第三章_電極溶液界面的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

1、第 三 章電極/溶液界面的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)3.1 概述3.2 電毛細(xì)現(xiàn)象3.3 雙電層的微分電容3.4 雙電層的結(jié)構(gòu)3.5 零電荷電位3.6 電極/溶液界面的吸附現(xiàn)象3.1 概 述一、研究對象及內(nèi)容二、研究的意義三、研究的工具(理想極化電極)一、研究對象、內(nèi)容及方法1、對象 電極/溶液界面：指兩相之間的一個界面層，即與任何一相基體性質(zhì)不同的相間過渡區(qū)域。 界面結(jié)構(gòu)：指上述過渡區(qū)域中剩余電荷和電位的分布以及它們與電極電位的關(guān)系。2、內(nèi)容 界面性質(zhì)：指界面層的物理化學(xué)特性，尤其是電性質(zhì)。（電容）3、方法： 測定：某些重要的、反映界面性質(zhì)的參數(shù)及其與電極電位的函數(shù)關(guān)系。 例如：界面張力、微分電容、電極表面

2、剩余電荷密度等與電極電位的關(guān)系。 比較：實驗測定結(jié)果與理論模型推算結(jié)果。 判斷：模型的正確性或研究感興趣的未知電極體系。二、研究的意義1、電極反應(yīng)發(fā)生在電極/溶液界面，其結(jié)構(gòu)與性質(zhì)影響電極反應(yīng)。 界面電場對電極反應(yīng)速度產(chǎn)生很大影響 雙電層間距10-8cm 1V的電位差引起電場強度可達108V/cm 通過改變電極電位可改變電極反應(yīng)速度2、電解液性質(zhì)影響電極反應(yīng)速度 電解液溶液的組成和濃度的影響 例如：水中加入苯并三氮唑可抑制銅的腐蝕。 3、電極材料及其表面狀態(tài)影響電極反應(yīng)速度 電極材料的物理化學(xué)性質(zhì)的影響 例如：析氫反應(yīng) 在鉑電極上的反應(yīng)速度比在汞電極上大107倍。222HeH所以：了解電極/溶

3、液界面的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)， 是為了了解電極過程動力學(xué)規(guī)律， 是有效控制電極反應(yīng)性質(zhì) 和電極反應(yīng)速度的基礎(chǔ)。三、研究工具-理想極化電極定義：滿足研究界面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的電極體系。即：在電極上不發(fā)生任何電極反應(yīng)，外電源輸入的全部電流都用于建立或改變界面結(jié)構(gòu)和電極電位。這樣：可方便控制電極電位達到所需數(shù)值。 可定量分析建立某種雙電層結(jié)構(gòu)所需電量。三、理想極化電極 絕對的理想極化電極是不存在的，只有在一定電極電位范圍內(nèi)，某些真實的電極體系可以滿足理想極化電極的條件。 例如：純凈的汞和高純度的氯化鉀溶液組成的電極，在 區(qū)間不發(fā)生任何電極反應(yīng)，可認(rèn)為是理想極化電極。VV6 . 11 . 0理想極化電極的等效電路直流

4、電通過電極時的作用： 參與電極反應(yīng)被消耗掉 電阻。 參與建立或改變雙電層 電容器。電極體系的等效電路為：理想極化電極等效電路為：fRdCdC3.2 電毛細(xì)現(xiàn)象一、電毛細(xì)曲線及其測定二、電毛細(xì)曲線的微分方程三、離子表面剩余量一、電毛細(xì)曲線及其測定 兩相界面 電極溶液界面 界面張力 受界面層物質(zhì)組成的影響 受電極電位的影響電毛細(xì)現(xiàn)象：界面張力隨電極電位變化的現(xiàn)象。電毛細(xì)曲線：界面張力與電極電位的關(guān)系。電毛細(xì)曲線的測定用毛細(xì)管靜電計測得液態(tài)金屬電極的電毛細(xì)曲線。 界面張力 與汞柱高度h成正比。由h 通過電位計改變電極電位，得出在不同電位下的 。電毛細(xì)曲線的測定 對于理想極化電極，界面的化學(xué)組成不發(fā)生

5、變化，因而在不同電位下測得的界面張力的變化只能是電極電位改變所引起。 可根據(jù)實驗結(jié)果繪制 曲線 。 電毛細(xì)曲線分析 界面張力是使界面收縮的力，當(dāng)界面一側(cè)存在同號電荷時，會相互排斥使界面張力減小。 只有在表面剩余電荷為零時界面張力有極大值。正電荷正電荷剩余剩余負(fù)電荷負(fù)電荷剩余剩余二、電毛細(xì)曲線的微分方程 根據(jù)吉布斯等溫吸附方程 對于電極體系，固體中自由電子能在表面吸附，有：iidd界面張力i粒子表面吸附量（3.1）Fqe（3.2）電子的表面吸附量電極表面剩余電荷密度二、電毛細(xì)曲線的微分方程 自由電子化學(xué)位的變化為： 因此,由 可得 將電子組分單列時,吉布斯等溫吸附方程變?yōu)椋篎dde（3.3）qd

