第四章 核磁共振

1、1、核磁共振的原理是什么核磁共振的原理是什么？2、什么是什么是化學(xué)位移？化學(xué)位移？3、不同類型質(zhì)子的化學(xué)位移范圍是什么？不同類型質(zhì)子的化學(xué)位移范圍是什么？4、影響化學(xué)位移的因素是那些影響化學(xué)位移的因素是那些？5、什么是耦合及耦合常數(shù)？什么是耦合及耦合常數(shù)？6、一級圖譜的耦合裂分規(guī)律是什么？一級圖譜的耦合裂分規(guī)律是什么？7、怎樣運用怎樣運用核磁共振來解析化合物結(jié)構(gòu)？核磁共振來解析化合物結(jié)構(gòu)？第四章、核磁共振和第四章、核磁共振和1H譜譜概述概述 核磁共振波譜來源于核磁共振波譜來源于原子核原子核能級間的躍遷能級間的躍遷。 用一定頻率的電磁波對樣品進(jìn)行照射，就可使特定結(jié)構(gòu)用一定頻率的電磁波對樣品進(jìn)行照

2、射，就可使特定結(jié)構(gòu)環(huán)境中的環(huán)境中的原子核實現(xiàn)共振躍遷原子核實現(xiàn)共振躍遷，在照射掃描中記錄發(fā)生共振，在照射掃描中記錄發(fā)生共振時的信號位置和強度，就得到時的信號位置和強度，就得到NMR譜。譜。 共振信號位置共振信號位置反映樣品分子的反映樣品分子的局部結(jié)構(gòu)局部結(jié)構(gòu)（例如官能團(tuán)，（例如官能團(tuán)，分子構(gòu)象等）；分子構(gòu)象等）； 信號強度信號強度則往往與有關(guān)原子核在樣品中則往往與有關(guān)原子核在樣品中存在的量存在的量有關(guān)。有關(guān)。 分類：分類： 按照測定的對象分類按照測定的對象分類： 1H、13C、19F、29Si、15N及及31P等等 按樣品的狀態(tài)分類按樣品的狀態(tài)分類: 溶液溶液NMR，固體，固體NMR 應(yīng)用：應(yīng)

3、用： 分子的化學(xué)組成、形態(tài)、構(gòu)型、構(gòu)象及動力學(xué)分子的化學(xué)組成、形態(tài)、構(gòu)型、構(gòu)象及動力學(xué)，是是研究高分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的有力工具研究高分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的有力工具 一、基本原理一、基本原理原子核自旋具有自旋角動量原子核自旋具有自旋角動量P 2hIp I 為自旋量子數(shù)為自旋量子數(shù) 自旋產(chǎn)生的磁矩自旋產(chǎn)生的磁矩m m為為: p. 為磁旋比。為磁旋比。 與核的特性有與核的特性有關(guān)，特定的原子關(guān)，特定的原子核具有特定的核具有特定的 +核磁共振現(xiàn)象核磁共振現(xiàn)象原子核繞原子核繞H0的進(jìn)動頻率的進(jìn)動頻率w w0為：為： 00.2Bvw 上式稱為拉莫（上式稱為拉莫（Larmor）方程，）方程，式中式中w w0（rads

4、）或）或v（Hz）稱為拉）稱為拉莫頻率。莫頻率。 進(jìn)動頻率進(jìn)動頻率v與與Bo成正比，與核的磁成正比，與核的磁旋比旋比 相關(guān)，而與質(zhì)子原子核軸在磁相關(guān)，而與質(zhì)子原子核軸在磁場方向的傾斜角度場方向的傾斜角度q q 無關(guān)無關(guān) m m與與H0存在相互作用，其相互作用存在相互作用，其相互作用能量為：能量為： 00cosBBEzmqm 式中式中m mz為為m m在在H0方向的投影，其取值必須方向的投影，其取值必須符合空間量子化規(guī)律。符合空間量子化規(guī)律。 2hm zm m為磁量子數(shù)為磁量子數(shù)，它所能取的數(shù)值是從，它所能取的數(shù)值是從+ +I I 到到 - -I I 0.2.BhmE000.2.BhIBpBEm

5、2hIp p. 原子核吸收或放出能量時，就能在磁能級之間發(fā)原子核吸收或放出能量時，就能在磁能級之間發(fā)生躍遷，躍遷所生躍遷，躍遷所遵從的選律遵從的選律為為D Dm = 1。 02BhED 如果在外磁場如果在外磁場Ho中中外加外加一個能量為一個能量為hvo，并能滿足上述條件的電磁波照射以后：并能滿足上述條件的電磁波照射以后： 002BhhvED這個電磁波就可引起原子核在兩個能級之這個電磁波就可引起原子核在兩個能級之間的躍遷，從而產(chǎn)生核磁共振現(xiàn)象。間的躍遷，從而產(chǎn)生核磁共振現(xiàn)象。能級差和選律能級差和選律02BhmE0002.BhIBpBEm+00.2/Bv 某種核的具體共振條件（某種核的具體共振條件

6、（Bo，vo）是由核的本性（）是由核的本性（ ）決）決定的。在一定強度的外磁場中，只有一種躍遷頻率，定的。在一定強度的外磁場中，只有一種躍遷頻率，每種每種核的共振頻率核的共振頻率vo與與Bo有關(guān)。有關(guān)。 因此，核磁共振的條件是：因此，核磁共振的條件是：核磁共振的條件核磁共振的條件002Bhhv原子核的弛豫原子核的弛豫 把把1H、13C等自旋量子數(shù)等自旋量子數(shù)I=1/2的原子核放在外磁場的原子核放在外磁場Bo中，中，原子核的磁能級分裂成為原子核的磁能級分裂成為 （2I1）個。磁核優(yōu)先分）個。磁核優(yōu)先分布在低能級上，但是高、低能級間能量差很小，平衡狀態(tài)布在低能級上，但是高、低能級間能量差很小，平衡

