù)，在2800BC-2100BC這段時(shí)間內(nèi)西北甘青地區(qū)的石范鑄造技術(shù)傳入中原地區(qū)及北方地區(qū)，這種石

9、范鑄造技術(shù)經(jīng)中原又傳到了海岱地區(qū)。后來(lái)中原地區(qū)放棄了石范技術(shù)而摸索出陶范技術(shù)，并大力推廣這一技術(shù)，從而使得商代中原地區(qū)出現(xiàn)燦爛輝煌的青銅文明。而石范鑄造技術(shù)在同時(shí)代中原以外地區(qū)仍然大量使用，因此那些地區(qū)只能制作一些傳統(tǒng)小件器物。隨著中原王朝勢(shì)力范圍輻射面的增大，陶范鑄造技術(shù)又從中原推廣到全國(guó)各地。中原冶銅起源的問(wèn)題解決了，但西北地區(qū)一開(kāi)始其冶銅技術(shù)就達(dá)到了一個(gè)較高的水平，并且很早就出現(xiàn)了石范鑄造。似乎不符合事物發(fā)展的規(guī)律，有較大的疑惑。因此我們需要探討其與世界其他地區(qū)青銅文化的聯(lián)系。中國(guó)冶銅起源:兩個(gè)中心世界早期銅器考察：西來(lái)說(shuō)與本土說(shuō)并存人類(lèi)最早利用的銅金屬發(fā)現(xiàn)于土耳其境內(nèi)，約公元前7000

10、年前。屬自然銅。伊朗、埃及等地區(qū)在公元前5000年公元前3500年間發(fā)現(xiàn)有眾多可能為自然銅制造的器物。人工冶煉銅器的出現(xiàn)要晚很多，伊朗境內(nèi)發(fā)現(xiàn)公元前3800年前人工冶煉而成的含少量砷的銅器。伊拉克發(fā)現(xiàn)的公元前3500-3200年前的含錫8.1%、11.1%的斧子，是已知最早的錫青銅保加利亞在公元前3000年前就已經(jīng)制造供澆鑄扁平斧和銅具用的石范。考古發(fā)掘和研究表明，西亞地區(qū)冶銅起源的時(shí)間至少比我國(guó)西北地區(qū)冶銅起源早1000多年，我國(guó)西北地區(qū)青銅技術(shù)很可能由西亞傳入。有關(guān)專家甚至捋清了冶金技術(shù)自西亞傳入我國(guó)的路線，即由西向東經(jīng)歐亞草原，再自北向南經(jīng)外蒙、內(nèi)蒙抵達(dá)甘青地區(qū)。事實(shí)上，人們已在我國(guó)甘青

11、地區(qū)出土的青銅器上發(fā)現(xiàn)了不少西亞的文化因素。 西北地區(qū)冶銅自西傳入，中原地區(qū)則本土起源，西來(lái)的石范技術(shù)在2800BC-2100BC間影響本土起源的中原冶銅技術(shù)，并促進(jìn)中原冶銅技術(shù)的發(fā)展。之后中原的（陶）范鑄技術(shù)帶來(lái)了中國(guó)青銅文化的輝煌，并影響著周邊地區(qū)。但是由于范土原料的原因，中國(guó)特有的范鑄技術(shù)在世界其他地區(qū)并沒(méi)有得到很好的傳播。中國(guó)冶銅起源中幾個(gè)值得思考的問(wèn)題 冶銅起源是偶然的么？還是有什么動(dòng)力因素？ 冶銅起源有什么條件？（礦產(chǎn)資源、高溫技術(shù)、石范技術(shù)、泥范技術(shù)） 西北地區(qū)的青銅器與中亞和西亞地區(qū)存在多大的相關(guān)性？西北地區(qū)更早時(shí)期（2740BC以前）青銅器是否存在？ 中原地區(qū)4500BC-2

12、000BC的青銅器是否真如考古發(fā)掘那樣少？這段時(shí)間內(nèi)中原青銅技術(shù)發(fā)展路線有待進(jìn)一步捋清。 早期考古發(fā)掘的銅器數(shù)量整體來(lái)說(shuō)比較少，一些可能在地下銹蝕掉了，一些則可能被重復(fù)利用。因此，我們期待更多、更早的銅器發(fā)現(xiàn)，但同時(shí)又不能只是依靠考古出土銅器的不斷更新。我們可以轉(zhuǎn)換一個(gè)思路來(lái)尋找銅器使用的證據(jù) 我們可以從尋找鑒別早期的冶煉殘?jiān)?、爐壁等冶鑄遺跡來(lái)探討冶金起源 ( 參閱 冶鑄遺址性質(zhì)的科技鑒別初探）； 國(guó)外有研究從區(qū)分石器和金屬器在骨頭上留下的痕跡來(lái)達(dá)到研究冶金起源的問(wèn)題；（參閱The Origins of Metallurgy: Distinguishing Stone from Metal C

13、ut-marks on Bones from Archaeological Sites）青銅礦料來(lái)源研究中的若干問(wèn)題青銅器礦料來(lái)源研究的理論基礎(chǔ)緣自地球化學(xué)。地球化學(xué)理論表明，礦物總是攜帶著其產(chǎn)地的特征信息，如化學(xué)元素組成、同位素比值、物相結(jié)構(gòu)等等。這些特征完全取決于礦物的形成條件和年代。形成年代和條件不同，礦物所含的上述特征也將不同。一般說(shuō)來(lái)，不同地區(qū)的礦物通常具有較為明顯不同的特征，而同一地區(qū)、不同形成年代的礦物，其特征差異，原則上也可鑒別。這樣，礦物的上述地域特征，便成為探索其礦料來(lái)源的“指紋”。從19世紀(jì)中期到20世紀(jì)中期，青銅器礦料來(lái)源研究的主要方法還是微量元素示蹤法。但是，礦石冶鑄

14、成金屬和合金后，其微量元素組成已面目全非，若簡(jiǎn)單根據(jù)青銅器的微量元素分析，難以獲得其原礦料來(lái)源的準(zhǔn)確信息。1961年，泰勒(Bastian J. Tyler)在其一篇論文中，對(duì)此前的利用微量元素探索青銅器產(chǎn)地研究的工作進(jìn)行了評(píng)論。泰勒認(rèn)為，此前所作的青銅器微量元素的工作，所得數(shù)據(jù)多不夠精確，甚至自相矛盾，因而無(wú)法用于探討青銅器的產(chǎn)地和礦料來(lái)源。而以往的研究指出，鉛同位素比值在礦石冶鑄過(guò)程中基本保持不變。于是，一個(gè)時(shí)期以來(lái)，鉛同位素比值便成為探索青銅器礦料來(lái)源的主要方法。60年代初，鉛同位素比值法首次應(yīng)用于古代金屬器物的分析，對(duì)青銅器礦料來(lái)源研究產(chǎn)生了重大而深遠(yuǎn)的影響。從那時(shí)起，鉛同位素比值法逐