6、dee（3.4）qdddii（3.5）液相中吸附粒子的影響固相中自由電子吸附的影響（3.2）二、電毛細(xì)曲線的微分方程 由于理想極化電極的界面上沒有化學(xué)反應(yīng)， 即 則 可簡化為 或電毛細(xì)曲線的微分方程，稱為Lippman方程 0idqdddiiiq)(q（3.6）（3.5）討 論（1）qq=0+-正電荷正電荷剩余剩余負(fù)電荷負(fù)電荷剩余剩余當(dāng)對應(yīng)電毛細(xì)曲線的最高點零電荷電位：表面剩余電荷密度為零的電位，即界面張力最大值對應(yīng)的電極電位。用 表示。0q0000討 論（2） 由 可直接通過電毛細(xì)曲線的斜率求出某一電極電位下，電極表面剩余電荷密度。 通過電毛細(xì)曲線可以方便地判斷零電荷電位值。 在某一電位下，

7、判斷電極表面剩余電荷密度的符號。iq)(00q00q三、離子表面剩余量 含義：電極/溶液界面存在雙電層時，溶液一側(cè)各種離子在界面層中的濃度不同于溶液本體濃度，稱為離子表面剩余。三、離子表面剩余量 定義：將界面層溶液一側(cè)垂直于電極表面的單位截面積液柱中，有離子雙電層存在時i離子的摩爾數(shù)與無離子雙電層存在時i離子的摩爾數(shù)之差稱為離子表面剩余量。 按照電中性原則，有：iisFzqqqs（3.7）（3.8）離子價數(shù)離子表面剩余量溶液一側(cè)離子剩余電荷密度計算離子表面剩余量的應(yīng)用公式1、正離子的表面剩余量（參比電極對負(fù)離子可逆）2、負(fù)離子的表面剩余量（參比電極對正離子可逆） 化學(xué)計量數(shù) 平均活度 )ln(

8、)(aRT)ln()(aRT（3.21)（3.22)參比電極的相對電位求解離子表面剩余量的步驟1、測量不同濃度電解質(zhì)溶液的電毛細(xì)曲線。2、從各條電毛細(xì)曲線上取同一相對電位下的 值。 作 關(guān)系曲線。3、根據(jù)該曲線，求出某一濃度下的斜率aln)ln(a求解離子表面剩余量的步驟4、通過下式求5、雙電層溶液一側(cè)離子表面剩余電荷密度 )ln()(aRT)ln()(aRTisqiisFZqi離子的價數(shù)離子表面剩余量離子表面剩余量隨電極電位的變化 汞電極離子表面剩余電荷密度隨電極電位變化的規(guī)律。（反映電極表面帶電的正、負(fù)對溶液中正、負(fù)離子吸附的影響） 小豎線為零電荷電位。 右邊為電極表面帶負(fù)電。 左邊為電極

9、表面帶正電。sq基本不變sqsqsq3.3 雙電層的微分電容一、雙電層的電容二、微分電容的測量三、微分電容曲線的含義一、雙電層的電容 物理學(xué)上，電容器電容為一常數(shù)： 理想極化電極上無電極反應(yīng)，相當(dāng)于平板電容器，但由于界面電容隨電極電位變化， 所以，用微分形式來定義界面雙電層電容：lCr0ddqCd（3.23）（3.24）一、雙電層的電容物理意義： 使電極電位發(fā)生微小變化所需引入電極表面的電量。 表征了界面上電極電位發(fā)生微小變化所具備的儲存電荷的能力。討 論 由電毛細(xì)曲線求微分電容 根據(jù)李普曼方程 而 所以： 由 求任一電極電位下電極表面剩余電荷密度： dCqddqCd22dCdCdqqqd00

10、（3.25）（3.26）dC和0討 論 由 和 求平均電容和積分電容 平均電容 積分電容0qCi0dCdCCdi001（3.27）二、微分電容的測量 方法：交流電橋法 載波掃描法 恒電流方波法 恒電位方波法 得出不同電極電位下的微分電容值 即微分電容曲線 通過微分電容曲線可獲得有關(guān)界面結(jié)構(gòu)和界面特性的信息。dCdC三、微分電容曲線的含義 隨電位及溶液濃度變化。 溶液濃度變化 微分電容值變化 雙電層結(jié)構(gòu)變化。 微分電容曲線的極小值點 零電荷電位 左半部 電極表面剩余電荷密度為正值。 右半部 電極表面剩余電荷密度為負(fù)值。dC000三、微分電容曲線含義 溶液越稀微分電容曲線的極小值點越明顯。 微分電

