乙烷直接氧化制備乙酸

1、2003 年第 32 卷第 4 期石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLO GY·337 ·進(jìn)展與述評乙烷直接氧化制備乙酸唐華榮 ,瞿勇(上海石油化工研究院 ,上海 201208) 摘要 分析了乙烷直接氧化制乙酸的機(jī)理 、動力學(xué)以及催化劑組分 、反應(yīng)條件等因素對反應(yīng)的影響 ,同時還介紹了幾 種主要工藝及相應(yīng)的催化劑研究的進(jìn)展情況 ,并對其應(yīng)用前景作了一定的預(yù)測。 關(guān)鍵詞 乙烷 ;乙烯 ;乙酸 ;氧化 ;工藝 ;催化劑 ;機(jī)理 ;動力學(xué) 文章編號 1000 - 8144 (2003) 04 - 0337 - 06 中圖分類號 TQ 2251122 文獻(xiàn)標(biāo)識碼 A世

2、界上生產(chǎn)乙酸的方法主要有甲醇羰化法 、乙 烯氧化法 、液態(tài)烴氧化法等 。其中 ,甲醇羰化法應(yīng)用 最廣且在經(jīng)濟(jì)上也具有一定的優(yōu)勢 ,但該法催化劑 需要碘作為助劑 ,乙酸產(chǎn)品中痕量的碘則又會影響 乙酸下游產(chǎn)品的應(yīng)用 ,如碘會使乙酸乙烯的催化劑 中毒 ,因此不得不再花費(fèi)一定的費(fèi)用除碘 。目前 ,在乙酸生產(chǎn)方法上的一個熱門研究領(lǐng)域 為乙烷直接氧化法制乙酸 ,由于乙烷是天然氣的第 二組分 ( 占 3 % 20 % , 本文氣體含量均為摩爾分 數(shù)) 比較容易得到 ,同時該法還可避免羰化法存在的 碘問題 ,另外乙烷直接氧化法工藝比甲醇羰化法工 藝在原料成本上具有較大優(yōu)勢 (甲醇羰化法的制備 成本比乙烷氧化法

3、成本高 30 %) 1 ,因此乙烷直接 氧化制乙酸具有潛在的工業(yè)價(jià)值 。本文對乙烷直接氧化制乙酸反應(yīng)的機(jī)理 、動力 學(xué)以及催化劑組分 、反應(yīng)條件等因素對反應(yīng)的影響 作了分析 ,并在此基礎(chǔ)上介紹了幾種主要工藝及相 應(yīng)催化劑研究的進(jìn)展情況 ,進(jìn)而指出了需要改進(jìn)的 方面 ,以及應(yīng)用時應(yīng)注意的問題 。1機(jī)理及動力學(xué)的研究111反應(yīng)機(jī)理Thorsteinson 等 2 認(rèn)為乙烷直接氧化制乙酸反 應(yīng)是乙烯為中間產(chǎn)物的連續(xù)反應(yīng) 。水可以加快乙烯 氧化為乙酸的速率 ,碳氧化物由乙烯氧化生成 。而Linke 等 3 則認(rèn)為 ,反應(yīng)機(jī)理隨溫度升高而有所變112 動力學(xué)Tessier 等 4 研究了催化劑 VO x

4、 和 VPO x 催化 反應(yīng)的情況 ,認(rèn)為乙酸從 VO x 和 VPO x 上脫附是速 率的決定步驟 ,水可以取代活性中心吸附的乙酸 ,因 而有助于乙酸的生成 。然而 Linke 等 5 對 Mo1 V0125 Nb0112 Pd010005 O x 催化劑進(jìn)行研究 ,發(fā)現(xiàn)在相同的溫度 、氧氣完全轉(zhuǎn)化 的情形下 ,用乙烷和乙烯氧化得到的乙酸的空時產(chǎn) 率相差較大 。因此乙酸脫附為速率的決定步驟顯然 不適用于該催化劑 。Linke 等 3 通過考慮吸附及催化劑的還原 、氧 化因素 ,建立動力學(xué)模型 ,認(rèn)為在乙烷氧化生成乙酸 的過程中存在著兩個反應(yīng)中心 : 一個為乙烷的氧化 脫氫中心 ;另一個為乙烯