15、漸成為古代青銅器礦料來(lái)源探索的主要手段。各國(guó)研究者利用這一方法，測(cè)定了大量古代青銅器的鉛同位素比值數(shù)據(jù)，并對(duì)與之相關(guān)的礦料來(lái)源等問(wèn)題作了積極而認(rèn)真的探討。80年代初期，我國(guó)學(xué)者開(kāi)始利用鉛同位素比值法來(lái)探索中國(guó)古代青銅器的礦料來(lái)源。商代青銅器中的高放射成因鉛在中國(guó)治金術(shù)的起源研究中，商周時(shí)期青銅器的礦料來(lái)源問(wèn)題，顯得格外引人矚日。半個(gè)多世紀(jì)以來(lái)，這一問(wèn)題作為涉及商周歷史的重大學(xué)術(shù)課題，一直得到人們的足夠重視。郭沫若、唐蘭、容庚、聞廣等前輩都進(jìn)行過(guò)熱烈的討論，聞廣先生還號(hào)召在中原找錫，以期解決地質(zhì)上中原無(wú)錫而商周青銅器中卻有大量錫的矛盾。他們都曾為這一問(wèn)題耗費(fèi)了不少心血。直到1984年，這一課題才

16、獲得突破性的進(jìn)展。當(dāng)時(shí)，中國(guó)科技大學(xué)的金正耀先生用現(xiàn)代同位素質(zhì)譜技術(shù)對(duì)河南殷墟出土的青銅器進(jìn)行了示蹤研究，發(fā)現(xiàn)在14件青銅器中(婦好墓12件，西區(qū)2件)有5件的鉛同位素屬比值非常低的異常鉛。這種異常鉛和云南滇東北永善金沙廠礦山的異常鉛同位素特征是一致的，但和中國(guó)其他地區(qū)的礦山鉛同位素分布場(chǎng)有很大的差異，所以實(shí)驗(yàn)結(jié)論認(rèn)為這幾件殷墟出土的青銅器的礦料應(yīng)來(lái)自于云南水善金沙廠的礦山。金正耀先生的實(shí)驗(yàn)結(jié)果使?fàn)幷摿税雮€(gè)多世紀(jì)的商周中原青銅器礦料來(lái)源問(wèn)題有了一個(gè)初步的結(jié)論，而且還指出3000年前云南和中原就已有交通貿(mào)易，3000年前云南金屬礦產(chǎn)就已得到開(kāi)采并運(yùn)至中原等饒有趣味的結(jié)論。這個(gè)結(jié)果引起了國(guó)內(nèi)外科技

17、史界和考古學(xué)界的普遍關(guān)注。商代青銅器中的高放射成因鉛中國(guó)鉛同位素考古研究從20 世紀(jì)80 年代初開(kāi)始起步(金正耀,1984) ,目前已經(jīng)完成包括二里頭夏文化遺址在內(nèi)的絕大多數(shù)中國(guó)上古時(shí)代考古遺址出土青銅器的分析工作。這些工作中最富歷史考古學(xué)價(jià)值的是在黃河流域和長(zhǎng)江流域商代遺址出土青銅器中都發(fā)現(xiàn)大量器物含有同位素組成特征相似的高放射成因鉛(HRL) 。含這種高放射成因鉛的青銅器,最早在偃師商城和鄭州商城時(shí)期開(kāi)始出現(xiàn),包括湖北盤(pán)龍城青銅器等整個(gè)商代二里岡時(shí)期的青銅器中則約占50 % (金正耀等1998 , 2000 ; 彭子成等,2001 ;孫淑云等,2001) ;在晚商殷墟第一、二期器物中所占比

18、例達(dá)80 %左右; 殷墟第三期大幅減少至40 %左右; 在殷墟第四期已不多見(jiàn)( 金正耀等,1998) 。長(zhǎng)江流域四川三星堆祭祀坑青銅器近50 件器物的53 個(gè)分析數(shù)據(jù)全部屬于這種高放射成因鉛(金正耀等,1995) ;江西吳城文化青銅器(彭子成等,1997) 和新干大墓青銅器(金正耀等,1994) 所分析的共20 余件器物含這種高放射成因鉛的器物有約15件。含高放射成因鉛的青銅器只有商代比較多見(jiàn)。含這種Pb 同位素組成的青銅金屬原料的供應(yīng)直到商代末期的殷墟第三期末才完全中斷。商代以前的二里頭夏文化遺址和殷墟三期以后時(shí)代的青銅器中都很少見(jiàn)(金正耀等,1998) 。在地域分布上,無(wú)論在西南地區(qū)的成都

19、平原,還是長(zhǎng)江流域其他商代遺址,以及黃河流域商王朝統(tǒng)治的中心地區(qū),出土青銅器中都有這種器物(金正耀等,1998 ; 金正耀,2000) 。流出海外的商代青銅器,如日本泉屋博古館和美國(guó)華盛頓賽可勒藝術(shù)館的收藏品,經(jīng)過(guò)分析很多都含有高放射成因鉛( 平尾良光等, 1999 ; Barnes 等,1987) 。通過(guò)對(duì)這些青銅器的化學(xué)成分分析,發(fā)現(xiàn)部分含高放射成因鉛的青銅器屬于紅銅和錫青銅材質(zhì),但很多這種器物的含鉛量很高,最高的高達(dá)20 %以上(Barnesc 等, 1987 ; 金正耀等, 1998 ; 彭子成等,1997 ;孫淑云等2001) 。銅礦含高放射成因鉛的較為常見(jiàn),但銅礦石中的雜質(zhì)鉛含量很

20、低,所以,鉛合金成分如此高的高放射成因鉛,只能來(lái)自鉛礦。但無(wú)論在中國(guó)大陸還是在全球范圍,這種密西西比型的高放射成因鉛鉛礦都是屈指可數(shù)的。通過(guò)比較,發(fā)現(xiàn)商代青銅器中這種高放射成因鉛數(shù)據(jù)與中國(guó)滇東北永善金沙廠等鉛鋅礦數(shù)據(jù)存在差異(金正耀等,1994 ,1995 ;朱炳泉等,2002) ,在全球范圍內(nèi),與已知的密西西比型鉛礦數(shù)據(jù)相比,其207 Pb/ 204 Pb 數(shù)值特別是208Pb/ 204Pb 也顯得異常高(圖1) ,目前尚未發(fā)現(xiàn)與之完全一致的鉛礦。因?yàn)檫@種高放射成因鉛的鉛同位素組成如此罕見(jiàn),而且所有這些商代遺址含高放射成因鉛青銅器的數(shù)據(jù)結(jié)果又相當(dāng)一致,所以,這種特殊的Pb 同位素組成的青銅金

21、屬礦料應(yīng)該來(lái)自同一或者相鄰近的礦產(chǎn)地區(qū)(金正耀等,1998) 。圖1 商代含高放射成因鉛青銅器與密西西比異常鉛比較圖(據(jù)Zartman ,1979 ; Karpenko 等,1981)關(guān)于殷商青銅器礦料來(lái)源的問(wèn)題關(guān)于殷商青銅器礦料來(lái)源的問(wèn)題據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，青銅器的鉛同位素?cái)?shù)據(jù)已有千余個(gè)。其中，出自河南安陽(yáng)殷墟和鄭州、江西新干、四川廣漢三星堆以及湖北盤(pán)龍城等商代青銅器的近300個(gè)鉛同位素?cái)?shù)據(jù)具有以下特征： 高放射成因鉛。 206Pb/ 204Pb 高達(dá)2024，207Pb/ 204Pb 多大于15.8 ；具有高的鉛含量(0. 3 %30 %) 。目前中國(guó)大陸所發(fā)現(xiàn)的銅、錫、鉛鋅古礦與新礦似乎均不具