11、容曲線有“平臺”出現(xiàn)， 即 不隨 變化。 但正、負(fù)離子出現(xiàn)“平臺”的數(shù)值不同，表明雙電層結(jié)構(gòu)不同。 根據(jù)微分電容曲線，研究界面結(jié)構(gòu)與性質(zhì) 微分電容法。dC求電極表面剩余電荷密度-用微分電容法由 時， 代入得：qddqCd積分常數(shù)dCqddCqd000qdC（3.30）0求電極表面剩余電荷密度-用電毛細(xì)曲線法由Lippman方程： 上述兩種方法均為研究界面結(jié)構(gòu)和界面性質(zhì)的重要實驗方法。 微分電容法適合固相及液相電極，但零電荷電位需用電毛細(xì)曲線測量。a0qq3.4 雙電層的結(jié)構(gòu) 界面結(jié)構(gòu)：界面電荷是如何分布的。界面的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的決定因素電極/溶液界面存在的相間相互作用:1、電極與溶液兩相中的剩余電

12、荷所引起的靜電作用。（長程性質(zhì)的相互作用）2、電極和溶液中各種粒子（離子、質(zhì)子分子、溶劑分子等）之間的短程作用，如特性吸附、偶極子定相排列等，它只在零點幾個納米的距離內(nèi)產(chǎn)生影響。3.4 雙電層的結(jié)構(gòu) 一、電極溶液界面的基本結(jié)構(gòu)二、斯特恩（Stern）模型的數(shù)學(xué)表達式三、緊密層結(jié)構(gòu)（BDM）模型一、電極/溶液界面的基本結(jié)構(gòu)1、界面雙電層結(jié)構(gòu)的基本類型2、Stern模型的界面雙電層結(jié)構(gòu)3、電極/溶液界面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響因素（1）緊密雙電層結(jié)構(gòu)形成原因： 金屬中自由電子濃度很大，溶液濃度大（幾mol/L）； 電極表面電荷濃度較大，靜電作用強； 離子熱運動困難。1、界面雙電層結(jié)構(gòu)的基本類型形成原因：

13、溶液濃度較低，離子熱運動增大；或電極表面電荷密度較低，靜電作用較弱。 此模型又稱為Stern模型。（2）緊密層+分散層結(jié)構(gòu)形成原因： 電極中載流子濃度較?。ò雽?dǎo)體107mol/dm3），靜電作用較弱。 溶液濃度較低，離子熱運動增大。（3）分散層結(jié)構(gòu)2、Stern模型的界面雙電層結(jié)構(gòu) -整個雙電層的電位差。 -分散層電位，距離電極表面一個水化離子半徑處的平均電位。 或離子電荷能接近電極表面最小距離處的平均電位。 或緊密層與分散層交界處的平均電位。 -緊密層電位。 分散層分散層緊密層緊密層1a1a2、Stern模型的界面雙電層結(jié)構(gòu) 雙電層微分電容的組成：緊C分C分緊CCdqddqddqdCaad1

14、1)(111（3.31）3、電極/溶液界面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響因素 靜電作用力。 各種粒子的短程作用力（特性吸附、偶極子定向排列）。 電極中自由電子/載流子（半導(dǎo)體）的數(shù)量。 溶液的濃度。 荷電粒子的熱運動（溫度）。二、Stern模型的數(shù)學(xué)表達式1、雙電層方程式2、雙電層方程式的討論緊密層結(jié)構(gòu)的評價 可以解釋：表面張力隨電極電位的變化；微分電容曲線上的平臺區(qū)。 不能解釋：電容隨電極電位變化；電容隨溶液濃度變化。（稀溶液中，零電荷電位下微分電容最?。┓稚咏Y(jié)構(gòu)的評價 可以解釋：電容隨電極電位變化；電容隨溶液濃度變化。（稀溶液中，零電荷電位下微分電容最?。?不能解釋：微分電容曲線上的平臺區(qū)，且測理dd

15、CC采用緊密層+分散層結(jié)構(gòu)解釋電極/溶液界面的性質(zhì) Stern模型1、雙電層方程式 通過推導(dǎo)可得雙電層方程式： 可知：分散層電位差、溶液濃度與電極表面剩余電荷密度之間的關(guān)系。)2(810RTFZSinhcRTqr電極表面剩余電荷密度溶液濃度真空介電常數(shù)實物相介電常數(shù)離子價數(shù)分散層電位差（3.41B）1、雙電層方程式 假設(shè)：緊密層作為平板電容器 即 為不隨 變化的常數(shù)。則：dRTFSinhcRTCRTFSinhcRTCCqqCraraaa2812810110111緊緊緊緊有：常數(shù)（3.43)1、雙電層方程式可知：相間電位是如何分配在緊密層和分散層的。溶液濃度和電極電位的變化對電位分布的影響。RT