5、多相氧化為乙酸的中心 。在低溫 、水含量較高時 ,乙酸為主要產(chǎn)品 ,乙烯 僅痕量存在 。說明中間體乙烯快速地轉(zhuǎn)變成乙酸和/ 或 CO2 ,因此 ,乙烷的活化為速率的決定步驟 。而 在溫度較高 、水含量較低時 , 乙酸和乙烯為主要產(chǎn) 品 ,說明乙烯轉(zhuǎn)變?yōu)橐宜岬乃俾事?,因此 ,乙烯轉(zhuǎn)變 為乙酸為速率的決定步驟 。2 催化劑組分的影響乙烷直接氧化 制 乙 酸 反 應(yīng) 絕 大 部 分 采 用 了 MoVNb 基催化劑 , 目前 , 多數(shù)催化劑又引進(jìn)了 Pd 組分 。211 Mo 、V、Nb 的作用 6 化 ,在低溫時 ,以連續(xù)方式生成中間體乙烯并進(jìn)而生Merzouki 等發(fā)現(xiàn)催化劑在鹽酸介質(zhì)中制備成

6、乙酸 ,主要產(chǎn)物為乙酸 ,而在高溫時 ,乙烯和乙酸 是以平行方式生成的 (乙烷氧化為乙烯的活化能低 于乙烷氧化為乙酸的活化能) 。CO2 的生成不僅可 以由乙烯產(chǎn)生 ,也可以由乙烷和乙酸氧化生成 。形成了 Mo5O14 相 , 而在草酸介質(zhì)中制備則生成了 收稿日期 2002 - 10 - 08 ; 修改稿日期 2002 - 12 - 03 。 作者簡介 唐華榮(1968 - ) ,男 ,上海市人 ,碩士 ,工程師 , 021- 68462197 - 7502 ,電郵 th0026 etang1com 。·338 ·石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLO GY2

7、003 年第 32 卷Mo18O52 , 用 Mo5O14 催 化 劑 則 有 乙 酸 生 成 , 而 用 Mo18 O52 催化劑則無乙酸生成 ,認(rèn)為乙酸的形成與 Mo5O14相有關(guān) 。Thorsteinson 等 2 研 究 了 MoV 基 催 化 劑Mo1 V0125 Nb0112O x ,提出了以 Mo 為活性中心的氧化- 還原機(jī)理 , V 、Nb 的作用是穩(wěn)定催化劑活性相并 增強(qiáng) Mo4 + 至 Mo6 + 的氧化 。Linke 等 5 在研究 Mo1 V0125 Nb0112 Pd010005 O x 催 化劑時認(rèn)為 ,V 為氧化 - 還原中心 ,因?yàn)閮H有 V 的 價(jià)態(tài)發(fā)生了變化

8、,由于 Mo5O14相中 Mo 能夠被 V 部 分取代 ,因此 Mo5O14 可以被看作穩(wěn)定 V 氧化 - 還 原中心的主要結(jié)構(gòu) 。Merzouki 等 6 以及 Ruth 等 7 ,8 研究了無 V 的 MoO x 和 MoNb x O y 催化劑 ,發(fā)現(xiàn)這些催化劑對乙烷 氧化為乙酸都沒有活性 , 另一方面 , VO x 和 VPO x 對乙酸的形成具有活性 4 ,6 ,9 。Tessier 等 4 研究指 出負(fù)載的 VO x 和 VPO x 催化劑中起活性作用的為 V 的二聚體或多聚體 。很明顯 ,乙酸的生成與 V 有關(guān) , V 很可能形成 了催化活性中心 。V 的這種作用也可由乙烷氧化催