7、狀態(tài)各能級的粒子集居數(shù)遵從玻耳茲曼（各能級的粒子集居數(shù)遵從玻耳茲曼（Boltzman）規(guī)律）規(guī)律; 即：即： N1、N2 磁核分別在低、高能級上分布總數(shù)；磁核分別在低、高能級上分布總數(shù)；D DE高、低兩能級間的能量差。高、低兩能級間的能量差。對質(zhì)子而言，在室溫對質(zhì)子而言，在室溫300K，磁場強度，磁場強度1.4T條件下：條件下： (N1-N2)/N1 1 10-5 kTEeNND12 隨著隨著NMR吸收過程的進(jìn)行，低能態(tài)的核子數(shù)越來越少，吸收過程的進(jìn)行，低能態(tài)的核子數(shù)越來越少，經(jīng)過一定時間后，上下能級所對應(yīng)的能態(tài)的核子數(shù)相等，經(jīng)過一定時間后，上下能級所對應(yīng)的能態(tài)的核子數(shù)相等，即即N1=N2，這

8、時吸收與輻射幾率相等，便觀察不到核磁共，這時吸收與輻射幾率相等，便觀察不到核磁共振吸收了。振吸收了。 在兆周射頻范圍內(nèi)，由高能態(tài)回到低能態(tài)的自發(fā)輻射在兆周射頻范圍內(nèi)，由高能態(tài)回到低能態(tài)的自發(fā)輻射幾率近似為零幾率近似為零. 然而，還有一些非輻射的途徑，這種途徑然而，還有一些非輻射的途徑，這種途徑稱為稱為弛豫過程弛豫過程。 自旋自旋-晶格弛豫（縱向弛豫）晶格弛豫（縱向弛豫） 高能態(tài)的核本身拉莫進(jìn)動與周圍帶電微粒子熱運動產(chǎn)生高能態(tài)的核本身拉莫進(jìn)動與周圍帶電微粒子熱運動產(chǎn)生的波動場之間有相互作用。把能量傳遞給周圍環(huán)境，自己回的波動場之間有相互作用。把能量傳遞給周圍環(huán)境，自己回到低能態(tài)的過程。半衰期用到

9、低能態(tài)的過程。半衰期用T1表示，稱為縱向弛豫時間。表示，稱為縱向弛豫時間。自旋自旋-自旋弛豫（橫向弛豫自旋弛豫（橫向弛豫 ） 高能態(tài)磁核將能量傳遞給鄰近低能態(tài)同類磁核的過程。高能態(tài)磁核將能量傳遞給鄰近低能態(tài)同類磁核的過程。其半衰期用其半衰期用T2表示，稱為橫向弛豫時間表示，稱為橫向弛豫時間(固體和黏性液體固體和黏性液體T2小小)。 據(jù)測不準(zhǔn)原理，激發(fā)態(tài)能量與體系處在激發(fā)態(tài)據(jù)測不準(zhǔn)原理，激發(fā)態(tài)能量與體系處在激發(fā)態(tài)的平均時間成反比。的平均時間成反比。 能量差能量差D DE與譜線寬度與譜線寬度D D v存在以下關(guān)系：存在以下關(guān)系：D DE = h D D v 弛豫時間對譜線寬度影響很大。馳豫時間長，

10、相當(dāng)于停弛豫時間對譜線寬度影響很大。馳豫時間長，相當(dāng)于停留在激發(fā)態(tài)的平均時間長，核磁共振信號的譜線窄。反之留在激發(fā)態(tài)的平均時間長，核磁共振信號的譜線窄。反之譜線寬。譜線寬。Eji 1 / T 必須指出的是：磁場的非均勻性對譜線寬度的影響必須指出的是：磁場的非均勻性對譜線寬度的影響甚至超過甚至超過T1和和T2的影響為滿足樣品區(qū)域磁場強度的影響為滿足樣品區(qū)域磁場強度的變化小于的變化小于1.01.01010-9-9T，樣品必須，樣品必須高速旋轉(zhuǎn)。高速旋轉(zhuǎn)。 氣體、低粘度液體屬于縱向馳豫，馳豫效率恰當(dāng)，氣體、低粘度液體屬于縱向馳豫，馳豫效率恰當(dāng)，譜線窄。而對于液體和黏性液體容易實現(xiàn)自旋譜線窄。而對于液

11、體和黏性液體容易實現(xiàn)自旋-自旋自旋弛豫，弛豫，T2特別小，譜線寬。特別小，譜線寬。d d ppm二、化學(xué)位移二、化學(xué)位移 任何原子核外圍都含有電子。當(dāng)外磁場的磁力線通過核任何原子核外圍都含有電子。當(dāng)外磁場的磁力線通過核時，按照楞次定律，核外電子在外磁場作用下產(chǎn)生環(huán)電流，時，按照楞次定律，核外電子在外磁場作用下產(chǎn)生環(huán)電流，并感應(yīng)形成方向與外磁場方向相反的第二磁場，即并感應(yīng)形成方向與外磁場方向相反的第二磁場，即產(chǎn)生磁屏產(chǎn)生磁屏蔽。蔽。 )1 (.210B00.2/Bv按公式，氫核只有一個吸收頻率。是這樣嗎？按公式，氫核只有一個吸收頻率。是這樣嗎？ 這些磁屏蔽作用使得每個核受到的實際磁場不同于這些磁

12、屏蔽作用使得每個核受到的實際磁場不同于外加磁場。如質(zhì)子存在于化合物不同的基團(tuán)中，它們的外加磁場。如質(zhì)子存在于化合物不同的基團(tuán)中，它們的化學(xué)環(huán)境不同，受到的實際磁場也不相同。化學(xué)環(huán)境不同，受到的實際磁場也不相同。)1 (.210B 化學(xué)位移化學(xué)位移就是核外電子云對抗外加磁場的電子屏蔽就是核外電子云對抗外加磁場的電子屏蔽作用所引起共振時，磁感應(yīng)強度及共振頻率的移動。作用所引起共振時，磁感應(yīng)強度及共振頻率的移動。 為消除漂移以及不同頻源等因素對測量的影響，為消除漂移以及不同頻源等因素對測量的影響，通常采用一個無量綱的相對差值來表示化學(xué)位移。通常采用一個無量綱的相對差值來表示化學(xué)位移。6標(biāo)10/BBB