16、FSinhcRTCra281101緊緊密層電位差分散層電位差相間電位（3.43)2、雙電層方程式的討論之一 當(dāng)電極表面剩余電荷密度和溶液濃度均很小時，分子的靜電作用遠(yuǎn)小于分子的熱運動。 即 則將（3.41）和（3.43）展開且略去高次項RTF 1)2(810RTFZSinhcRTqrRTFSinhcRTCra281101緊（3.43）（3.41）RTFRTFcRTCra2exp2exp211101緊RTFccexp（3.32） 得：11010110021212arrarFRTcCcFRTcCFRTcq則很小，以至使當(dāng)緊緊表明：當(dāng)電極表面剩余電荷密度和溶液濃度均很小時，雙電層全部是分散層結(jié)構(gòu)。（

17、3.44）（3.45） 若將分散層等效為平板電容器 則有：cRTFllCFRTcqCrrr2120001可知：平板電容器公式相比較與分（3.46）（3.47）平板電容器間距、分散層有效厚度。定義為德拜長度。表示分散層中剩余電荷分散的有效范圍。在稀溶液中（0.1mol/L)只有幾個埃。 由 可知：cRTFlr210分ClorTc解釋了微分電容隨溶液濃度上升而上升的現(xiàn)象。2、雙電層方程式的討論之二 當(dāng)電極表面剩余電荷密度和溶液濃度均較大時，分子的靜電作用遠(yuǎn)大于分子的熱運動。 即 則 表明：雙電層中分散層占比例很小，主要是緊密層結(jié)構(gòu)。RTF 1RTFSinhcRTCra281101緊小大（3.43)

18、 即 故 則：將式3.43中右方第一項和第二項中較小的指數(shù)項略去，可簡化為1a1aaRTFcRTCra2exp2110緊（3.48）將式3.48改寫成對數(shù)形式：cFRTFRTcFRTFRTaaln)ln(20lnln201111常數(shù)時，常數(shù)時，rRTCFRT021ln2緊（3.49）（3.50）RTFcRTCra2exp2110緊（3.48） 由下式很好地解釋了微分電容隨 增大而增大的原因。cFRTFRTcFRTFRTaaln)ln(20lnln201111常數(shù)時，常數(shù)時，界面電容雙電層分散性減小同樣，界面電容雙電層有效厚度雙電層分散性減小說明，隨可忽略不計時，當(dāng)中的比例減小在，即隨（緩慢）（

19、對數(shù)關(guān)系）當(dāng)1111claaaaaac2、雙電層方程式的討論之三 根據(jù)Stern模型可從理論上估算例1：已知：電極表面剩余電荷密度 ，溶液濃度 。由3.41式可計算對上式微分可得 的計算式：1分Cqc1)2(810RTFZSinhcRTqr分CRTFcRTRTFddqCr2cosh8101分（3.51）（3.41）例2：把微分電容曲線（圖3.9）遠(yuǎn)離 處的平臺區(qū)的電容值當(dāng)作 ，將此實測的 代入3.43式 則可得到不同濃度條件下，電極電位 與 分散層電位之間的關(guān)系。0緊C緊Ca1可測可測RTFcRTCra2sinh81101緊計算計算（3.43）根據(jù)（3.43）作圖可知： 三者的關(guān)系。 對 即雙

20、電層分散性的影響。a1cac1計算值實測值 例3：利用實測 值和下列公式，可計算出 ，作出理論微分電容曲線。電極電位 溶液濃度 已知，求 得 關(guān)系。ac緊C分CRTFcRTCra2sinh81101緊RTFcRTRTFddqCr2cosh8101分1分C分Ca該理論曲線與實測值吻合很好Stern模型的局限 Stern模型較好地解釋了溶液濃度上升、溫度下降，分散層電容和微分電容上升；以及微分電容隨電極電位和溶液濃度的變化。 但該模型在推導(dǎo)時作了一些假設(shè)：如介質(zhì)的介電常數(shù)不隨電場強度變化，離子電荷看成點電荷且連續(xù)分布。所以，該模型對界面的描述是一種近似的、統(tǒng)計平均的結(jié)果。Stern模型的局限 該模