9、 化劑中的組分都含 V 而間接地得到證實(shí) 。因此可 由 MoVNbO x 衍生出用 Re 和/ 或 W 取代 Mo 的催 化劑 10 ,11 以及在 VPO 中添加 Re 的催化劑 12 。對 Nb 作 用 的 看 法 比 較 一 致 , Nb 能 穩(wěn) 定Mo5O14相 2 ,7 ,8 。2. 2 Pd 的作用Borchert 等 1315 研 究 顯 示 : Mo1 V0125 Nb0112 Pd010005O x 催化劑在 280 、壓力 115 MPa 下 ,當(dāng)乙 烷的轉(zhuǎn)化率為 10 %時 ,乙酸的選擇性為 78 % ;但當(dāng) 該催化劑無 Pd 時 ,在乙烷轉(zhuǎn)化率為 9 %時 ,乙酸的 選

10、擇性僅為 32 % ,添加 Pd 提高了乙酸的選擇性 。 另外 ,在 ReVNbO 11 和 WVNbO 10 中添加 Pd 也能 極大地提高乙酸的選擇性 14 ,15 。分散于催化劑表面的低濃度的 Pd 有助于乙酸 的生成 ,而高濃度的 Pd 則會導(dǎo)致 CO2 的生成 。然 而 ,Pd 的作用機(jī)理到目前為止還沒有搞清楚 ,Linke 等 5 受乙烯氧化生成乙醛或乙酸的啟發(fā) ,認(rèn)為可能 是 Pd ( ) 絡(luò)合物和水發(fā)生親核反應(yīng)后脫氫生成了O H ,從而有助于增加乙烯氧化成乙酸的速率 。2. 3 氧的作用目前普遍認(rèn)為催化劑表面和氣態(tài)氧之間沒有發(fā) 生吸附作用 ,晶格氧引發(fā)了乙烷氧化生成乙烯的反 應(yīng)

11、 ,氣態(tài)氧則可氧化反應(yīng)過程中被乙烷還原的催化劑的活性中心 2 ,5 ,8 。3反應(yīng)條件的影響311壓力的影響由于乙烷和催化劑表面僅有比較弱的相互作 用 ,在常壓下當(dāng)溫度升至晶格氧開始顯示活性時 ,乙 烷已經(jīng)完全脫附 。增加乙烷分壓 ,有利于提高乙烷 在催化劑表面的覆蓋率 ,隨著乙烷分壓及溫度的升 高 ,催化劑表面乙烷的覆蓋率增加 ,同時晶格氧的活 性也增加 。因此 ,為了取得能接受的空時產(chǎn)率 ,氧化 反應(yīng)將不得不在乙烷分壓很高的情形下進(jìn)行 。312溫度的影響理論上 ,反應(yīng)溫度由乙烷在催化劑表面的吸附 和晶格氧活性兩者之間的最大重疊來決定 ,為了在 工業(yè)生產(chǎn)中獲得很高的乙酸空時產(chǎn)率 ,催化劑就不

12、 得不在相對較高的溫度下使用 ,然而 ,溫度的增加又 受到 Mo5O14相的亞穩(wěn)態(tài)的限制 ,當(dāng)溫度太高時 ,該 相將發(fā)生不可逆轉(zhuǎn)的變化 。另外要在較高溫度下取得更高的乙酸選擇性 , 要比在較低溫度下需要更多的水 。因此 ,通過提高 溫度來增加空時產(chǎn)率也存在著需用更多的水來維持 乙酸高選擇性的缺陷 。3. 3水的影響Linke 等 5 認(rèn)為在水分壓較低 、乙烯分壓較高 的情況下 ,由于活性位置被乙烯吸附而導(dǎo)致乙烷氧 化速率降低 ,增加水的分壓則導(dǎo)致了乙烯向乙酸轉(zhuǎn) 化的速率增加 ,使被乙烯吸附的活性位置減少 ,從而 間接地使乙烷的氧化速率增加 。乙烷和乙烯的氧化 能被水加速直至最大值 ,然而 ,在