13、ppm樣標(biāo)d定義無量綱的定義無量綱的d d值為化學(xué)位移的值：值為化學(xué)位移的值： 式中式中B樣樣為被測磁核的共振磁場，為被測磁核的共振磁場，B標(biāo)標(biāo)為標(biāo)準(zhǔn)物磁核共為標(biāo)準(zhǔn)物磁核共振磁場。振磁場。d d 值單位為值單位為 ppm（1ppml 10-6)，與磁場強度，與磁場強度無關(guān)。樣品中特定磁核在不同磁場強度的儀器上測得的無關(guān)。樣品中特定磁核在不同磁場強度的儀器上測得的d d值相同。值相同。 最常用的標(biāo)準(zhǔn)物為四甲基硅烷（最常用的標(biāo)準(zhǔn)物為四甲基硅烷（TMS）。以）。以TMS的的化學(xué)位移為零點。測水溶性樣品化學(xué)位移為零點。測水溶性樣品1H譜時，以叔丁醇等化譜時，以叔丁醇等化合物作內(nèi)標(biāo)合物作內(nèi)標(biāo)(叔丁醇相對

14、于叔丁醇相對于TMS的的d dH為為1.231ppm)。 化學(xué)位移的量度化學(xué)位移的量度d d6標(biāo)10/vvvppm標(biāo)樣d 每種磁核的每種磁核的“化學(xué)位移化學(xué)位移”就是該磁核在分子中化學(xué)環(huán)就是該磁核在分子中化學(xué)環(huán)境的反映。境的反映?；瘜W(xué)位移的大小與核的磁屏蔽影響直接關(guān)聯(lián)?；瘜W(xué)位移的大小與核的磁屏蔽影響直接關(guān)聯(lián)。Saika和和Slichter提出把影響磁屏蔽的因素分為三個部分：提出把影響磁屏蔽的因素分為三個部分： MA式中式中 A A原子的屏蔽；原子的屏蔽； MM分子內(nèi)部的屏蔽；分子內(nèi)部的屏蔽； 分子間的屏蔽。分子間的屏蔽。)1 (.210Bd d ppm三、影響化學(xué)位移的因素三、影響化學(xué)位移的因

15、素核屏蔽核屏蔽原子的屏蔽原子的屏蔽(近程屏蔽近程屏蔽)分子的屏蔽分子的屏蔽(遠(yuǎn)程屏蔽遠(yuǎn)程屏蔽)抗磁屏蔽：以抗磁屏蔽：以S電子為主電子為主(1H)順磁屏蔽：以順磁屏蔽：以P電子為主電子為主(13C, 19F, 31P)分子內(nèi)的屏蔽分子內(nèi)的屏蔽分子間的屏蔽分子間的屏蔽誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)磁各向異性效應(yīng)磁各向異性效應(yīng)氫鍵效應(yīng)氫鍵效應(yīng)范德華效應(yīng)范德華效應(yīng)順磁效應(yīng)順磁效應(yīng)溶劑效應(yīng)溶劑效應(yīng)介質(zhì)磁化率效應(yīng)介質(zhì)磁化率效應(yīng)氫鍵效應(yīng)氫鍵效應(yīng)順磁效應(yīng)順磁效應(yīng)A.原子的屏蔽原子的屏蔽 原子的屏蔽主要包括兩項：原子的屏蔽主要包括兩項： PADAA式中式中 抗磁項；抗磁項； 順磁項。順磁項。DAPA 對對1H

16、而言，而言，抗磁抗磁屏蔽起主導(dǎo)作用屏蔽起主導(dǎo)作用 其他核，如其他核，如13C，19F，31P等，等，順磁順磁項則是主要的項則是主要的. 原子序數(shù)越大，原子序數(shù)越大， A也越大，化學(xué)位移范圍也越寬。也越大，化學(xué)位移范圍也越寬。 B.電子密度的效應(yīng)電子密度的效應(yīng) 一個強的電負(fù)性原子或者基團(tuán)鍵合于鄰近的磁核上，一個強的電負(fù)性原子或者基團(tuán)鍵合于鄰近的磁核上，由于吸電子效應(yīng)，使氫上的有效電荷值由于吸電子效應(yīng)，使氫上的有效電荷值l l下降，從而產(chǎn)生下降，從而產(chǎn)生去屏蔽效應(yīng)，使核的共振移向低場。去屏蔽效應(yīng)，使核的共振移向低場。d dH值就越大，反之越值就越大，反之越小。小。 誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)C.電子密度的效

17、應(yīng)電子密度的效應(yīng) 共軛效應(yīng)與中介效應(yīng)共軛效應(yīng)與中介效應(yīng)CCHHOCH3H3.573.906.38COCH3HCH2-+CH2CH25.28CCHHCHCH3O5.875.50CCHCH3OCH2+-.5.5-6.2D.磁各向異性的貢獻(xiàn)磁各向異性的貢獻(xiàn)(遠(yuǎn)程屏蔽）遠(yuǎn)程屏蔽） 在分子中，質(zhì)子與某一基團(tuán)的空間關(guān)系，有時會影在分子中，質(zhì)子與某一基團(tuán)的空間關(guān)系，有時會影響質(zhì)子的化學(xué)位移。這種效應(yīng)稱為各向異性效應(yīng)。響質(zhì)子的化學(xué)位移。這種效應(yīng)稱為各向異性效應(yīng)。 它是通過空間而起作用的，其特征是有方向性。在含它是通過空間而起作用的，其特征是有方向性。在含有芳環(huán)、雙鍵、叁鍵、醛基等基團(tuán)的化合物中，常由于有芳環(huán)、

18、雙鍵、叁鍵、醛基等基團(tuán)的化合物中，常由于各向異性效應(yīng)的影響而產(chǎn)生不同的屏蔽效應(yīng)。各向異性效應(yīng)的影響而產(chǎn)生不同的屏蔽效應(yīng)。 酮類、酯類、羧酸和肟類化合物也會出現(xiàn)不同程度的酮類、酯類、羧酸和肟類化合物也會出現(xiàn)不同程度的各向異性效應(yīng)的影響。各向異性效應(yīng)的影響。 單鍵單鍵 碳碳碳鍵的鍵軸就是去屏蔽圓錐體的軸。因此當(dāng)碳上的氫逐碳鍵的鍵軸就是去屏蔽圓錐體的軸。因此當(dāng)碳上的氫逐個被烷基取代時，剩下的氫受到越來越強的去屏蔽效應(yīng)，而個被烷基取代時，剩下的氫受到越來越強的去屏蔽效應(yīng)，而使共振信號移向低場。使共振信號移向低場。 單鍵（環(huán)烷烴）單鍵（環(huán)烷烴） C1上的平展氫和直立氫，上的平展氫和直立氫，受受C1C6和

