高級氧化法的特性及其應(yīng)用

1、高級氧化法的特性及其應(yīng)用         06-03-14 09:50:00     作者：孫賢波， 趙慶祥，曹    編輯：studa9ngns摘要：介紹了一種新型化學(xué)氧化法?高級氧化法(AOP)定義及氧化機(jī)理，它具有氧化能力強(qiáng)、反應(yīng)無選擇性、氧化徹底等獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，并已在國外有實(shí)際應(yīng)用。 關(guān)鍵詞：高級氧化法 難降解有機(jī)物 AOP法 THMs   目前水質(zhì)污染的主要矛盾已從耗氧物質(zhì)和生物污染轉(zhuǎn)化為化學(xué)物質(zhì)污染，因此美國國家研究

2、委員會(huì)(NRC)在制定21世紀(jì)優(yōu)先研究領(lǐng)域時(shí)把環(huán)境中的化學(xué)品列為今后20年應(yīng)加以資助的六個(gè)重點(diǎn)領(lǐng)域之一。我國從2000年1月1日起執(zhí)行新的地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GHZB11999)，其中控制地表水I、II、III類水域有機(jī)化合物為目的的特定項(xiàng)目有40項(xiàng)。目前廢水處理最常用的生物法對可生化性差、相對分子質(zhì)量從幾千到幾萬的物質(zhì)處理較困難，而化學(xué)氧化法可將其直接礦化或通過氧化提高污染物的可生化性，同時(shí)還在環(huán)境類激素等微量有害化學(xué)物質(zhì)的處理方面具有很大的優(yōu)勢。然而O3、H2O2和Cl2等氧化劑的氧 化能力不強(qiáng)且有選擇性氧化等缺點(diǎn)，難以滿足要求。1987年Glaze等人提出了高級氧化法(A dvanced

3、 oxidation processes，簡稱AOP)，它克服了普通氧化法存在的問題，并以其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)愈來愈引起重視。1 氧化有機(jī)物的機(jī)理Glaze等人將水處理過程中以羥基自由基作為主要氧化劑的氧化過程稱為AOPs過程，用于水處理則稱為AOP法。典型的均相AOPs過程有O3/UV、O3/H2O2、UV/ H2O2、H2O2/Fe2+(Fenton試劑)等，在高pH值情況下的臭氧處理也可以被認(rèn)為是一種AOPs過程，另外某些光催化氧化也是一個(gè)AOPs過程1。高級氧化法最顯著的特點(diǎn)是以羥基自由基為主要氧化劑與有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)2，反應(yīng)中生成的有機(jī)自由基可以繼續(xù)參加·OH的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，或者通過生成

4、有機(jī)過氧化物自由基后，進(jìn)一步發(fā)生氧化分解反應(yīng)直至降解為最終產(chǎn)物CO2和H2O，從而達(dá)到了氧化分解有機(jī)物的目的。2 AOP法的特點(diǎn)2.1氧化能力強(qiáng)表1為各種氧化劑的氧化電位，可見羥基自由基是一種極強(qiáng)的化學(xué)氧化劑，它的氧化電位比普通氧化劑(如臭氧、氯氣、過氧化氫)高得多，這意味著·OH的氧化能力要大大高于普通化學(xué)氧化劑。表1各種氧化劑的氧化電位2氧化劑半反應(yīng)氧化電位(V)·OH·OH+H+eH2O3.06O3O3+2H+2eO2+H2O2.07H2O2H2O2+2H+2e2H2O1.77HClO2HClO+2H+2e2Cl-+2H2O1.63Cl2Cl2+2e2Cl-

5、1.3582.2 選擇性小、反應(yīng)速度快表2中列舉了水中常見的有機(jī)污染物同O3和·OH的反應(yīng)速率常數(shù)。由表2可見，O3對不同的有機(jī)物質(zhì)的氧化速度相差很大，相同條件下與涕滅威的反應(yīng)速率常數(shù)要比林丹高6個(gè)數(shù)量級以上，這樣當(dāng)使用臭氧處理含這兩種有機(jī)物的廢水時(shí)，O3會(huì)優(yōu)先與反應(yīng)速度快的物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，而另外一種物質(zhì)則無法達(dá)到處理的目的。·OH與不同有機(jī)物質(zhì)的反應(yīng)速率常數(shù)相差很小，表明羥基自由基是一種選擇性很小的氧化劑，當(dāng)水中存在多種污染物質(zhì)時(shí)，不會(huì)出現(xiàn)一種物質(zhì)得到降解而另一種則基本不變的情況。表2常見有機(jī)污染物與O3和·OH的反應(yīng)速率常數(shù)2、3有害化學(xué)物質(zhì)O3的反應(yīng)速率常數(shù)(