13、最大值之后 ,由于 催化劑上活化乙烷或乙烯的活性中心 、催化劑被重 新氧化的活性中心被水競爭性吸附 ,因此 ,又導(dǎo)致氧 化速率下降 。由于乙烯氧化速率隨著水分壓的增加而增加至 一個最大值 ,因此 ,存在一個乙酸產(chǎn)率最大時的水分 壓的最優(yōu)值 。然而 ,水一方面增加了乙酸的選擇性 , 另一方面又導(dǎo)致了在工業(yè)生產(chǎn)中稀乙酸濃縮費(fèi)用的 增加 。314催化劑床的影響Linke 等 16 研究認(rèn)為 ,流化床反應(yīng)器與固定床 相比 ,由于在鼓泡的氣相和乳液相之間氧的轉(zhuǎn)移較 慢 ,使得乙酸的空時產(chǎn)率顯著降低 ,雖然小粒子能加 快物流轉(zhuǎn)移并有助于降低返混 ,提高乙酸的選擇性 , 但使用流化床反應(yīng)生成乙酸的選擇性通常

14、都低于固 定床反應(yīng)器 。第 4 期唐華榮等 :乙烷直接氧化制備乙酸·339 ·4 工藝及催化劑411 Union Carbide 工藝41111 工藝該工藝流程如圖 1 所示 17 ,其中 , EODH 反應(yīng) 系統(tǒng)包括至少兩個反應(yīng)段 ,每個反應(yīng)段包括一臺固 定床反應(yīng)器和一臺熱交換器 。圖 1 Union Carbide 工藝流程Fig. 1 Flow diagram of Union Carbide process.每一反應(yīng)段中反應(yīng)器入口氧的含量接近或低于 6 %(基于安全考慮) ,反應(yīng)中氧不能耗完 ,應(yīng)剩余大 約 012 % ,否則催化劑被乙烷還原 ,將形成不可逆的 失活

15、 ;每段反應(yīng)器的平均溫度控制在 350380 、 反應(yīng)壓力 110215 MPa 。從第一段出來的氣態(tài)反 應(yīng)物流在熱交換器中被冷卻 ,絕大部分的乙酸和水 冷凝成液體 ,回收乙酸 ,反應(yīng)物流在進(jìn)入下一個反應(yīng) 段前注入氧氣 (若需要也可注入水蒸氣 ,以調(diào)節(jié)乙酸 的比率) 。Union Carbide 公司開發(fā)的工藝已于 20 世紀(jì) 80 年代進(jìn)行過中試 ,乙烷轉(zhuǎn)化率為 1112 % ,乙烯選擇 性為 7610 % ,乙酸選擇性為 1616 % ,其余產(chǎn)物為 CO 和 CO2 ,催化劑壽命超過一年 。后來 ,Union Carbide 公司為提高乙酸的量 ,又對催化劑作了一些改進(jìn) ,在 乙烷氧化脫氫

16、催化劑上又添加或混合一些乙烯水合/ 氧化制乙酸的活性組分催化劑 (如分子篩催化劑或 含 Pd 催化劑) 18 。由于該工藝受市場因素即乙烯 和乙酸銷路的制約 , Union Carbide 公司后來沒有對 該工藝進(jìn)行繼續(xù)開發(fā)研究 。41112 催化劑MoVNbSbX 為該工藝催化劑 17 ,19 ,20 的主要成 分 ,助劑成分 X 為 A 、A 族元素 ,最好為 Ca ,所 推薦的催化劑組成為 Mo16 V618 Nb119 Sb110 Ca110 。制備方法是向釩的化合物中 (可加入 X) 加水?dāng)嚢?,鈮 、鉭化合物中 (也可加入 X) 加水?dāng)嚢?,分別加 熱 ,然后合并再攪拌 、加熱 ,