19、和C1C2鍵的影響是鍵的影響是相同的，但受相同的，但受C2C3和和C5C6鍵的影響卻是不同的。鍵的影響卻是不同的。 平伏氫處在去屏蔽區(qū)，化學(xué)平伏氫處在去屏蔽區(qū)，化學(xué)位移在低場，位移在低場，d d=1.6。 而直立氫處在屏蔽區(qū)，化而直立氫處在屏蔽區(qū)，化學(xué)位移移向高場，學(xué)位移移向高場，d d=1.15。 室溫下，由于構(gòu)象的快速互變，使每個氫在平展位置室溫下，由于構(gòu)象的快速互變，使每個氫在平展位置和直立位置兩種狀態(tài)之間快速變更，實際上得到的是平和直立位置兩種狀態(tài)之間快速變更，實際上得到的是平均值均值d d=1.37的單峰。的單峰。 雙鍵雙鍵 雙鍵的雙鍵的 電子云垂直雙鍵平電子云垂直雙鍵平面。在外磁場

20、的作用下，面。在外磁場的作用下， 電子電子云產(chǎn)生各向異性的感應(yīng)磁場。云產(chǎn)生各向異性的感應(yīng)磁場。 所以處在雙鍵平面上、下的所以處在雙鍵平面上、下的氫受到抗磁屏蔽效應(yīng)的影響，氫受到抗磁屏蔽效應(yīng)的影響，在較高的磁場發(fā)生共振。在較高的磁場發(fā)生共振。 而處于雙鍵平面上的氫受到而處于雙鍵平面上的氫受到順磁去屏蔽的影響，而在較低順磁去屏蔽的影響，而在較低的磁場發(fā)生共振。的磁場發(fā)生共振。 三鍵（乙炔）三鍵（乙炔） d=1.8ppm 而乙炔質(zhì)子是沿著磁場的而乙炔質(zhì)子是沿著磁場的軸方則排列的，所以由循環(huán)軸方則排列的，所以由循環(huán)的的 電子感應(yīng)出的磁力線起著電子感應(yīng)出的磁力線起著抗磁屏蔽的作用?？勾牌帘蔚淖饔谩?環(huán)電

21、流環(huán)電流 d=7.28ppm 環(huán)中心處的感應(yīng)磁場與外磁環(huán)中心處的感應(yīng)磁場與外磁場相反，在環(huán)的上下方為屏蔽區(qū)場相反，在環(huán)的上下方為屏蔽區(qū)（以正號表示），在其他方向為（以正號表示），在其他方向為去屏蔽區(qū)（以負(fù)號表示），二者去屏蔽區(qū)（以負(fù)號表示），二者交界處屏蔽作用為零。交界處屏蔽作用為零。 HHHHHHHHHHHHHHHHHH18-輪烯：輪烯：d d內(nèi)氫內(nèi)氫= -1.8ppm d d外氫外氫= 8.9ppm+_+_Ho芳環(huán)的磁各向異性效應(yīng)芳環(huán)的磁各向異性效應(yīng) 苯環(huán)平面苯環(huán)平面內(nèi)側(cè)內(nèi)側(cè)：屏蔽區(qū)；：屏蔽區(qū)；外側(cè)外側(cè)：去屏蔽區(qū)。：去屏蔽區(qū)。d dH= 7.26 E. 氫鍵和溶劑效應(yīng)氫鍵和溶劑效應(yīng) 氫鍵能

22、使質(zhì)子在較低場發(fā)生共振氫鍵能使質(zhì)子在較低場發(fā)生共振，例如：酚和酸類的，例如：酚和酸類的質(zhì)子質(zhì)子d d值在值在10以上。以上。 由于分子間氫鍵的形成與試樣的濃度，溶劑的性質(zhì)有由于分子間氫鍵的形成與試樣的濃度，溶劑的性質(zhì)有關(guān)，所以形成氫鍵質(zhì)子的化學(xué)位移可在一個關(guān)，所以形成氫鍵質(zhì)子的化學(xué)位移可在一個相當(dāng)大的范圍相當(dāng)大的范圍內(nèi)變動。內(nèi)變動。 現(xiàn)有實驗結(jié)果證明，無論是分子內(nèi)還是分子間形成氫現(xiàn)有實驗結(jié)果證明，無論是分子內(nèi)還是分子間形成氫鍵都是使氫核受到去屏蔽作用面向鍵都是使氫核受到去屏蔽作用面向低場移動。低場移動。 隨樣品濃度的增加，羥基氫信號移向低場。隨樣品濃度的增加，羥基氫信號移向低場。乙醇乙醇CH3

23、CH2OH 核磁氫譜核磁氫譜四、自旋偶合及質(zhì)子偶合常數(shù)四、自旋偶合及質(zhì)子偶合常數(shù) 從化學(xué)位移的討論可以推論：樣品中有幾種化學(xué)環(huán)境從化學(xué)位移的討論可以推論：樣品中有幾種化學(xué)環(huán)境不同的磁核，不同的磁核，NMR譜上就應(yīng)該有幾個吸收峰。但在采用高譜上就應(yīng)該有幾個吸收峰。但在采用高分辨核磁共振儀進(jìn)行測定時，有些核的共振吸收峰會出現(xiàn)分辨核磁共振儀進(jìn)行測定時，有些核的共振吸收峰會出現(xiàn)分裂。分裂。 1,1,2-三氯乙烷CHCl2CH2Cl的1H NMR譜 5.77 3.95 多重峰的出現(xiàn)是由于分子中相鄰氫核自旋互相偶合造成多重峰的出現(xiàn)是由于分子中相鄰氫核自旋互相偶合造成的。質(zhì)子能自旋，相當(dāng)于一個小磁鐵，產(chǎn)生局