21、型對緊密層的描述過于粗糙，即把緊密層看作厚度不變的離子電荷層，而沒有考慮到緊密層組成的細(xì)節(jié)，以及由此引起的緊密層結(jié)構(gòu)與性質(zhì)上的特點。三、緊密層結(jié)構(gòu)（BDM）模型 針對Stern模型對緊密層結(jié)構(gòu)描述過于粗糙的缺陷，Bockris-Davanathan-Muller對緊密層結(jié)構(gòu)進行了補充，形成了BDM模型。三、緊密層結(jié)構(gòu)（BDM）模型1、電極表面發(fā)生“水化”和水的介電常數(shù)發(fā)生變化。2、外緊密層結(jié)構(gòu)（沒有離子特性吸附時形成）3、內(nèi)緊密層結(jié)構(gòu)（有離子特性吸附時形成）4、可利用緊密層模型對實驗現(xiàn)象進行驗證。1、電極表面的“水化”和水的介電常數(shù)的變化 在帶電電極表面，由于水分子是強極性分子，故在電極表面形

22、成水分子偶極層。 在不帶電電極表面，水偶極子與電極表面的鏡象力、色散力作用，吸附在電極表面。1、電極表面的“水化”和水的介電常數(shù)的變化 水分子在電極表面吸附，覆蓋度可達70%以上，好象電極表面被水化了一樣。1、電極表面的“水化”和水的介電常數(shù)的變化通常情況下： 電極表面第一層x1是定相排列的水分子偶極層。 電極表面第二層x2是水化離子組成的剩余電荷層。1、電極表面的“水化”和水的介電常數(shù)的變化 在x1層內(nèi)，由于水在強界面電場中定向排列，導(dǎo)致介電飽和，相對介電常數(shù)降低到56。 在x2層內(nèi)，相對介電常數(shù)為40。 通常水的介電常數(shù)（25oC）為78。 特性吸附：溶液中的離子，由于與電極表面的短程作用

23、(非靜電作用）而發(fā)生物理或化學(xué)吸附。影響因素：電極材料、離子本性、水化程度等。 發(fā)生特性吸附的離子：F-離子外的所有陰離子。 不發(fā)生特性吸附的離子：陽離子。形成原因： 電極表面帶負(fù)電，溶液一側(cè)的剩余電荷由陽離子組成。 陽離子無特性吸附。 陽離子的水化程度較高，不易逸出水化膜而突入水偶極層。 外緊密層平面（外亥姆荷茨平面）OHP： 距離電極表面為d=x1+x2的液層。2、外緊密層結(jié)構(gòu)-無離子特性吸附發(fā)生時形成的緊密層結(jié)構(gòu)2、外緊密層結(jié)構(gòu)-無離子特性吸附發(fā)生時形成的緊密層結(jié)構(gòu)外緊密層結(jié)構(gòu)特點： 電極表面帶負(fù)電， 溶液一側(cè)先有一層水的偶極子層， 然后是水化的陽離子層。形成原因： 電極表面帶正電，溶液

24、一側(cè)的剩余電荷由陰離子組成。 陰離子水化程度低，又能進行特性吸附。 因此，陰離子能逸出水化膜取代水分子直接吸附在電極上。 內(nèi)緊密層平面（內(nèi)亥姆荷茨平面）IHP3、內(nèi)緊密層結(jié)構(gòu)-有離子特性吸附發(fā)生時形成的緊密層結(jié)構(gòu)4、利用緊密層模型對實驗現(xiàn)象進行驗證 可以解釋微分電容曲線上 的現(xiàn)象。 當(dāng) 陰離子在電極表面吸附 形成內(nèi)緊密層結(jié)構(gòu) 雙電層厚度小， 大。dCdCddCC00q則dC4、利用緊密層模型對實驗現(xiàn)象進行驗證當(dāng) 陽離子在電極表面吸附，形成外緊密層結(jié)構(gòu)， 雙電層厚度增大， 小。dCdC00q則dC4、利用緊密層模型對實驗現(xiàn)象進行驗證 可以解釋在荷負(fù)電的電極上，實驗測得的緊密層電容值與組成雙電層的

25、水化陽離子種類無關(guān)。4、利用緊密層模型對實驗現(xiàn)象進行驗證原因：在荷負(fù)電的電極，雙電層為外緊密層結(jié)構(gòu)，其等效電路如左。則：表明：緊密層電容只取決于水偶極層的性質(zhì)，與陽離子種類無關(guān)，接近常數(shù)。OHOHOHOHOHxCxxCCC222220102011)40)(5(111緊緊 3.5 零電荷電位一、零電荷電位的測量二、零電荷電位的影響因素三、零電荷電位的用途四、零標(biāo)電位3.5 零電荷電位定義：電極表面剩余電荷為零時的電極電位稱之。用 表示?；螂姌O/溶液界面不存在離子雙電層時的電極電位。注意：電極/溶液界面剩余電荷為零時，不存在離子雙電層，但電極電位不一定為零。此時，相間電位即電極電位由離子的特性吸附