22、有這樣的鉛同位素組成特征。常向陽(yáng)等研究認(rèn)為礦體不同部位在垂向上的鉛同位素組成存在較大的變化，在這些礦床的上部已開(kāi)采的部分有可能存在具有高放射成因207Pb/204Pb 的礦石。鉛同位素組成在礦體垂向上的變化，是否就是導(dǎo)致現(xiàn)在找不到具有殷商青銅器高放射成因鉛同位素組成特征的礦石的原因?滇東北地區(qū)銅鉛鋅礦床是否就是殷商青銅器的礦料產(chǎn)地? 是否存在其它的礦料資源產(chǎn)地?（彭子成等認(rèn)為贛鄂豫地區(qū)商代青銅器中異常鉛的礦源有可能部分來(lái)自湖南和江西等地的淺成多金屬鈾礦，且可能已被用盡）有無(wú)來(lái)自地球外資源的可能性?（地球上在太古宙時(shí)期,地殼物質(zhì)發(fā)生高分異產(chǎn)生高放射成因鉛并不符合地球演化的一般規(guī)律，是概率較低的非

23、常規(guī)現(xiàn)象，但在月球和一些石隕石中“高放射成因鉛”是普遍現(xiàn)象，對(duì)于太陽(yáng)系其它星球來(lái)說(shuō)，像殷商青銅器這樣的鉛同位素組成是普通鉛。在地球上已經(jīng)證實(shí)了有隕石下落形成的大型礦床，如加拿大的肖得貝爾銅鎳礦，因此，尚無(wú)法排除殷商青銅器原料來(lái)自地球外資源的可能性）采用年代學(xué)方法對(duì)青銅器斷代是當(dāng)今難題，如果只有商代青銅器具有高放射成因鉛，那么可否以此特征進(jìn)行斷代研究?在鉛同位素研究中還需注意以下幾個(gè)問(wèn)題：在鉛同位素研究中還需注意以下幾個(gè)問(wèn)題： 冶鑄過(guò)程中是否存在分餾？（Budd 和Pollard/ Heron，秦潁、王昌燧等先生認(rèn)為類(lèi)似冶煉過(guò)程中的非平衡蒸發(fā)將會(huì)相當(dāng)大地改變鉛同位素組成。）分餾程度有多大？（有報(bào)

24、道稱：Budd 等人在Bradford 大學(xué)對(duì)由方鉛礦到金屬鉛的金屬工藝過(guò)程進(jìn)行了一系列探索實(shí)驗(yàn)，其結(jié)論是，鉛同位素組成沒(méi)有發(fā)生大于測(cè)量誤差的變化；秦潁等先生探討了范鑄過(guò)程中及鉛的重熔過(guò)程中Pb同位素的比值變化，結(jié)果顯示鉛同位素比值存在一些變化，具體數(shù)據(jù)待發(fā)表) 。 地質(zhì)狀況的復(fù)雜性不容忽視：存在重疊效應(yīng)（同類(lèi)型礦床即使相隔很遠(yuǎn)，其Pb同位素相近甚至相同） 另一方面，同一地區(qū)，甚至同一礦床，其鉛同位素特征有時(shí)又存在明顯的差異。如前所提到的，鉛同位素組成在礦體垂向上的變化。 青銅器中鉛來(lái)源的復(fù)雜性：人們主觀規(guī)定了一個(gè)鉛含量標(biāo)準(zhǔn)：1-3%(注：不同學(xué)者采用的標(biāo)準(zhǔn)有所差異，從1%至3%不等)。若青銅

25、器的鉛含量低于這一范圍，則認(rèn)為鉛來(lái)自銅料或錫料，或緣自冶煉過(guò)程中的鉛污染；一旦鉛含量高于上述范圍，便認(rèn)定其為添加鉛的含量。然而秦潁先生等指出：某些長(zhǎng)江中下游古代冶煉遺址出土的銅錠、冰銅錠等，其Pb含量皆小于0.1%。而常向陽(yáng)等認(rèn)為，雖然有相當(dāng)部分銅礦石具有高放射成因鉛特征，但其中鉛含量均在5010 - 6以下，銅礦石引起的鉛同位素組成變化的權(quán)重小于1. 5%。故青銅器鉛同位素組成變化基本上由加入的鉛料所確定。鉛同位素法在探討青銅器中鉛料的來(lái)源方面具有不可忽視的應(yīng)用價(jià)值和較大的潛力。 混料問(wèn)題（礦石混煉，原料混熔，舊器重熔等都會(huì)使得鉛同位素研究復(fù)雜化）全新的微量元素研究方法我們知道最早用于青銅器

26、產(chǎn)地研究的方法是微量元素示綜法，但是由于從礦石金屬合金過(guò)程中礦石的微量元素信息存在流失與重組等各種可能性，微量元素信息已變得面目全非。使得其一度被學(xué)界所束之高閣。近年來(lái)秦潁、王昌燧貳位先生對(duì)青銅礦料來(lái)源研究進(jìn)行系統(tǒng)梳理后，認(rèn)真反思了微量元素示蹤法。最后，他們獨(dú)辟蹊徑提出了一個(gè)全新的思路。新思路的核心是將青銅礦料來(lái)源的探索改為銅礦冶煉產(chǎn)物輸出路線的研究，即將探源改為溯流。探源的研究對(duì)象是青銅器，它是三元合金的復(fù)雜體系，而溯流的研究對(duì)象首先是銅錠，是單元素金屬。這樣就把復(fù)雜問(wèn)題簡(jiǎn)單化了。一般說(shuō)來(lái),銅錠與其礦料之間,在大多數(shù)微量元素含量上不具有明顯的相關(guān)性。冶煉過(guò)程中,由于地球化學(xué)親和性不同,銅礦石

27、所攜帶的微量元素,有一個(gè)復(fù)雜的重組過(guò)程。顯然,透過(guò)這一復(fù)雜過(guò)程,篩選出具有產(chǎn)地指示意義的特征元素,是微量元素示蹤法所需解決的首要問(wèn)題。無(wú)疑，溯源個(gè)的最終對(duì)象是青銅器，而不是銅錠。青銅是二元(Cu、Sn) 或三元(Cu、Sn、Pb) 合金,其微量元素組成應(yīng)為銅、錫、鉛原料所含微量元素的權(quán)重和,即與銅、錫、鉛原料皆有關(guān),因此,排除錫、鉛原料微量元素的干擾,篩選出僅與銅礦料有關(guān)的特征元素,是微量元素示蹤法所需解決的又一關(guān)鍵問(wèn)題。唯切實(shí)解決上述兩個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題,始可能正確篩選出與銅礦料來(lái)源相關(guān)的元素,即“指紋元素”,使微量元素元蹤法得以有效應(yīng)用。全新的微量元素研究方法首先，根據(jù)親銅元素與親鐵元素在冶煉過(guò)程