24、部磁場。在外的。質(zhì)子能自旋，相當(dāng)于一個小磁鐵，產(chǎn)生局部磁場。在外磁場中，氫核有兩種取向，與外磁場同向的起增強外場的作磁場中，氫核有兩種取向，與外磁場同向的起增強外場的作用，與外磁場反向的起減弱外場的作用。質(zhì)子在外磁場中兩用，與外磁場反向的起減弱外場的作用。質(zhì)子在外磁場中兩種取向的比例近于種取向的比例近于1。 在在1, 1, 2-三溴乙烷分子中，三溴乙烷分子中，-CH2-的兩個質(zhì)子的自旋組合的兩個質(zhì)子的自旋組合方式可以有四種。方式可以有四種。HabH0HJabJab121：11：峰強度JabCHBr2CH2Brab三重峰雙峰（1 H）（2 H）峰的裂分JabJab 譜線分裂的數(shù)目譜線分裂的數(shù)目N

25、與鄰近核的自旋量子數(shù)與鄰近核的自旋量子數(shù)I及核的自旋及核的自旋量子數(shù)量子數(shù)n有下式關(guān)系：有下式關(guān)系：N=2nI+1 當(dāng)當(dāng)I=1/2時，時，N=n+1，稱為稱為“n+1”規(guī)律規(guī)律。這僅適用于。這僅適用于一一級自旋系統(tǒng)級自旋系統(tǒng)的光譜譜形的分裂。譜線的強度之比遵循二項的光譜譜形的分裂。譜線的強度之比遵循二項式式(a+b)n的系數(shù)規(guī)則，的系數(shù)規(guī)則，n為體系中核的數(shù)目。為體系中核的數(shù)目。11112113311 464 1單峰二重峰三重峰四重峰五重峰 在同一分子中，這種核自旋與核自旋間相互作用的現(xiàn)在同一分子中，這種核自旋與核自旋間相互作用的現(xiàn)象叫象叫“自旋自旋-自旋偶合自旋偶合”。由自旋。由自旋-自旋偶

26、合產(chǎn)生譜線分裂自旋偶合產(chǎn)生譜線分裂的現(xiàn)象叫的現(xiàn)象叫“自旋自旋-自旋裂分自旋裂分”。由自旋偶合產(chǎn)生的分裂的。由自旋偶合產(chǎn)生的分裂的譜線間距叫譜線間距叫偶合常數(shù)偶合常數(shù)，用，用J表示，單位為表示，單位為Hz。偶合常數(shù)是。偶合常數(shù)是核自旋裂分強度的量度。它只是化合物分子結(jié)構(gòu)的屬性，核自旋裂分強度的量度。它只是化合物分子結(jié)構(gòu)的屬性，即只隨磁核的環(huán)境不同而有不同的數(shù)值。即只隨磁核的環(huán)境不同而有不同的數(shù)值。 nJa-b a與與b是相互偶合的核，是相互偶合的核，n為為A與與B之間相隔的化學(xué)鍵之間相隔的化學(xué)鍵數(shù)目。如：數(shù)目。如： 3JH-C-C-HB、耦合常數(shù)的表示：、耦合常數(shù)的表示：A、偶合常數(shù)：、偶合常數(shù)

27、： D、偶合常數(shù)一般分三類：、偶合常數(shù)一般分三類： 即同碳偶合，即同碳偶合，H-C-H，用，用2J表示表示 鄰碳偶合，鄰碳偶合，H-C-C-H，用，用3J表示表示遠(yuǎn)程偶合常數(shù)等遠(yuǎn)程偶合常數(shù)等 C、偶合常數(shù)的特點：、偶合常數(shù)的特點： J與與B0無關(guān)。不同無關(guān)。不同B0作用下或不同場強的儀器測得的作用下或不同場強的儀器測得的J值相同。值相同。 兩組相互干擾的核兩組相互干擾的核J值相同。值相同。 例如，例如，CH2ClCHCl2中三重峰間裂距等于二重峰間裂距。中三重峰間裂距等于二重峰間裂距。 在復(fù)雜體系中，在復(fù)雜體系中，J裂距！解析圖譜時，需進(jìn)行繁雜的計算以求得裂距！解析圖譜時，需進(jìn)行繁雜的計算以求

28、得和和J。 CH3CH2Bra bJ ab= Jba1) 相互偶合的兩組質(zhì)子相互偶合的兩組質(zhì)子, 彼此間作用相同彼此間作用相同, 其偶合常數(shù)相同。其偶合常數(shù)相同。 2) 同碳偶合同碳偶合 ( 2J )同一碳原子上的化學(xué)環(huán)境不同的兩個氫的偶合。同一碳原子上的化學(xué)環(huán)境不同的兩個氫的偶合。C=CCH3BrHaHb 3) 鄰碳偶合鄰碳偶合 ( 3J )兩個相鄰碳上的質(zhì)子間的偶合。兩個相鄰碳上的質(zhì)子間的偶合。3JH-C-C-HCH3CH2Bra b4) 同種相鄰氫不發(fā)生偶合。同種相鄰氫不發(fā)生偶合。BrCH2CH2Br（一個單峰）（一個單峰）CH2=CHCH3 a b4JH-H = 1.5 CH2=CHC

29、H=CH2 5JH-H = 0.71.3a b偶合常數(shù)的大小偶合常數(shù)的大小, 表示偶合作用的強弱表示偶合作用的強弱. 它與兩個作用核之它與兩個作用核之間的相對位置、核上的電荷密度、鍵角、原子序以及核的間的相對位置、核上的電荷密度、鍵角、原子序以及核的磁旋比等因素有關(guān)。磁旋比等因素有關(guān)。 一般，間隔四個單鍵以上，一般，間隔四個單鍵以上，J值趨于零。值趨于零。 超過超過3個化學(xué)鍵的偶合。個化學(xué)鍵的偶合。分子分子中插入重鍵的兩個氫核可發(fā)中插入重鍵的兩個氫核可發(fā) 生偶合。生偶合。 5) 遠(yuǎn)程偶合遠(yuǎn)程偶合CH3CH2CCH3O a b cHa與Hc, Hb與Hc 均不發(fā)生偶合 J J 常常等于兩裂分峰之