26、、偶極分子的定向排列、金屬表面原子的極化等形成。0一、零電荷電位的測量 利用電毛細(xì)曲線測量： 適用于液態(tài)金屬 利用電位硬度曲線測量： 適用于固態(tài)金屬 0max時曲線0max時曲線 HH一、零電荷電位的測量 利用微分電容曲線測量：0時曲線mixCCdd二、零電荷電位的影響因素 不同的電極材料 同種材料不同的晶面 電極表面狀態(tài) 溶液組成：溶劑本性、表面活性劑、pH值、溫度 氫、氧的吸附三、零電荷電位的用途 判斷電極表面剩余電荷的符號和數(shù)量。 例如：汞在稀溶液中 當(dāng) 時， 電極仍帶正電荷，但其數(shù)量比 時小很多。V19. 00V10. 0V10. 0三、零電荷電位的用途 電極/溶液界面的許多性質(zhì)與 有

27、關(guān) 表面張力在 處有極大值。 微分電容在 處有極小值（稀溶液）。 時，有機分子的吸附量最大。 時，溶液對電極的潤濕性最差。00000四、零標(biāo)電位零標(biāo)：把以零電荷電位作為零點的電位標(biāo)度稱為零標(biāo)。零標(biāo)電位：在零標(biāo)下的相對電極電位稱為零標(biāo)電位。注意：零標(biāo)電位在討論界面結(jié)構(gòu)時方便，但不同體系有不同的零電荷電位，因此零標(biāo)電位不能通用。3.6 電極/溶液界面的吸附現(xiàn)象一、導(dǎo)言二、無機離子的吸附三、有機物的吸附四、氫原子和氧的吸附一、導(dǎo) 言 物理化學(xué)中的吸附： 某種物質(zhì)的分子、原子或離子在界面富集或貧乏的現(xiàn)象。 電極/溶液界面上的吸附： 由于界面上存在電場，所以吸附現(xiàn)象有特殊的規(guī)律。一、導(dǎo) 言 吸附分類：靜

28、電吸附在靜電作用下，使荷相反符號電荷的離子聚集到界面區(qū)。特性吸附因非靜電作用力而發(fā)生的吸附。本節(jié)討論內(nèi)容一、導(dǎo) 言 表面活性劑： 凡能在電極/溶液界面發(fā)生吸附而使界面張力降低的物質(zhì)。包括：溶液中的離子（除F-外的鹵素離子、S-等） 溶液中的原子（H、O） 溶液中的分子（多元醇、硫脲、苯胺等）一、導(dǎo) 言表面活性劑在電極/溶液界面發(fā)生吸附的條件：體系自由能的降低 大于 體系自由能的增加。表面活性粒子與電極表面發(fā)生短程作用（包括鏡象力、色散力等物理作用和化學(xué)作用）表面活性粒子脫水化和取代水分子一、導(dǎo) 言 吸附對電極過程動力學(xué)的影響 當(dāng)表面活性劑離子不參加電極反應(yīng)時： 吸附 改變電極表面狀態(tài) 雙電層中

29、電位分布 影響反應(yīng)粒子在電極表面的濃度 電極反應(yīng)活化能 電極反應(yīng)速度 一、導(dǎo) 言 當(dāng)表面活性劑離子參加電極反應(yīng)時： 直接影響有關(guān)步驟的動力學(xué)規(guī)律 實際應(yīng)用： 電鍍中，加入表面活性劑，獲得光亮的鍍層。 防腐蝕中，加入表面活性劑，抑制金屬的腐蝕。二、無機離子的吸附 陰離子特性吸附對電毛細(xì)曲線的影響 吸附使電毛細(xì)曲線的左半部分發(fā)生變化。 表明：吸附發(fā)生在比零電荷電位更正的電位范圍，即發(fā)生在帶異號電荷的電極表面。二、無機離子的吸附 不同陰離子使 下降程度不同，陰離子表面活性越強，使 下降越大。 陰離子活性排序： 224SIBrClSO二、無機離子的吸附 如圖，相對于陰離子吸附，電極電位越正，吸附量越大

30、。二、無機離子的吸附 陰離子吸附使 向負(fù)方向移動。 表面活性越大， 負(fù)移越大。000二、無機離子的吸附 原因：有特性吸附時：吸附層的陰離子與溶液中的陽離子在溶液一側(cè)形成吸附雙電層。 電位差 負(fù)移沒有特性吸附時（且無離子雙電層）00100二、無機離子的吸附 超載吸附： 因陰離子特性吸附使緊密層中負(fù)離子電荷超過了電極表面的正剩余電荷的現(xiàn)象。二、無機離子的吸附 超載吸附的原因：當(dāng)電極表面帶正電荷，且又有陰離子特性吸附時，電極/溶液界面形成三電層結(jié)構(gòu)。 有超載吸附時， 與 符號相反， 沒有超載吸附時， 與 符號一致。aa11二、無機離子的吸附 陰離子吸附對微分電容曲線的影響陰離子活性越大， 上升越大。