28、中的不同流向，研究某一地區(qū)銅礦石、銅煉渣和銅錠或冰銅錠之間的相關(guān)性，從而篩選出反應(yīng)該銅礦區(qū)銅錠的特征元素。這樣我們就可以探討該地區(qū)銅錠的輸出路線，同時(shí)又避免了毫無(wú)目的的選一些干擾性元素。其次，模擬古代澆鑄條件，往銅錠中加入一定量的Sn、Pb料。結(jié)果顯示，大多數(shù)合金中的微量元素含量與銅料基本保持著一致性,并未因錫料和鉛料的加入而發(fā)生明顯的變化。將探源改為溯流使人們重新認(rèn)識(shí)到了微量元素示蹤法在青銅礦料來(lái)源研究中具有的廣闊前景與獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)的研究也取得了豐富的成果。但是我們必須要建立古礦區(qū)銅錠微量元素的數(shù)據(jù)庫(kù)，并進(jìn)一步深入研究各種條件的影響。工作非常之繁重，任務(wù)非常之艱巨。微量元素示蹤古代青銅器

29、銅礦料來(lái)源的可行性微量元素示蹤古代青銅器銅礦料來(lái)源的可行性李清臨 ,秦潁 , 朱君孝 , 王昌燧, 董亞巍 , 龔長(zhǎng)根銅料樣品分別來(lái)自銅綠山(Tls01) 和銅陵(Ttc10) ,均為由當(dāng)?shù)匚奈飳＜姨峁┑墓陪~礦石,仿照古代冶煉工藝冶煉而得的粗銅。錫材料則為粗錫( Pg01 和Pg02) 和錫石(S01) 。鉛料(Pb01) 為實(shí)驗(yàn)基地生產(chǎn)用鉛。實(shí)驗(yàn)在湖北省鄂州市博物館仿古范鑄實(shí)驗(yàn)基地進(jìn)行。具體的工藝流程為:先制模(9. 2cm2. 8cm0. 4cm的板) 、翻范和烘范。取兩個(gè)新坩堝置于鼓風(fēng)爐上預(yù)熱, 然后將銅綠山和銅陵的銅料分別加于兩個(gè)坩堝內(nèi),加熱30 分鐘,俟銅料完全熔化,估計(jì)此時(shí)坩堝內(nèi)銅

30、液溫度在1150 左右。再分別向兩個(gè)坩堝內(nèi)加入約10 %的錫石、玻璃木炭覆蓋劑和還原劑,繼續(xù)加熱并保溫10 分鐘。這時(shí),將坩堝取出澆鑄,制得兩塊錫青銅錠樣品La 和Ta 。澆鑄后,坩堝內(nèi)溫度將低于1000 ,再將坩堝置于爐內(nèi),加入約占剩余熔液5 %的鉛料。繼續(xù)加熱10 分鐘,當(dāng)溫度升至約1150 1200 時(shí), 取出坩堝, 澆鑄鉛錫青銅樣品Lb、Tb。另取兩個(gè)新坩堝置于鼓風(fēng)爐上預(yù)熱,重新將兩地銅料分別加于兩個(gè)坩堝內(nèi),加熱30 分鐘,使銅料熔化。然后分別向兩個(gè)坩堝內(nèi)加入約10 %的粗錫,其中,熔有銅綠山銅料(Tls01) 的坩堝內(nèi)加入編號(hào)為Pg01 的錫料,而熔有銅陵粗銅(Ttc10) 的坩堝內(nèi)

31、加入錫料Pg02 ,繼續(xù)加熱并保溫10 分鐘。將坩堝取出澆鑄,制得兩塊錫青銅樣品Lc 和Tc 。然后將坩堝放回爐內(nèi),加入約占剩余熔液5 %的鉛料,繼續(xù)加熱10分鐘。當(dāng)溫度升至約11501200 時(shí),取出坩堝,澆鑄鉛錫青銅樣品Ld、Td。將盛有較少剩液的坩堝再次置于爐中,繼續(xù)加熱至出爐溫度,加入同一種錫料和鉛料,估計(jì)所加入的錫料和鉛料各占青銅剩液的5 %左右,再次升溫、澆鑄,得到樣品Le 和Te 。原料及合金產(chǎn)物ICP 分析結(jié)果銅料與礦石的微量元素相關(guān)性：銅料與礦石的微量元素相關(guān)性：根據(jù)戈?duì)柕率┟芴氐脑氐牡厍蚧瘜W(xué)分類(lèi),及現(xiàn)代冶金理論可知,銅礦石冶煉后,Au、Ag、Se 、Te 、As、Sb、B

32、i 等親銅元素,以及Ni 、Co 等個(gè)別既親銅又親鐵元素,主要富集于銅料之中。而本次實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示:銅陵地區(qū)古銅礦的冶煉銅料,其Au、Ag、Se 、Te 、Ni 、Sb 等元素含量相對(duì)較高,Co 、As 等含量較低;銅綠山古銅礦冶煉出的銅料,Au、Ag、Co 、Ni 、Se等含量相對(duì)較高,Bi 、As、Te 等含量則較低。這與相關(guān)地質(zhì)資料基本吻合,也和我們以前的分析結(jié)果相符。從這一點(diǎn)上講,本次實(shí)驗(yàn)結(jié)果與地球化學(xué)分類(lèi)及現(xiàn)代冶金理論保持了較好的一致性,同時(shí)也說(shuō)明所用銅料具有地區(qū)代表性,在上述元素上,冶煉所得銅料與原銅礦石保持了較好的相關(guān)性。因此,通過(guò)分析銅料中的上述微量元素,應(yīng)能得出其來(lái)源地的信息。

33、而所分析的其它元素,卻未表現(xiàn)出在銅礦石與銅料之間的這種相關(guān)性,所以原則上不能用于指示銅礦料的來(lái)源。合金產(chǎn)物與銅料的微量元素相關(guān)性合金產(chǎn)物與銅料的微量元素相關(guān)性：從上表可以看出,利用銅綠山銅料Tls01 澆鑄的各青銅樣品,大多數(shù)微量元素含量與銅料基本保持著一致性,并未因錫料和鉛料的加入而發(fā)生明顯的變化。同樣,用銅陵銅料Ttc10 澆鑄的各青銅樣品中的大多數(shù)微量元素,與銅料也保持了較好的相關(guān)性。對(duì)青銅合金中所加入的錫料和鉛料來(lái)說(shuō),由于其所占比重一般遠(yuǎn)小于銅料的比重,因此其大多數(shù)微量元素被銅料的微量元素稀釋貧化或掩蓋,難以在合金中分辨出來(lái);只有那些和銅料相比含量特別高的個(gè)別元素,才能在合金中得以表現(xiàn)

34、。如本次實(shí)驗(yàn)所用錫料Pg01 , 因其Sb 元素含量遠(yuǎn)高于銅料Tls01 的Sb 含量,兩者之比約為9/ 1 ,它們的合金產(chǎn)物L(fēng)c 、Ld、Le 中,Sb 含量業(yè)已明顯高于銅料Tls01 的相應(yīng)含量; 而錫料Pg02 的含Sb 量是銅料Ttc10 的12. 6 倍,它們的合金產(chǎn)物Tc 、Td、Te 中,Sb 含量同樣也明顯高于銅料Ttc10 的相應(yīng)含量。如上所述,由于銅料在青銅合金中的比重遠(yuǎn)大于錫料和鉛料所占比重,所以,錫料和鉛料所帶入的微量元素,對(duì)銅料帶入的大多數(shù)微量元素的影響甚小,一般可予忽略。換句話說(shuō),青銅合金中的微量元素組成一般仍能較好地反映原銅料的信息。從前面的分析可知,銅礦石冶煉時(shí)