17、再加入經(jīng)加熱的鉬化合物和水的混合物 ,形成前體混合物 ,攪拌 、加熱前體 混合物 。當(dāng)需制備無載體催化劑時 ,可將所得溶液快速 干燥 ,并將固體在 350 下于空氣或惰性氛圍中活 化 ;當(dāng)需制備載體催化劑時 ,則將上述溶液過濾 ,濾 液用于浸漬載體 ,浸漬后催化劑活性組分占 10 % 50 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) ,載體要求比表面積小于 110 m2/ g ,平均孔徑大于 10m 。該工藝制得的催化劑只對乙烷氧化起作用 ,若 乙烷原料中含有更高碳數(shù)的烴 ,在該反應(yīng)條件下 ,則 被氧化生成 CO 、CO2 和水 。412Hoechst 工藝41211工藝該工藝如圖 2 所示 ,至少使用 2 段固定床反應(yīng)

18、 器 ,增加反應(yīng)器段數(shù) ,雖可提高乙烷的轉(zhuǎn)化率 ,降低 氣體的循環(huán)量 ,但增加了投資費(fèi)用 。段間不冷凝分 離乙酸 ,與一段反應(yīng)器相比 ,最終獲得的乙酸溶液具 有較 高 的 濃 度 , 從 而 簡 化 了 后 續(xù) 乙 酸 的 濃 縮 操 作 21 。反應(yīng)溫度為 200 400 、反應(yīng)壓力 012 310 MPa ,主要副產(chǎn)物為 CO2 ,幾乎不產(chǎn)生乙烯 、CO 。圖 2 Hoechst 工藝Fig. 2 Hoechst process.已中試的 Hoechst 工藝 , 乙烷轉(zhuǎn) 化 率 可 超 過 11 % ,乙 酸選擇性可超過 91 % , 幾乎檢測不出乙 烯 22 ,生成的乙酸摩爾分?jǐn)?shù)達(dá) 4

19、5 %。目前 , Hoechst 公司正模擬工業(yè)條件對該工藝的反應(yīng)器 、催化劑 、反 應(yīng)條件等進(jìn)行研究 。41212催化劑該工 藝 目 前 開 發(fā) 的 催 化 劑 有 兩 類 : 一 類 為Mo PdXY; 另一類為 WXYZ。Mo PdXY 催化劑中 X 最好為 V 、W , Y 最好為 Nb 、Ca 、Sb 、Li ,推薦的組分為 Mo PdVNbSbCa 。制備 方法為 :將 Nb 、Sb 、Ca 化合物配成溶液加熱攪拌后 , 加入到含 V 的溶液中再加熱攪拌 ,然后將混合后的 溶液再加入到含 Mo 的溶液中加熱攪拌 ,最后向其 中加入含 Pd的溶液 ,攪拌混合 ,干燥 ,再在惰性氣&#

20、183;340 ·石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLO GY2003 年第 32 卷體或含氧氣體的氛圍下焙燒 。 該催化劑可在無載體的條件下使用 ,也可制成載體催化劑 ,載體的比表面積要小于 100 m2/ g。 當(dāng)用該催化劑進(jìn)行反應(yīng)時 ,可得到相對較高的空時速率和乙酸選擇性 ,如在 280 、115 MPa 下反 應(yīng) ,停留時間為 15 s 時 ,乙烷轉(zhuǎn)化率為 14 % ,乙酸選 擇性可達(dá) 91 % ,乙烯選擇性為 1 % ,乙酸空時產(chǎn)率為 215 kg/ ( m3·h) 13 ,23 。該公 司 稍 早 時 的 專 利 14 中 , 催 化 劑 除 含