30、間的裂距，一般在常常等于兩裂分峰之間的裂距，一般在20Hz20Hz以下以下。 J = D D d dBoHCCH 7 CHaHb 0 3CCHHCCHH13 187 12苯環(huán)H原子 鄰位 6 9間位 1 3對位 0 1C CHaHb0-3.5E、化學(xué)等價、磁等價、磁不等價、化學(xué)等價、磁等價、磁不等價 分子中兩個相同的原子處于相同的化學(xué)環(huán)境時稱化學(xué)等價。分子中兩個相同的原子處于相同的化學(xué)環(huán)境時稱化學(xué)等價?；瘜W(xué)等價的質(zhì)子必然化學(xué)位移相同化學(xué)等價的質(zhì)子必然化學(xué)位移相同。 1）化學(xué)等價）化學(xué)等價CHOHaHbClHbHaClCHaCHCl2HaHa Ha ; Hb Hb 化學(xué)等價化學(xué)等價 等位質(zhì)子：等

31、位質(zhì)子： 通過對稱軸旋轉(zhuǎn)能互換的質(zhì)通過對稱軸旋轉(zhuǎn)能互換的質(zhì)子。在任何環(huán)境中是化學(xué)等價的。子。在任何環(huán)境中是化學(xué)等價的。 C2CH3ClClCH3HaHb 對映異位質(zhì)子對映異位質(zhì)子：通過旋轉(zhuǎn)以外的對稱操：通過旋轉(zhuǎn)以外的對稱操作能互換的質(zhì)子。作能互換的質(zhì)子。在非手性環(huán)境中化學(xué)等價在非手性環(huán)境中化學(xué)等價;在手性環(huán)境中非化學(xué)等價。在手性環(huán)境中非化學(xué)等價。 HaHbCBrCl 非對映異位質(zhì)子：非對映異位質(zhì)子： 不能通過對稱操作進(jìn)不能通過對稱操作進(jìn)行互換的質(zhì)子。在任何環(huán)境中都是化學(xué)不等價。行互換的質(zhì)子。在任何環(huán)境中都是化學(xué)不等價。HaHbClCH3H3CC2H5化學(xué)等價的判定：化學(xué)等價的判定：2) 磁等價

32、磁等價 一組化學(xué)位移等價的核，對組外一組化學(xué)位移等價的核，對組外任何一個核的偶合常數(shù)彼此相同，任何一個核的偶合常數(shù)彼此相同，這組核為磁等價核。這組核為磁等價核。 Ha與與Hb磁等價磁等價 (JHaHc= JHbHc)CCHbHaHcClClCl 3) 磁不等價磁不等價 與手性碳原子連接的與手性碳原子連接的-CH2-上的兩個質(zhì)子是磁不等價的。上的兩個質(zhì)子是磁不等價的。-OOCCOO-HaHbH2NHcClCH3HaHbH3CHcCH3-CH-CH2-COOHOHCH3-CH2-CH2-COOH 雙鍵同碳上質(zhì)子磁不等價。雙鍵同碳上質(zhì)子磁不等價。CCCH3BrHaHb 單鍵帶有雙鍵性質(zhì)時會產(chǎn)生不等價

33、質(zhì)子。單鍵帶有雙鍵性質(zhì)時會產(chǎn)生不等價質(zhì)子。CH3CONHaHbCH3CONHaHb 構(gòu)象固定的環(huán)上構(gòu)象固定的環(huán)上-CH2質(zhì)子不等價。質(zhì)子不等價。 苯環(huán)上質(zhì)子的磁不等價。苯環(huán)上質(zhì)子的磁不等價。 CH3OCH2ClHaHaHbHbHaHb五、質(zhì)子位移與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系五、質(zhì)子位移與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系 在有機化合物中，在有機化合物中，95以上的質(zhì)子的化學(xué)位移在以上的質(zhì)子的化學(xué)位移在010ppm范圍內(nèi)范圍內(nèi) 當(dāng)有羥基存在時，往往可形成穩(wěn)定的分子內(nèi)氫鍵，使羥當(dāng)有羥基存在時，往往可形成穩(wěn)定的分子內(nèi)氫鍵，使羥基信號超過基信號超過d d10，甚至達(dá)到，甚至達(dá)到d d18 順磁環(huán)電流產(chǎn)生的負(fù)屏蔽效應(yīng)則使被影響質(zhì)子的化

34、學(xué)位順磁環(huán)電流產(chǎn)生的負(fù)屏蔽效應(yīng)則使被影響質(zhì)子的化學(xué)位移大于移大于d d20。 處于芳香大環(huán)體系的正屏蔽區(qū)質(zhì)子共振位移高于處于芳香大環(huán)體系的正屏蔽區(qū)質(zhì)子共振位移高于TMS, d d0。 一般性：一般性：常見的各種常見的各種1H的化學(xué)位移如下的化學(xué)位移如下： 質(zhì)子化學(xué)位移棒狀圖質(zhì)子化學(xué)位移棒狀圖 甲基、亞甲基和次甲基甲基、亞甲基和次甲基對對a,ba,b和和 的影響依次減小的影響依次減小d dCH3d dCH2d dCH鍵合在非環(huán)鍵合在非環(huán)sp3雜化碳原子上的質(zhì)子雜化碳原子上的質(zhì)子 -甲基及開鏈碳上的亞甲基、次甲基甲基及開鏈碳上的亞甲基、次甲基 烷烴類烷烴類化合物的化學(xué)位移范圍為化合物的化學(xué)位移范圍

35、為d d 0.231.5，以甲烷為，以甲烷為最高最高(d d 0.23)，隨著甲烷氫被烷基取代，吸收往低場移，隨著甲烷氫被烷基取代，吸收往低場移動（動（d d CH20.850.95，d dCH2,CH 1.201.40）。）。 CH4 0.23CH3-CH3 0.86CH3-CH2-CH3 0.91 1.33CH3-CH2-CH2-CH3 0.91 1.31CH3-CH-CH3 0.89 1.74 CH3長鏈大分子烷烴長鏈大分子烷烴 1 1.25 CH3 CH2 CH烷烴質(zhì)子被各種基團(tuán)取代后，化學(xué)位移變化較大，主烷烴質(zhì)子被各種基團(tuán)取代后，化學(xué)位移變化較大，主要取決于要取決于取代基的電負(fù)性取代