31、陰離子活性排序：224SIBrClSOdC雙電層為內(nèi)緊密層結(jié)構(gòu)使dC三、有機物的吸附1、有機物吸附對界面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的影響2、吸附過程體系自由能的變化3、有機分子吸附的特點通過電毛細(xì)曲線觀察: 加入叔戊醇后， 附近 ， 向正電位方向移動。 表面活性分子濃度越高，發(fā)生吸附的范圍越寬， 下降越大。1、有機物吸附對界面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的影響000通過電毛細(xì)曲線觀察有機物吸附對界面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的影響 原因：表面活性劑分子在電極表面吸附、定向排列，取代了原來的水分子形成一個新的附加的偶極子層，使電極表面剩余電荷為零的電位發(fā)生了變化，即 正移或負(fù)移。01、有機物吸附對界面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的影響通過微分電容曲線觀察:在 附

32、近區(qū)域， 下降，且表面活性劑量增大，吸附量增加， 下降增大。0dCdCCd 原因： 且表活分子體積水分子而所以水表活lCr0dC通過微分電容曲線觀察有機物吸附對界面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的影響dC 吸附電位范圍邊界的電容峰稱為吸、脫附峰，此時的電位為表面活性有機物發(fā)生吸、脫附的電位。但電容值不代表界面電容的真實值。dC通過微分電容曲線觀察有機物吸附對界面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的影響1、有機物吸附對界面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的影響出現(xiàn)電容吸、脫附峰的原因 設(shè)吸附覆蓋度為 ， 被覆蓋部分的積分電容為 ， 未被覆蓋部分的積分電容為 。 那么，表面電荷密度為：CCadaaCCCCddqCCCq)()1 ()1 (（3.58)（3.57)

33、1CC出現(xiàn)電容吸、脫附峰的原因 由 即在吸附電位范圍 為常數(shù)。 當(dāng)發(fā)生吸、脫附時， 急劇變化，導(dǎo)致 出現(xiàn)峰值。adCCCCddqC)()1 (常數(shù)常數(shù)常數(shù)常數(shù)吸附電位范吸附電位范圍可忽略圍可忽略dCdC（3.58)1、有機物吸附對界面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的影響利用微分電容曲線可以估算電極表面的吸附覆蓋度 未飽和吸附時，電極表面電荷密度為： 所以101)1 (qqq（3.59）無吸附時無吸附時飽和吸附時飽和吸附時ddqqCCddqqddqddqddqCd)()1 ()()1 (10011001（3.60）利用微分電容曲線估算電極表面的吸附覆蓋度 由ddqqCCCd)()1 (1001（3.60）adCCC

34、CddqC)()1 (（3.58）完全覆蓋部完全覆蓋部分界面電容分界面電容未覆蓋部分未覆蓋部分界面電容界面電容相同相同在零電荷電位附近0dd所以10001)1 (CCCCCCCdd（3.61）利用微分電容曲線估算電極表面的吸附覆蓋度 由圖知 因此 通過3條曲線的測量求dC1C0CABCCACCCd)()(010dCACAB2、吸附過程體系自由能的變化 表面活性粒子在界面吸附的必要條件： 吸附過程伴隨著體系自由能降低。當(dāng)有機分子在電極/溶液界面吸附時，引起體系自由能變化的因素有：（1）活性粒子與溶劑間的相互作用： 溶質(zhì)分子富集到界面，水的短程有序增加，使 ； 同時又因粒子溶劑化程度下降，使 。0

35、G0G2、吸附過程體系自由能的變化含有極性基團的有機分子在界面非特性吸附（因為與電極性質(zhì)無關(guān)故稱之），水溶液中極性分子親水部分留在溶液中，憎水部分逸出溶液，使 。0G2、吸附過程體系自由能的變化（2）活性粒子與電極表面的相互作用， 使包括：靜電作用：電極表面與離子及偶極子之間的短程作用；表面剩余電荷與離子及偶極子之間的作用。 化學(xué)作用：電極表面與活性粒子之間發(fā)生了一定的電子轉(zhuǎn)移，形成吸附鍵。0G2、吸附過程體系自由能的變化（3）吸附層中活性粒子的相互作用出現(xiàn)斥力（同號離子、中性粒子間），使出現(xiàn)引力（異號離子間），使（4）活性粒子與水偶極層的相互作用有機分子的吸附，伴隨著水分子的脫附，使以上各項