35、,Au、Ag、Se 、Te 、As、Sb 等親銅元素以及個(gè)別具親銅性的親鐵元素Ni 、Co ,通常富集于銅料之中;而其它大多數(shù)親石親鐵元素則主要富集于爐渣之中。顯然,真正在礦石和金屬間具有示蹤意義的元素,應(yīng)是那些富集于銅料之中的元素。同時(shí),青銅中加入的錫料和鉛料,對(duì)上述富集于銅料中的大多數(shù)微量元素的影響基本可以忽略。由此可推知:通過(guò)分析青銅器中的上述幾種微量元素,應(yīng)能得出其銅料來(lái)源的信息。于是,選取Au、Ag、Ni 、Co 、Se 、As 等六種元素,利用社會(huì)科學(xué)專用統(tǒng)計(jì)分析軟件SPSS ,作聚類(lèi)和因子分析,進(jìn)一步考察這些元素判別不同產(chǎn)地銅料來(lái)源的可行性。需要指出的是,Sb 元素因受錫料影響較

36、大,而Te 則因測(cè)試誤差較大,故皆舍棄。結(jié)果見(jiàn)圖1、2圖圖1 兩地銅料和青銅樣品聚類(lèi)圖圖圖2 兩地銅料和青銅樣品因子分析散點(diǎn)圖如圖1 所示,所有樣品明顯地分成兩個(gè)大類(lèi),銅陵、銅綠山地區(qū)的冶煉銅料,都分別與各自冶煉的青銅產(chǎn)物聚為一類(lèi),兩類(lèi)之間無(wú)樣品交叉現(xiàn)象。而因子分析散點(diǎn)圖同樣顯示,兩地樣品也分別落在兩個(gè)區(qū)域內(nèi),彼此間無(wú)樣品混雜;盡管相比之下,銅陵地區(qū)的樣品分布較為發(fā)散。由此可得出初步結(jié)論:銅礦石中的上述微量元素信息,能夠較好地保存于其冶煉所得銅料以及其青銅合金中。通過(guò)分析青銅器中的這些微量元素,應(yīng)能很好地反映原銅礦料來(lái)源的信息。在上面的分析中,通過(guò)選取具有指示產(chǎn)地意義、且受錫料和鉛料影響甚小的

37、元素,利用多元統(tǒng)計(jì)分析,很好地區(qū)分了來(lái)自不同地區(qū)的銅料及其合金產(chǎn)物。然而,當(dāng)具體分析古代青銅器的微量元素?cái)?shù)據(jù)時(shí),一般不能確切知道何種元素受到了添加錫或鉛料的影響。這時(shí),應(yīng)盡可能多地分析那些具有指示產(chǎn)地意義的元素,即強(qiáng)調(diào)多元素組合。因?yàn)閷?duì)于銅料而言,其大多數(shù)微量元素受錫料和鉛料的影響很小。而根據(jù)多元統(tǒng)計(jì)分析理論,參與統(tǒng)計(jì)分析的變量(在這里就是不同的元素) 越多,每個(gè)變量在分析中所占的權(quán)重將相應(yīng)減少,即每個(gè)變量對(duì)分析結(jié)果的貢獻(xiàn)或說(shuō)是影響越小。所以,盡管銅料的某種元素可能受到錫料或鉛料的影響,但在多元素組合的情況下,這種元素對(duì)分析結(jié)果的影響就會(huì)大為降低,其結(jié)果仍能較好地體現(xiàn)礦料來(lái)源的信息。為驗(yàn)證這種

38、推斷,將Sb 與Au、Ag、Ni 、Co 、Se 、As 等元素一起進(jìn)行聚類(lèi)分析。結(jié)果見(jiàn)圖3。圖圖3 兩地銅料和青銅樣品聚類(lèi)圖(加入Sb)如圖3 所示,所有樣品仍是明顯地分成兩個(gè)大類(lèi),兩地銅料都分別與各自冶煉的青銅產(chǎn)物聚為一類(lèi),彼此之間無(wú)樣品交叉。這與圖1 所表現(xiàn)的情況一致。僅僅在對(duì)小類(lèi)的細(xì)分中,兩個(gè)聚類(lèi)結(jié)果才有細(xì)微差異。這一現(xiàn)象表明,雖然銅料中的個(gè)別元素受到了錫料或鉛料的影響,但通過(guò)多元素組合,則在多元統(tǒng)計(jì)分析中,受到影響的個(gè)別元素的信息基本可被掩蓋,所得結(jié)果仍具有產(chǎn)地指示意義。 最后文章給出以下結(jié)論： 銅礦石中的Au、Ag、Se 、Te 、As、Sb 等親銅元素以及Ni 、Co 等個(gè)別具親

39、銅性的親鐵元素,冶煉后主要富集于銅料之中。 因青銅器中的銅含量一般遠(yuǎn)高于錫、鉛含量,故添加錫、鉛料所帶入的微量元素含量甚低,對(duì)銅料中大多數(shù)微量元素的影響很小,一般可予忽略,即青銅器中的微量元素組成仍能很好地反映原銅礦料的信息。 通過(guò)選取在銅礦石冶煉過(guò)程中富集于銅料之中的上述親銅元素,利用聚類(lèi)分析和因子分析,能夠很好地探索青銅器的銅礦料來(lái)源。中條山與皖南地區(qū)古銅礦冶煉產(chǎn)物的比較分析中條山與皖南地區(qū)古銅礦冶煉產(chǎn)物的比較分析羅武干，秦潁，王昌燧，魏國(guó)鋒，席增仁中國(guó)的青銅文化輝煌燦爛、舉世聞名。然而，作為當(dāng)時(shí)文化的中心地帶，中原地區(qū)的青銅器礦料來(lái)源問(wèn)題，至今撲朔迷離，漫無(wú)頭緒。這一現(xiàn)實(shí)業(yè)已成為探索中原

40、乃至全國(guó)青銅文化產(chǎn)生、傳播和發(fā)展的瓶頸。顯然，欲梳理這一頭緒，深入分析中條山地區(qū)夏縣東下馮、安陽(yáng)殷墟、洛陽(yáng)北窯、山西侯馬等遺址的礦冶工藝，明確它們?cè)谥性嚆~時(shí)代的地位和作用，無(wú)疑是最佳切入點(diǎn)。中條山銅礦位于山西省南部，是我國(guó)重要的銅礦產(chǎn)地之一。以往的研究表明，該地區(qū)的銅礦開(kāi)采和冶煉至遲始于東漢末年。與長(zhǎng)江中下游地區(qū)的銅礦成因明顯不同，中條山地區(qū)的銅礦主要分布在前震旦紀(jì)地槽褶皺帶，其礦床的生成與中條山期中基性巖漿有關(guān)。礦床類(lèi)型有斑巖型(如銅礦峪等)、侵染型(如橫嶺關(guān)、劉莊冶等)、層狀銅礦(如胡家峪、篦子溝、馬蹄溝等)、石英脈或破碎帶充填型(如銅鍋等)?？偟膩?lái)說(shuō)，中條山地區(qū)銅礦以貧礦為主，單個(gè)礦體