21、有 Mo PdVNbSbCa組分外 , 還含有 Re 組分 , 其制備方 法與上述方法基本相同 ,但從反應(yīng)結(jié)果來看 ,反應(yīng)時 間長達(dá) 30 s ,而且在乙酸的選擇性相當(dāng)時 ,乙烷的轉(zhuǎn) 化率最高僅達(dá) 8 % ,顯然沒有不含 Re 組分的催化劑 好 。另外 ,在 Mo PdVNbSbCa 組分催化劑中 , Pd 、V 、 Nb 、Sb 、Ca 的含量與 Mo 相比也比含 Re 組分催化劑 的低 。該工藝采用的另一類催化劑為 WXYZ , X 最好 為 Pd , Y 最好為 V 、Nb 、Sb 、Cu , Z 則最好為 K、Ca 、 Si 、P ,推薦的組分主要含 WPdVNb 。其制法基本與 Mo

22、 PdVNbSbCa 組分催化劑的制法相同 ,該催化劑 在 280 、115 MPa 下反應(yīng) ,反應(yīng)停留時間為 30 s 時 ,乙烷轉(zhuǎn)化率為 10 % ,乙酸選擇性僅為 75 % ,乙烯 選擇性為 4 % ,顯然反應(yīng)結(jié)果不如含 Mo PdVNbSbCa 催化劑的反應(yīng)結(jié)果 ,但由于 W 的揮發(fā)性比 Mo 弱 , 所以含 W 催化劑的穩(wěn)定性要比含 Mo 組分的催化 劑強(qiáng) 15 。413BP Amoco 工藝41311工藝該工藝如圖 3 所示 ,只使用一個流化床反應(yīng)器 (含冷卻盤管) , 反應(yīng)溫度為 200 400 , 壓力為 117311 MPa ,從反應(yīng)器中出來的物流經(jīng)冷卻 ,分 離出大部分液態(tài)

23、乙酸 、排出部分 CO2 和一小部分物 流 ,將大部分物流作為進(jìn)料和乙烷混合后循環(huán)到流 化床反應(yīng)器中 。圖 3 BP Amoco 工藝Fig. 3 BP Amoco process.該法利用流化床反應(yīng)器傳熱的優(yōu)點(diǎn) ,在循環(huán)碳 氧化物稀釋效應(yīng)的幫助下 ,用于基本上是恒溫的乙 烷氧化成乙酸的反應(yīng) ,流化床中的冷卻盤管可以維 持所需的反應(yīng)溫度 ,流化床的返混特性有助于提高 乙酸的選擇性 ,乙烷和氧在反應(yīng)器中混合 ,被固體催 化劑和相對惰性的循環(huán)氣流所稀釋 ,因此 ,允許在床 內(nèi)使用比在床外混合時更高含量的氧 。循環(huán)物流可以維持反應(yīng)器氣體中碳氧化物的比 例 ,有助于緩和高放熱的氧化反應(yīng)的升溫效應(yīng) 。排

24、 出一小部分物流主要是為了防止碳氧化物的積聚 , 雖然也排出了部分乙烷 ,但可以省去 CO2 脫除設(shè)備 和 CO 分離設(shè)備 24 。目前世界上約一半的乙酸用于生產(chǎn)乙酸乙烯 , BP 公司又開發(fā)了乙烷氧化制乙酸和乙酸乙烯的聯(lián) 合工藝 25 ,乙烷被氧化成乙烯和乙酸后 ,再向其產(chǎn) 物物流中補(bǔ)充適量的乙烯或乙酸 ,在氧 、催化劑的作 用下反應(yīng)生成乙酸乙烯 ,可通過調(diào)節(jié)反應(yīng)物之比 、反 應(yīng)條件將乙酸/ 乙酸乙烯的比例調(diào)至設(shè)定值 。 41312催化劑由于 BP 公司開發(fā)了乙酸和乙酸乙烯聯(lián)產(chǎn)工藝 ,因此 ,催化劑對乙酸的選擇性要求不是很高 ,相 反 ,在要求生成乙酸的同時 , 也要生成一定量的乙 烯 ,故