6、mol-1·L·s-1)·OH的反應(yīng)速率常數(shù)(mol-1·L·s-1)林丹0.04(2.7170)×108涕滅威4.4×1048.1×109阿特拉津7.92.4×109氯苯0.063(45)×109PCB<0.9(4.38)×109同普通化學(xué)氧化法相比，AOP法的反應(yīng)速度很快。如表2中的數(shù)據(jù)所示，·OH對含CH或者CC鍵有機(jī)物質(zhì)的反應(yīng)速率都相當(dāng)快，一般其反應(yīng)速率常數(shù)109mol-1·L·s-1，基本接近擴(kuò)散速率控制的極限(1010mol-1·

7、;L·s-1)，表明此時(shí)氧化反應(yīng)速度是由·OH的產(chǎn)生速度來決定的，因此用AOP法處理有機(jī)物時(shí)，在很短的時(shí)間內(nèi)便可以達(dá)到處理要求，如以H2O2/O3處理阿特拉津農(nóng)藥廢水時(shí)，10min內(nèi)便可以達(dá)到90%以上的去除率。2.3 處理效率高普通化學(xué)氧化法由于氧化能力差、反應(yīng)有選擇性等原因，往往不能直接達(dá)到完全去除有機(jī)物、降低TOC和COD的目的。AOP法則基本不存在這個(gè)問題，氧化過程中的中間產(chǎn)物均可以繼續(xù)同羥基自由基反應(yīng)，直至最后被完全氧化成CO2和H2O，從而達(dá)到了徹底去除TOC和COD的目的。如使用O3/超聲波對于人工合成棕黃酸溶液進(jìn)行處理時(shí)，對TOC去除率達(dá)到了90%以上4。表

8、3中列舉的應(yīng)用實(shí)例也可證明這一點(diǎn)。表3高級氧化法的應(yīng)用研究實(shí)例710AOPs 處理對象 處理效果 AOPs處理對象 處理效果 UV/O3 制藥廢水 COD 680400 mg/LAOX 31 mg/LZrO2/Fe3+/UV/H2O2 PVA TOC去除率為95.6% DBS TOC 20.52.0 mg/L 聚乙烯醇 TOC去除率為61.3% 苯酚 TOC 28.11.8 mg/L 腐殖酸 TOC去除率為84.3% 乙烯醇 TOC 18.01.5 mg/L LAS TOC去除率為72.6% 陽離子交換樹脂洗滌水 TOC 15.2-0.6 mg/L 石油貯槽清洗水 TOC去除率為93.2% 陽

9、離子交換樹脂老化洗滌水 TOC 21.60.6 mg/L 固體廢物填埋滲濾液 TOC去除率為40.6% 阿特拉津 30min 101mg/L UV/TiO2 纖維工業(yè)廢液 2030 min分解成CO2 H2O2/O3 氯苯類 4020.5g/L UV/H2O2/O3 BOD=0 mg/L的廢水 處理60minBOD/COD 00.4 二噁英6 5003 000 pg/L H2O2/O3 氯丁烷 分解率為93% 阿特拉津 10 min內(nèi)去除91% UV/TiO2 偶氮染料Rema201, BlackB 偶氮染料3000 mol/LTOC 26337mol/L2.4 有效減少THMs生成量 對含有機(jī)物的水進(jìn)行氯消毒時(shí)產(chǎn)生的三鹵代甲烷類副產(chǎn)物(THMs)被公認(rèn)為致癌和致畸物質(zhì)，而腐殖酸和棕黃酸被認(rèn)為是天然水中鹵素的主要吸收者，它們在最后的氯化過程中將會(huì)導(dǎo)致THMs副產(chǎn)物的生成。普通化學(xué)氧化劑(如臭氧)雖然可以將這些大分子的有機(jī)物氧化分解成小分子的有機(jī)物，從而部分減少THMs產(chǎn)生的可能性(THMFP)7，但難以達(dá)到完全消除；另外如果