41、一般規(guī)模不大，礦石類(lèi)型較簡(jiǎn)單，主要金屬礦物為黃銅礦，伴少量斑銅礦、輝銅礦、黃鐵礦、磁黃鐵礦、輝鉬礦等。局部石英脈或破碎帶充填型銅礦較富。由于環(huán)境原由，該區(qū)銅礦氧化帶一般不太發(fā)育，無(wú)次生富集帶。氧化礦主要是孔雀石、褐鐵礦，少量藍(lán)銅礦，氧化物沿層面、節(jié)理面或裂縫分布，多呈薄膜狀。特殊的成礦環(huán)境，使礦床具有特殊的微量元素和鉛同位素特征，如該地區(qū)銅礦峪、橫嶺關(guān)等銅礦就具有富含放射成因鉛的特點(diǎn)。銅礦峪銅礦床的鉛同位素比值如下：206Pb/204Pb為18.0446.243；207Pb/204Pb為15.56518.765；208Pb/204Pb為37.68269.623，明顯有異常鉛的存在。除銅外，伴生

42、元素主要是Mo、W、Co等。tky-1、tky-2和tky-3的樣品皆采自銅礦峪；hjy-1、hjy-2和hjy-3的樣品均采自胡家峪；bzg-1采自篦子溝的樣品；采自銅鍋的樣品依次編號(hào)為tgk-1、tgz-05、tgz-06、tgz-07，除樣品tgk-1系氧化石英脈型銅礦外，余者皆為煉渣； lzjz-02采自劉莊冶的煉渣樣品。樣品經(jīng)過(guò)嚴(yán)格清洗和研磨后(粒度1，較高的Co含量，且Co/Ni1(少量石英脈型銅礦除外)，應(yīng)可作為判別本區(qū)古銅礦冶煉產(chǎn)物的地球化學(xué)指示標(biāo)志。SbBiSeAsTeAgHg-50005001000150020002500300035004000content(ug/g)e

43、lements tky-1 tky-2 tky-3 hjy-1 hjy-2 hjy-3 bzg-1 tgk-1 NtK06 TWK03采用數(shù)據(jù)分析軟件，將中條山古銅礦和皖南地區(qū)古銅礦的上述元素含量代入，可繪制其含量分布圖(如圖)。圖中編號(hào)為NtK06、TWK03樣品采自皖南地區(qū)古銅礦，其數(shù)據(jù)選自參考文獻(xiàn)。從圖不難看出，根據(jù)上述元素組合的綜合分析，可以將中條山地區(qū)古銅礦與皖南地區(qū)古銅礦明確區(qū)分開(kāi)來(lái)。 特征元素相關(guān)圖 順便指出，比較這里的氧化銅礦石和硫化銅礦石，發(fā)現(xiàn)其次量、微量元素含量有著明顯差異，如樣品tky-3為原生硫化銅礦，其次量和微量元素含量，明顯不同于屬半氧化礦的樣品tky-2，也不同于

44、屬氧化銅礦的樣品tk-1。樣品hjy-1和hiy-2的情況也是如此。如果這一現(xiàn)象并非偶然，那么，從原生礦半氧化礦氧化礦，其次量及微量元素似乎有一個(gè)逐步流失的規(guī)律。倘若如此，對(duì)比分析同一地區(qū)不同時(shí)代(或同一時(shí)代)的青銅或銅錠樣品，依據(jù)相關(guān)元素的變化規(guī)律，或許可推斷其原料性質(zhì)，即硫化礦、半氧化礦或氧化礦等。結(jié)論：結(jié)論：中條山地區(qū)銅礦成礦作用與長(zhǎng)江中下游地區(qū)明顯不同，其銅礦主要分布在前震旦紀(jì)地槽褶皺帶，礦床的生成與中條山期中基性巖漿有關(guān)。與同類(lèi)硫化銅礦床相比，其顯著特征為，元素Se、Te、Bi、Sb、As、Ag、Hg、Au含量較低，甚至極低，且Co/Ni1，Se/Te1，這些特征應(yīng)可作為該地區(qū)古銅礦

45、冶煉產(chǎn)物區(qū)別于皖南地區(qū)古銅礦的判別依據(jù)。 研究發(fā)現(xiàn)，從原生硫化礦半氧化礦氧化礦，其次量及微量元素似乎有一個(gè)逐步流失的規(guī)律，有必要對(duì)此作更深入的探討。目前，秦潁等先生已系統(tǒng)分析了皖南地區(qū)古銅礦、湖北銅綠山古銅礦、江西瑞昌古銅礦、遼寧、寧夏、山西等地區(qū)古銅礦銅錠等相關(guān)產(chǎn)物的微量元素特征，并能較好的區(qū)分這些古礦區(qū)的輸出產(chǎn)物特征。原則上說(shuō)只要出土青銅器的微量元素特征與上述某地輸出產(chǎn)物特征相同或相似即可確定其微量元素特征。這里還必須指出,上述微量元素示蹤方法,依然有其局限性。例如,青銅鑄造時(shí),有時(shí)會(huì)加入廢青銅料,若所加廢料與新銅料的來(lái)源不同,則其所鑄青銅器之元素組成,應(yīng)為不同銅礦料相應(yīng)元素的權(quán)重和;不同

46、礦源的銅料同時(shí)使用微量元素的分析結(jié)果一般不宜直接用以示蹤其銅礦料的來(lái)源。微量元素示蹤法在古代青銅器銅礦料來(lái)源研究中的應(yīng)用微量元素示蹤法在古代青銅器銅礦料來(lái)源研究中的應(yīng)用李清臨,朱君孝, 秦潁,毛振偉,王昌燧,陳建立本文利用已發(fā)表的盤(pán)龍城和鄂州出土歷代青銅器的微量元素?cái)?shù)據(jù),探討微量元素分析法在青銅器礦料來(lái)源研究中的應(yīng)用。青銅器樣品共計(jì)64 件。其中, 來(lái)自盤(pán)龍城商代遺址的樣品41 件, 時(shí)代均為商代前期; 鄂州樣品23 件, 均由鄂州博物館提供, 為歷年來(lái)的發(fā)掘品, 年代分屬商代后期、戰(zhàn)國(guó)、漢代、六朝直至唐代。所分析的元素包括: Cu , Pb , Sn , Fe , Zn ,Ag ,Au ,

47、As , Sb , Ni , Co 等11 種。從中選取Ag ,Au , As , Sb , Ni , Co 等6 種親銅元素, 利用社會(huì)科學(xué)專用軟件SPSS , 作聚類(lèi)分析和因子分析, 結(jié)果見(jiàn)下圖 。右圖是盤(pán)龍城和鄂州青銅器的6 種親銅元素聚類(lèi)圖。圖中顯示, 所有樣品可在閾（域）值約為2.12 之處, 即如圖中豎虛線所示分成幾個(gè)類(lèi)群。其中, 絕大多數(shù)的盤(pán)龍城樣品獨(dú)自聚為一類(lèi), 而鄂州樣品則相對(duì)分散, 聚成了幾個(gè)較小的類(lèi)群。這表明盤(pán)龍城和鄂州的青銅器應(yīng)具有不同的銅礦料來(lái)源。同時(shí)不難發(fā)現(xiàn), 聚為一類(lèi)的盤(pán)龍城樣品, 彼此之間的距離非常近, 顯示了其礦料來(lái)源的相對(duì)一致性; 而鄂州樣品聚成幾個(gè)小的類(lèi)群