36、基的電負(fù)性。(CH3-X) CH3 0.23CH3-CH=CH2 1.62.1CH3-CCH 1.82.1CH3-C=O 1.92.7CH3-COO- 1.92.15CH3-CO- 1.92.45CH3-Ph 2.12.8CH3-COPh 2.52.8a a-甲基的位學(xué)位移甲基的位學(xué)位移CH3-S- 2.02.6CH3-NH-Ph 2.73.1CH3-NH-C=O 2.73.1CH3-O- 3.23.5CH3-O-Ph 3.53.9CH3-O-C=O 3.53.9CH3-Cl 3.06CH3-F 4.27一元取代的甲基、乙基、正丙基、異丙基、叔丁基一元取代的甲基、乙基、正丙基、異丙基、叔丁基的

37、化學(xué)位移具有以下規(guī)律。的化學(xué)位移具有以下規(guī)律。 取代基對取代基對a a-H的影響很大，與烷烴相比，化學(xué)位移變化達(dá)的影響很大，與烷烴相比，化學(xué)位移變化達(dá)0.54ppm；b b-H變化相對減少，變化相對減少，DdDd=0.21； -H的變化范圍更小，的變化范圍更小，DdDd=0.050.3；d d-H則基本不受影響。這個現(xiàn)象說明則基本不受影響。這個現(xiàn)象說明誘導(dǎo)效應(yīng)隨著誘導(dǎo)效應(yīng)隨著鍵數(shù)的增加而很快降低。鍵數(shù)的增加而很快降低。 取代基相同時，和取代基相連的甲基化學(xué)位移值恒小于亞甲取代基相同時，和取代基相連的甲基化學(xué)位移值恒小于亞甲基和次甲基，它們的次序是基和次甲基，它們的次序是d da a-CH3 d

38、 da a-CH2 CH-OH CH-OAC d-4 d-5 DdCH1.01.2 在胺類化合物中，在胺類化合物中，氮原子的電負(fù)性較氧弱氮原子的電負(fù)性較氧弱，因此同相，因此同相應(yīng)的含氧化合物相比，應(yīng)的含氧化合物相比，一般共振在較高磁場一般共振在較高磁場。由于受分子。由于受分子中不同化學(xué)環(huán)境的影響，二者信號可能交叉出現(xiàn)。中不同化學(xué)環(huán)境的影響，二者信號可能交叉出現(xiàn)。 胺類成鹽后，荷正電的質(zhì)子化氮降低了對胺類成鹽后，荷正電的質(zhì)子化氮降低了對a a-H的屏蔽，使它往低場位移，的屏蔽，使它往低場位移，正離子對正離子對b b-H的影響很小。這種位移稱的影響很小。這種位移稱“酸化位移酸化位移”，這一數(shù)值可在

39、溶劑從氘，這一數(shù)值可在溶劑從氘代氯仿變更為氘醋酸或者三氟醋酸的圖譜上求得。代氯仿變更為氘醋酸或者三氟醋酸的圖譜上求得。 在強酸性條件下，在強酸性條件下，-NH的交換速度大大減慢，?？捎^察到它同的交換速度大大減慢，?？捎^察到它同a a-H的偶合，的偶合，由此可能根據(jù)裂分峰形定出胺的級別。由此可能根據(jù)裂分峰形定出胺的級別。 甲基甲基與氮相連與氮相連 苯上甲基苯上甲基d d2.32.9，雜芳環(huán)甲基的吸收范圍還要寬。，雜芳環(huán)甲基的吸收范圍還要寬。芳環(huán)上的甲基位于芳環(huán)遠(yuǎn)程屏蔽的去屏蔽區(qū)，芳環(huán)上的甲基位于芳環(huán)遠(yuǎn)程屏蔽的去屏蔽區(qū)，它的吸收它的吸收總是低于和雙鍵相連的甲基，總是低于和雙鍵相連的甲基，它和鄰位芳

40、香質(zhì)子有遠(yuǎn)程它和鄰位芳香質(zhì)子有遠(yuǎn)程偶合，因而是一稍變寬的單峰。偶合，因而是一稍變寬的單峰。 當(dāng)亞甲基、次甲基同苯環(huán)相連時，它們的共振信號較當(dāng)亞甲基、次甲基同苯環(huán)相連時，它們的共振信號較甲基相應(yīng)往低場位移甲基相應(yīng)往低場位移0.20.5ppm。 甲基甲基與芳環(huán)相連與芳環(huán)相連 HCH3二取代及三取代直鏈烷烴二取代及三取代直鏈烷烴 Shoorlery公式公式 把甲烷把甲烷(d 0.23)d 0.23)質(zhì)子被各種基質(zhì)子被各種基 團(tuán)連續(xù)取代引起的平均團(tuán)連續(xù)取代引起的平均位移，定為位移，定為 i 取代基有效屏蔽常數(shù)取代基有效屏蔽常數(shù) effieffidd23. 0X-CH2-YX-CH-YZ 1.32-C=

41、C1.44-CC1.55-COOR3.13-OCOR1.84-COPh2.56-OH1.70-COR1.85-Ph1.70-CN2.33-BrX或YX或Yeffieffi各種取代基有效屏蔽常數(shù)各種取代基有效屏蔽常數(shù)effidd23. 0例子例子: 取代位置不同的烷烴類衍生物中取代位置不同的烷烴類衍生物中, 烷基的化學(xué)位移值烷基的化學(xué)位移值也可用此式計算。分別給甲基、亞甲基和次甲基也可用此式計算。分別給甲基、亞甲基和次甲基0.87、1.20和和1.55的基礎(chǔ)值，加上不同位置的取代基對它們的影的基礎(chǔ)值，加上不同位置的取代基對它們的影響，計算值與實驗值一般比較相近。響，計算值與實驗值一般比較相近。取