25、對乙烯的選擇性就比單獨(dú)生產(chǎn)乙酸工藝的催 化劑高 。BP 公司開發(fā)了 MoVNb 基催化劑 ,另外還研究 了 Ag 、Ir 、Au 等組分對 MoVNb 基催化劑的影響 ,發(fā) 現(xiàn)在氧轉(zhuǎn)化率相近的情況下 ,Ag 、Ir 能提高乙酸的 選擇性 ,同時降低產(chǎn)物中碳氧化物的量 26 。Au 能 提高催化劑的活性 ,同時也能提高產(chǎn)物的選擇性 ,該 催化劑能使乙烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)到 1010 %、氧氣轉(zhuǎn)化率 達(dá) 100 %、乙 烯 選 擇 性 達(dá) 3416 %、乙 酸 選 擇 性 達(dá) 5419 %、乙酸空時產(chǎn)率達(dá) 203 g/ (L ·h) 27 。該工藝使用的催化劑含粘結(jié)劑至少 10 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

26、,噴霧干燥粘結(jié)劑材料 、催化劑活性組分的漿 狀物為微球形微粒 ,隨后加熱 ,并在流動的空氣或氧 氣中焙燒 ,要求至少 90 %的微粒小于 300 m ,催化 劑密度最好為 1152 g/ cm3 28 。414 Saudi 工藝41411 工藝將包括乙烷 、氧氣 、水蒸氣的原料混合預(yù)熱后注 入到固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行氧化 ,在 150450 、011510 MPa 下反應(yīng) , 物料與催化劑的接觸時間為01110 s ,反應(yīng)后分離并循環(huán)未反應(yīng)物料 。該工藝 乙烷的轉(zhuǎn)化率超過 50 % , 乙酸產(chǎn)率為 40 %左右 ,第 4 期唐華榮等 :乙烷直接氧化制備乙酸·341 ·CO2 選

27、擇性也已達(dá)到 50 %左右 。該工藝的主要副 產(chǎn)物為 CO2 。Saudi 基礎(chǔ)工業(yè)公司在乙烷直接氧化工藝的基礎(chǔ)上也開發(fā)了乙酸和乙酸乙烯的聯(lián)產(chǎn)工藝 29 。目 前 ,沙特正對其工藝進(jìn)行工業(yè)化測試 ,并與 Technip- Coflexip 公司簽定了合同 ,在 Yanbu 建一套采用 乙烷氧化技術(shù)制取乙酸的示范裝置 。該裝置的生產(chǎn)能力為 30 kt/ a ,計(jì)劃于 2004 年 第一季度投產(chǎn) 30 ,31 。41412催化劑該公司主要開發(fā)了含 Pd 和不含 Pd 的 MoV 基 催化劑 。不含 Pd 的 MoV 基 催 化 劑 , 主 要 組 分 為 MoVNbX ,其中 X 為至少一種選自

28、P 、B 、Hf 、Te 、As 的促進(jìn)劑元素 (以 P 為優(yōu)) 。加入促進(jìn)劑可以提高 催化劑的酸度 ,有利于吸附乙烯和脫附乙酸 ,從而提 高乙酸的選擇性 。在 150450 、011510 MPa 的壓力下 ,用分子氧將乙烷氧化成乙酸 ,該催化劑能 使乙酸的產(chǎn)率達(dá)到 40 %。其制備方法是將釩化合物溶液和鈮化合物溶液 分別加熱 ,然后在連續(xù)攪拌下混合并加熱后 ,加入經(jīng) 加熱的鉬化合物溶液形成膠體 ,最后向其中加入磷 化合物溶液 ,加熱 、干燥 ,在 350 下焙燒形成對乙 烷氧化形成乙酸有活性的部分結(jié)晶相 ,而在高于或 低于該溫度下焙燒產(chǎn)生的結(jié)晶相對乙烷氧化成乙酸 的活性則都較低 。催化劑可