48、, 并且不同類(lèi)群之間的距離不一, 說(shuō)明其礦料來(lái)源較之盤(pán)龍城要復(fù)雜得多。 右圖是6 種親銅元素因子分析散點(diǎn)圖。圖中顯示, 來(lái)自盤(pán)龍城的樣品主要集中于左邊的矩形框內(nèi), 鄂州樣品則分布在右邊的橢圓框中, 兩個(gè)區(qū)域僅有很少樣品的交叉, 表明兩地青銅器大部分銅料來(lái)源的非同源性。同時(shí), 盤(pán)龍城的數(shù)據(jù)相對(duì)集中, 所處區(qū)域范圍狹小, 與聚類(lèi)分析的結(jié)果頗為一致。同樣, 相比之下, 鄂州的數(shù)據(jù)分散得多。這與聚類(lèi)圖中各樣品的分布模式基本吻合。如前所述, 上述樣品中, 盤(pán)龍城樣品取自盤(pán)龍城商代遺址, 時(shí)代都屬于商代前期; 鄂州的樣品則不同, 其時(shí)代分屬商代后期、戰(zhàn)國(guó)、漢代、六朝以至于唐代, 且為歷年來(lái)的發(fā)掘品, 并非

49、同一地點(diǎn)出土。不難理解, 盤(pán)龍城的青銅器出土于同一地點(diǎn)、制作和使用年代既相同又早至商前期, 其銅礦料來(lái)源基本相同, 這也是合理的。而鄂州青銅器的出土地點(diǎn)不同、所屬時(shí)代又相差甚遠(yuǎn), 其銅礦料應(yīng)來(lái)自不同地點(diǎn), 這同樣容易理解。聚類(lèi)和因子分析反映的正是這一情況, 從而再次證明以親銅元素為特征量的微量元素示蹤法, 可以有效地應(yīng)用于古代青銅器礦料來(lái)源的探索上。 需要指出的是, 無(wú)論是聚類(lèi)圖, 抑或因子分析散點(diǎn)圖,分別都有少量盤(pán)龍城和鄂州樣品錯(cuò)位分布。其原因可能是:盡管兩地青銅器銅礦料的主要來(lái)源不同, 仍難免有少量樣品的銅礦料來(lái)自相近或相同的地區(qū)。與此同時(shí), 不難發(fā)現(xiàn), 鄂州樣品有著較為明顯的分布規(guī)律,

50、即樣品的年代越早, 其分布離盤(pán)龍城區(qū)域越近?？紤]到鄂州與盤(pán)龍城在地理位置相近(直線距離不足100 公里) , 商代前期與后期在年代上也接近, 因此, 商代后期的鄂州青銅器, 其銅礦料來(lái)源很可能與盤(pán)龍城相同或相近。隨著時(shí)代的推移, 鄂州青銅器銅料來(lái)源逐漸多源化, 致使鄂州樣品的分布逐漸遠(yuǎn)離盤(pán)龍城的樣品結(jié)論：利用青銅器中的親銅元素成分?jǐn)?shù)據(jù), 通過(guò)聚類(lèi)分析和因子分析, 能夠較好地區(qū)分盤(pán)龍城和鄂州出土的青銅器, 表明改進(jìn)了的微量元素示蹤法, 在探索古代青銅器銅礦料來(lái)源的領(lǐng)域, 應(yīng)有廣闊的前景。礦料來(lái)源研究的最新進(jìn)展礦料來(lái)源研究的最新進(jìn)展：Cu同位素和Sn同位素Cu同位素： 63Cu/65Cu1957年

51、，Walker 首次提出銅同位素組成的變化是有意義的。1965年，Shields 使用TIMS報(bào)導(dǎo)一些礦物中銅同位素組成的變化超出了實(shí)驗(yàn)誤差。30年無(wú)進(jìn)展Multicollector TIMS和ICP-MS，使進(jìn)一步的研究成為可能1999年， N.H.Gale Natural variations detected in the isotopic composition of copper: possible applications to archaeology and geochemistry 使用低溫TIMS和ICP-MS測(cè)定了一些氧化礦和一些古代金屬器物的銅同位素比值，得出結(jié)論：各地銅

52、礦的銅同位素比值是有變化的。同時(shí)，測(cè)定了孔雀石、其冶煉出的金屬銅和煉渣中夾雜的金屬銅的銅同位素比值,得出結(jié)論：冶煉過(guò)程中銅同位素不會(huì)發(fā)生分餾。銅同位素分析對(duì)金屬（青銅器）文物的礦料來(lái)源研究有極大的潛力Sn同位素：由于鉛同位素和微量元素都不能反映錫料的來(lái)源，有些學(xué)者嘗試直接用Sn同位素來(lái)解決錫料的來(lái)源問(wèn)題。 Friedrich Begemann, Konrad Kallas等人在“Tracing ancient tin via isotope analyses”一文中指出：“We therefore consider the chances bleak that the isotopic com

53、position of tin might be of any help in tracing tin back to its ores.”青銅產(chǎn)地（鑄造地）研究研究青銅產(chǎn)地最普遍的方法是類(lèi)型學(xué)方法，它具有系統(tǒng)、直觀、可靠性強(qiáng)、分析結(jié)果明了等特點(diǎn)，是比較成熟的方法。但是，此法需要對(duì)一批不同型式的器物進(jìn)行比對(duì)分析，經(jīng)驗(yàn)性很強(qiáng)，有時(shí)具有較大的主觀性。另一法是微量元素法及鉛銅位素法，但是必須清楚的是，此法研究的是青銅器（銅、錫、鉛）的礦料的來(lái)源，而非青銅器的鑄造地（產(chǎn)地）。在利用泥芯示蹤九連墩楚墓青銅器的產(chǎn)地一文中（魏國(guó)鋒、秦潁、王昌燧等）作者另辟蹊徑：古代青銅器都采用范鑄工藝，故器物的內(nèi)部、外底、

54、耳、鋬、足等部位經(jīng)常會(huì)有陶范或泥芯殘留。鑄造青銅器時(shí)，泥芯和陶范都是用鑄造作坊附近的粘土制作的，因而它們可能保留有青銅器的產(chǎn)地信息。泥芯的產(chǎn)地 青銅器的(產(chǎn)地)鑄造地 青銅產(chǎn)地研究方法地球化學(xué)示蹤：礦物總是攜帶著其產(chǎn)地的特征信息，如化學(xué)元素組成、同位素比值、物相結(jié)構(gòu)等等。 基于幾個(gè)假設(shè)：制造陶范或泥芯時(shí)就地選土，如此才能反應(yīng)鑄造地的信息；第一地區(qū)礦物的地球化學(xué)特征相似，不同地區(qū)礦物的地球化學(xué)特征差別比較大。（與陶瓷產(chǎn)地相關(guān)）植物硅酸體分析：不同的植物可以產(chǎn)生不同的硅酸體形態(tài)組合和形態(tài)獨(dú)特的個(gè)體，植物硅酸體形態(tài)與植物類(lèi)群一一對(duì)應(yīng)；耐酸、耐高溫、不易氧化等特點(diǎn) 。夏鼐先生曾經(jīng)指出：今天，我們不僅研