36、 的總和，決定了吸附過程能否實現(xiàn)。0G0G0GG3、有機分子吸附的特點（1）電極電位或電極表面剩余電荷密度的影響有機分子在零電荷電位附近電位區(qū)間發(fā)生吸附。在 下，吸附能力最大 。原因：將雙電層視為平板電容器，其能量為因為 故0202221qdCqWrqW21（3.62）dCCqr0,（3.63）由有機分子吸附時，因為有機分子的相對介電常數(shù)比水小，即 下降，且分子體積比水大，即 上升， 所以， 上升。如果在一定電極電位下，即 一定，若前述體系總的自由能下降，則吸附可以發(fā)生。202221qdCqWrrdW（1）電極電位或電極表面剩余電荷密度的影響q 當(dāng)有機分子脫附時，0GWq（1）電極電位或電極表

37、面剩余電荷密度的影響（1）電極電位或電極表面剩余電荷密度的影響有機離子的特性吸附電位范圍向與離子異號的電位方向偏移。原因：離子電荷與電極表面剩余電荷的靜電作用。（1）電極電位或電極表面剩余電荷密度的影響電極電位對某些有機分子吸附的排列方式產(chǎn)生影響。例如：芳香族化合物在 時，苯環(huán)平面“平臥”吸附在電極表面。在 時，苯環(huán)平面“直立”吸附在電極表面。00（2）表面活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、濃度對吸附的影響對于飽和脂肪族化合物：同一系列的脂肪族化合物，碳?xì)滏溤介L，表面活性越大。例如脂肪醇的表面活性順序為OHHCnOHHCnOHHCnOHHC115947352（2）表面活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、濃度對吸附的影響

38、有相同碳原子、不同支鏈的同素異構(gòu)體，支鏈越多，表面活性越小。例如：丁醇的同素異構(gòu)體的表面活性為CHOHCHCHOHCHCHCH23223)(3CHOHCHCH23CH3CHCHOCH 33CH3CH（2）表面活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、濃度對吸附的影響碳?xì)滏湐?shù)目相同時，表面活性取決于極性基團。例如：羧酸胺醇酯又如：正丁基化合物，極性基團的活性順序OHCNCHOCOOHSHSCO（2）表面活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、濃度對吸附的影響含有相同極性基團時，芳香族化合物的表面活性比脂肪族大。濃度的影響：濃度越大，吸附越多。（3）電極材料對吸附的影響同一種有機物在不同金屬電極表面的吸附行為有很大差別。原因：金屬表面

39、的自由能不同; 金屬表面與活性粒子間的相互作用不同;金屬表面的親水性不同。例如：脂肪醇在鋅表面強烈吸附；在鎘表面微弱吸附；在銀表面完全不吸附。（3）電極材料對吸附的影響在荷負(fù)電的電極表面，表面活性物質(zhì)的脫附電位差別不大；在荷正電的電極表面，表面活性物質(zhì)的脫附電位難以測量。因為在正剩余電荷密度較大時，金屬會發(fā)生陽極溶解。 以上是不參與電極反應(yīng)的有機物的吸附行為。四、氫原子和氧的吸附1、研究氫和氧的吸附行為的方法及基 本實驗結(jié)果2、氫原子吸附的特點3、氧吸附的特點1、研究氫和氧的吸附行為的方法及基本實驗結(jié)果意義：氫、氧吸附 改變雙電層結(jié)構(gòu)和電極電位大小 改變電極反應(yīng)速度研究方法：充電曲線法、電位掃

40、描法1、研究氫和氧的吸附行為的方法及基本實驗結(jié)果不能用微分電容法和電毛細(xì)曲線法研究氫、氧的吸附過程。原因：在氫、氧吸附范圍內(nèi)，可能同時發(fā)生電化學(xué)過程。即電極體系已不再具備理想極化電極的性質(zhì)。OHeHOeHH222吸吸1、研究氫和氧的吸附行為的方法及基本實驗結(jié)果（1）充電曲線法在 恒定下，測 曲線，再根據(jù) 作 曲線根據(jù) 曲線可計算電極的電容值：氫吸附區(qū)雙電層區(qū)氧吸附區(qū)IttIQQQ1QQCd（3.46）（1）充電曲線法 討論：1段： 高于雙電層電容。判斷有電量用于氫吸附量的改變，即2段： 充入的電量主要用于雙電層充電。3段： 氧吸附生成氫吸附區(qū)雙電層區(qū)氧吸附區(qū)2/2000cmFCdeHH吸2/5020cmFCddCOPt2OPt（1）充電曲線法 陰極充電曲線反向充電可得陰極充電曲線。三個區(qū)域：氧吸附區(qū)、雙電層區(qū)、