29、制成無載體催化劑 ,也可制成載體催 化劑 。負(fù)載型催化劑通常包括質(zhì)量分?jǐn)?shù)約 10 %50 %的催化劑組分 ,其余為載體 32 ,33 。Saudi 基礎(chǔ)工業(yè)公司開發(fā)的含 Pd 的 MoV 催化 劑 ,添加的助劑主要為 Nb 、La 等 。在催化劑 MoVNbPd 中 , Pd 以 Pd/ C 、Pd/ Al2O3 的形式引入到催化劑漿液中 ,或以 Pd 的乙酸鹽 、氯 化物形式引入到催化劑中 。其制備方法與含 P 催 化劑相同 ,只不過是將 P 換成 Pd 而已 。使用該催 化劑可以明顯地減少副產(chǎn) CO 和乙烯的量 ( CO 選擇 性為 0 ,乙烯的選擇性為 5 %以下) ,然而 , CO2

30、的選 擇性也接近 50 %。Pd 的引入可以增加乙烯氧化成 乙酸的速率 ,增加 CO 氧化成 CO2 的速率 3436 。在催化劑 MoVPdLa 中 , Mo 、V 鹽溶液混合形 成膠體 ,向膠體中引入 Pd 后再加入 La ,La 以 La 鹽 如硝酸鹽或氧化物形式引入 。在乙烷轉(zhuǎn)化率為 58 %、氧氣轉(zhuǎn)化率為 100 %時 ,乙酸選擇性達(dá) 68 % , 乙酸產(chǎn)率達(dá) 39 % , 不生成 CO 和乙烯 , 副產(chǎn)物為CO2 37 ,38 。同時加入 Nb 、La 的催化劑 MoVLa PdNb ,從反 應(yīng)結(jié)果來看 ,沒有 MoVNbPd 催化劑好 39 。5結(jié)語乙烷直接氧化法由于比甲醇羰化法

31、具有成本優(yōu) 勢以及避免了羰化法碘的問題 ,將來可能成為生產(chǎn) 乙酸更具競爭力的方法 。在各工藝中 ,催化劑的開 發(fā)起著至關(guān)重要的作用 ,其進(jìn)一步改性將集中在提 高乙烷活化能力以提高乙酸空時產(chǎn)率 ; 或者在工業(yè) 生產(chǎn)過程中 ,水含量較低時 ,提高乙烯轉(zhuǎn)變?yōu)橐宜岬?速率 。在幾種主要的工藝中 ,Union Carbide 工藝主要 產(chǎn)物為乙烯和乙酸 ,其中乙烯又占了很大比例 ,由于 受市場因素的制約 ,該公司后來沒有繼續(xù)開發(fā) 。B P Amoco 工藝采用流化床技術(shù) , 其乙烷的轉(zhuǎn)化率達(dá) 10 %左右 ,但乙酸的選擇性僅有 55 %左右 ,雖然該 公司開發(fā)了乙酸和乙酸乙烯聯(lián)產(chǎn)工藝 ,對乙酸的選 擇性

32、要求不是很高 ,但從經(jīng)濟(jì)角度來講 ,高含量乙酸 還是有利的 , 目前還未見到該工藝中試的報(bào)道 。 Hoechst 工藝以及 Saudi 工藝都采用了固定床技術(shù) , Hoechst 工藝乙酸的選擇性很高 ,乙烷的轉(zhuǎn)化率雖已 超過 10 % ,但離工業(yè)化還有相當(dāng)距離 ,還需要開發(fā) 既保持乙酸高選擇性 、又能提高乙烷轉(zhuǎn)化率的催化 劑 ,該工藝才有工業(yè)化的可能 。Saudi 工藝乙烷的轉(zhuǎn) 化率雖高 ,但副產(chǎn)物 CO2 的含量也相當(dāng)高 ,從環(huán)境 角度考慮 ,采用此工藝需解決 CO2 的應(yīng)用問題 。參 考 文 獻(xiàn) 1 王基銘 ,袁晴棠. 石油化工技術(shù)進(jìn)展 M . 北京 : 中國石化出版 社 ,2002 .

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