55、究青銅器本身的來(lái)源，即出土地點(diǎn)，還要研究它的原料來(lái)源，包括古礦的德挖掘和研究，這是中國(guó)古代青銅器研究的一個(gè)新領(lǐng)域，也是中國(guó)考古學(xué)新開(kāi)辟的一個(gè)領(lǐng)域。出土地點(diǎn)：文物出土地及文物最初的制作地（產(chǎn)地），前者是顯而易見(jiàn)的，夏鼐先生這里提到的出土地點(diǎn)應(yīng)當(dāng)是指第后者，即文物最初的制作地（產(chǎn)地），對(duì)青銅文物而言就是指它的鑄造地（產(chǎn)地）。我們必須清楚，對(duì)于青銅器產(chǎn)地的研究，類(lèi)型學(xué)的方法是很直觀并且富有成效的。在考古學(xué)家（如夏鼐先生等）看來(lái)，青銅器的產(chǎn)地并不是很難的問(wèn)題。因此，我的看法是：對(duì)于青銅器產(chǎn)地的研究，應(yīng)當(dāng)以類(lèi)型學(xué)方法為主，對(duì)于解決不了或有爭(zhēng)議的器物可以考慮此法。（前提是必須有泥芯等遺存）青銅制作技術(shù)青銅

56、制作技術(shù) 石范:石范是用石質(zhì)制作的鑄型。選用易于鑿刻加工的石料,雕琢器物的型腔,挖出銅水流口,然后,用一塊平整的石板壓在型腔上,澆注銅水鑄成器物。石范僅能鑄造一些簡(jiǎn)單的器物,如刀、鏃、錐等。在甘肅火燒溝遺址曾出土石范,經(jīng)巖相分析為泥質(zhì)砂巖結(jié)構(gòu)。內(nèi)蒙、遼寧、江西等地早期鑄造遺址中均發(fā)現(xiàn)石范。因石質(zhì)難加工,不耐高溫易熱裂,這種原始的鑄范,很快被泥范、陶范取代。石范多用于簡(jiǎn)單的工具、刀具、錢(qián)幣的鑄造，難以鑄造較大及結(jié)構(gòu)復(fù)雜的器物。我國(guó)最早的石范發(fā)現(xiàn)于甘肅玉門(mén)火燒溝遺址（2000BC-1600BC），問(wèn)題是中國(guó)最早的石范鑄造起源于何時(shí)？甘肅東鄉(xiāng)那件青銅刀（2740BC-2900BC)是石范鑄造的么？我

57、國(guó)的石范鑄造技術(shù)是否獨(dú)立起源？中原地區(qū)與甘青地區(qū)石范鑄造技術(shù)之間有何相關(guān)性？所有這些問(wèn)題都沒(méi)有答案，甚至沒(méi)人提出來(lái)過(guò)我猜測(cè)甘肅東鄉(xiāng)那件青銅刀為石范鑄造，甘青地區(qū)在2740BC以前就開(kāi)始使用石范鑄造技術(shù)，之后甘青地區(qū)的石范鑄造技術(shù)傳入中原及其他地區(qū)。甘青地區(qū)的石范鑄造技術(shù)由西亞、中亞地區(qū)傳入。泥范鑄造法是中國(guó)古代鑄造的主要方法。泥范鑄造在夏代就開(kāi)始使用。制造陶范的泥料由含砂粘土或鉆土配砂而成，須經(jīng)過(guò)烘烤(一般為700800？)才能使用。根據(jù)實(shí)物復(fù)原試鑄可知，泥料的配制應(yīng)經(jīng)過(guò)原料精選、配料、練泥、陳腐、制范等工序。泥范技術(shù)是在制陶技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，若焙燒溫度高時(shí)，泥范接近陶質(zhì)，所以你范又稱陶

58、范。關(guān)于焙燒溫度的兩種觀點(diǎn)：陶范若經(jīng)過(guò)陶化，燒成溫度應(yīng)為10001300，但測(cè)定中國(guó)古代陶范，其焙撓溫度多在850900范圍內(nèi)，并末達(dá)到繞結(jié)點(diǎn)；如果燒至陶化，范則不能承受澆注時(shí)金屬液的熱能作用。因此中國(guó)古代陶范是指并末達(dá)到繞陶、燒瓷那樣高的燒成溫度，而是經(jīng)搞溫烘烤，成為非陶化的陶范。董亞巍經(jīng)模擬試驗(yàn)后認(rèn)為陶范的焙燒溫度太低，則澆鑄成功率很低，試驗(yàn)測(cè)試數(shù)據(jù)： 表1：古代陶范樣品燒成溫度 需要注意的問(wèn)題：所測(cè)數(shù)據(jù)多為澆鑄后 的范，澆液會(huì)不會(huì)影響測(cè)試結(jié)果？（以后 應(yīng)多測(cè)試未澆鑄使用過(guò)的范溫，但又得與 廢范區(qū)別） 埋藏環(huán)境對(duì)測(cè)溫結(jié)果有多大 影響？ 不同的制范工藝是否對(duì)焙燒溫度 的要求不一樣？若大部分范

59、的焙燒溫度 在8501000范圍內(nèi)，用那種測(cè)溫方法測(cè)試比較合適。青銅制作技術(shù)青銅制作技術(shù)DIL曲線序號(hào)12345燒成溫度()903.2990.01000906.3927.6金屬范是用銅或鐵為原料制作的鑄型,又稱銅范或鐵范,可多次使用,適于批量生產(chǎn),鑄件規(guī)整,屬永久性鑄范。春秋戰(zhàn)國(guó)時(shí)出現(xiàn)銅范鑄錢(qián)幣,如“盧氏”空首布銅范，平首幣“梁一新”銅范。鐵范始于戰(zhàn)國(guó),1953年在河北興隆燕國(guó)冶鐵遺址出土一批鐵范,有鋤、鐮、镢、斧等4付87件,總重190多公斤。其中農(nóng)具鐵范28付51件,占全部鐵范60%。金屬范鑄造生產(chǎn)率高,產(chǎn)品規(guī)范,推動(dòng)了農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展。興隆鐵范是中國(guó)古代鑄造的重大發(fā)明,在世界鑄造史上居首位

60、。西漢鐵范應(yīng)用廣泛,在山東、河南、河北都有鐵范遺物出土。青銅制作技術(shù)青銅制作技術(shù) 失蠟法是以牛油、黃蠟、松香等為主要原料,制成蠟?zāi)?用泥料制成外范,加熱后蠟?zāi)Ｈ刍鞒?所得鑄型完整無(wú)披縫。在型腔內(nèi)澆鑄金屬液,冷卻后打開(kāi)鑄范,得到完整的鑄件。這種熔模鑄造方法屬精密鑄造之一。古代蠟?zāi)Ｖ谱鞴に囍饕袃煞N,撥蠟法和貼蠟法。撥蠟法是用可塑性好的蠟料,用手或簡(jiǎn)單的手工工具,將蠟料壓、捏、拉、塑、雕成形。蠟?zāi)Ｐ螤钊珣{雕塑者創(chuàng)造。由于不用模具,避免了造型時(shí)起模的困難,還可由雕塑者制作多種多樣的形制和藝術(shù)珍品。撥蠟法又稱為捏蠟法、脫蠟法。貼蠟法是把蠟料壓成與鑄件壁厚相同的蠟片,剪裁成鑄件需要的形狀和大小,貼在預(yù)