42、代基取代基氫的類型氫的類型a-b-OHCH3CH2CH2.502.300.032.200.100.330.050.130.03- 在開鏈分子中，同在開鏈分子中，同COX(X=H, R, OH, OR和和NH2)相連的甲基相連的甲基CH3，其化學(xué)位移范圍很窄，一般其化學(xué)位移范圍很窄，一般d d2.02.2。 當(dāng)當(dāng)X=芳環(huán)時，稍往低場位移，可達(dá)芳環(huán)時，稍往低場位移，可達(dá)d d2.5。 X=鹵素時，鹵素時，d d2.8。分子中有遠(yuǎn)程屏蔽影響時，吸收范圍更寬。分子中有遠(yuǎn)程屏蔽影響時，吸收范圍更寬。這些甲基是含有三個質(zhì)子的尖峰。這些甲基是含有三個質(zhì)子的尖峰。 同同COX相連的亞甲基相連的亞甲基CH2和次

43、甲基和次甲基CH信號相應(yīng)移往低場信號相應(yīng)移往低場0.30.5ppm。 與羰基相連與羰基相連 CH3-COX鍵合在非芳環(huán)鍵合在非芳環(huán)sp2碳原子上的質(zhì)子碳原子上的質(zhì)子 隨著碳原子雜化軌道中隨著碳原子雜化軌道中S成分的增加成分的增加(sp3到到sp2)，與碳相，與碳相連的質(zhì)子的連的質(zhì)子的屏蔽效應(yīng)相應(yīng)降低屏蔽效應(yīng)相應(yīng)降低，另一方面烯氫又處于雙鍵，另一方面烯氫又處于雙鍵遠(yuǎn)程屏蔽的去屏蔽區(qū)，這些因素造成烯烴質(zhì)子共振磁場遠(yuǎn)程屏蔽的去屏蔽區(qū)，這些因素造成烯烴質(zhì)子共振磁場(d dCH2=CH2=5.28)大大低于相應(yīng)烷烴質(zhì)子大大低于相應(yīng)烷烴質(zhì)子。 雙鍵上有簡單取代基時，一般都和烯氫處于同一平面。雙鍵上有簡單取

44、代基時，一般都和烯氫處于同一平面。只與取代基本身的性質(zhì)以及它們間的相對位置有關(guān)。取代只與取代基本身的性質(zhì)以及它們間的相對位置有關(guān)。取代烯烴中質(zhì)子化學(xué)位移介于烯烴中質(zhì)子化學(xué)位移介于d d 4.56.5之間，個別化合物可達(dá)之間，個別化合物可達(dá)d d 7 7以上。在此共振范圍內(nèi)除芳烴質(zhì)子外，其它信號較少。以上。在此共振范圍內(nèi)除芳烴質(zhì)子外，其它信號較少。 烯烴烯烴H鍵合在非芳環(huán)鍵合在非芳環(huán)sp2碳原子上的質(zhì)子碳原子上的質(zhì)子 烯氫化學(xué)位移范圍烯氫化學(xué)位移范圍 鍵合在非芳環(huán)鍵合在非芳環(huán)sp2碳原子上的質(zhì)子碳原子上的質(zhì)子 烯氫化學(xué)位移范圍可用下式計算：烯氫化學(xué)位移范圍可用下式計算： 28. 52200CHC

45、HtranscisgemiiiiHZZZZZddddCCHR3gemR1cisR2transZ為同碳取代基、順式、反式取代基對于烯氫化學(xué)位移的影響為同碳取代基、順式、反式取代基對于烯氫化學(xué)位移的影響鍵合在非芳環(huán)鍵合在非芳環(huán)sp2碳原子上的質(zhì)子碳原子上的質(zhì)子 如：如： ）實驗值）實驗值）實驗值25. 7(37. 709. 228. 585. 4(88. 4)40. 0(28. 555. 4(61. 4)67. 0(28. 5HcHbHadddCCHOCOCH3HaHbc鍵合在非芳環(huán)鍵合在非芳環(huán)sp2碳原子上的質(zhì)子碳原子上的質(zhì)子 如：如： ）實驗值 77. 5(63. 500. 1)19. 0()

46、36. 0(28. 5HdCCHClCH3CH3鍵合在非芳環(huán)鍵合在非芳環(huán)sp2碳原子上的質(zhì)子碳原子上的質(zhì)子 v在單取代烯烴中，大部分取代基特別是具有正共軛在單取代烯烴中，大部分取代基特別是具有正共軛（供電子）效應(yīng)的取代基如羥基、醚基、氨基使同碳（供電子）效應(yīng)的取代基如羥基、醚基、氨基使同碳質(zhì)子的位移值質(zhì)子的位移值大大低于鄰碳質(zhì)子大大低于鄰碳質(zhì)子。而一些具有負(fù)共軛。而一些具有負(fù)共軛（吸電子）效應(yīng)的取代基如硝基、氰基的影響相反。（吸電子）效應(yīng)的取代基如硝基、氰基的影響相反。如：如：鍵合在非芳環(huán)sp2碳原子上的質(zhì)子 如：如： CCHCOOCH3HH5.826.386.2 比較兩端位烯烴質(zhì)子，與取代基

47、成比較兩端位烯烴質(zhì)子，與取代基成順式的位移低順式的位移低于反式于反式，特別是在取代基是酮、羧酸、酯、酰胺、，特別是在取代基是酮、羧酸、酯、酰胺、酰氯等烯烴衍生物中，羰基的去屏蔽效應(yīng)使與它成酰氯等烯烴衍生物中，羰基的去屏蔽效應(yīng)使與它成順式的烯烴質(zhì)子（及與雙鍵相連的烷基）比相應(yīng)的順式的烯烴質(zhì)子（及與雙鍵相連的烷基）比相應(yīng)的反式低反式低0 .30.9ppm。甲酰甲酰 鍵合在碳基上的質(zhì)子剛處于羰基遠(yuǎn)程屏蔽的去屏蔽區(qū)，鍵合在碳基上的質(zhì)子剛處于羰基遠(yuǎn)程屏蔽的去屏蔽區(qū)，加上氧的吸電子效應(yīng)，因此加上氧的吸電子效應(yīng)，因此共振磁場特別低共振磁場特別低。醛基的化學(xué)。醛基的化學(xué)位移范圍很窄為位移范圍很窄為d d9.310.1，甲醛為，甲醛為d d9.61，RCH2CHO (R是直鏈或支鏈烷基是直鏈或支鏈烷基) d d為為9.71 0.02。 甲酸酯和甲酰胺的吸收范圍很窄，大部分在甲酸酯和甲酰