環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷開環(huán)聚合-

1、收稿:2006年1月,收修改稿:2006年2月3浙江省科技計劃項(xiàng)目資助(N o.2004C3105833通訊聯(lián)系人e 2mail :zhiguozhang2004環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷開環(huán)聚合3張治國33尹紅(浙江大學(xué)聯(lián)合化學(xué)反應(yīng)工程研究所杭州310027摘要環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的開環(huán)聚合產(chǎn)物在表面活性劑工業(yè)和聚氨酯工業(yè)得到了極為廣泛的應(yīng)用。本文綜述了近幾年來發(fā)展的用于環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷開環(huán)聚合的各類催化劑體系,分別討論了各類催化劑體系對環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的不同作用機(jī)制,考察了反應(yīng)物結(jié)構(gòu)對反應(yīng)活性和選擇性的影響,重點(diǎn)介紹了配位絡(luò)合催化劑體系在環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷開環(huán)聚合反應(yīng)中的應(yīng)用,并指出了今后研究的

2、方向。關(guān)鍵詞環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷開環(huán)聚合反應(yīng)機(jī)理配位催化劑中圖分類號:O63115文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A 文章編號:10052281X (20070120145208Ring 2Opening Polymerization of Ethylene Oxide and Propylene OxideZhang Zhiguo33Yin Hong(UNI LAB Research Center of Chemical Reaction Engineering ,Zhejiang University ,Hangzhou 310027,China Abstract P olyether (primarily ho

3、m opolymers and copolymers of ethylene oxide and propylene oxide which has the properties of excellent surface activity ,flexibility of hydrophile-lipophile balance (H LB and low toxicity has been widely used in surfactant and polyurethane industries.The progress in the catalytic ring 2opening polym

4、erization of ethylene oxide and propylene oxide is reviewed in this paper.The different catalytic mechanisms of cationic catalysts ,anionic catalysts and coordination catalysts are discussed respectively.The application of coordination catalysts in the catalytic ring 2opening polymerization is inten

5、sively introduced and the further research trends are pointed out.K ey w ords ethylene oxide ;propylene oxide ;ring 2opening polymerization ;reaction mechanism ;coordination catalysts1引言環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷可以發(fā)生開環(huán)聚合生成分子主鏈中含有醚鍵的高分子聚合物,稱為聚醚?；仡櫨勖训陌l(fā)展歷史,自上世紀(jì)30年代聚醚問世以來,首先應(yīng)用于非離子型表面活性劑領(lǐng)域;1939年美國Scretle 和W otter 合成出烷醇聚醚

6、非離子表面活性劑;1940年合成出烷基酚聚氧乙烯醚非離子表面活性劑,然后,Du 2P ont 公司于1953年首次將聚醚應(yīng)用于聚氨酯軟泡;接著美國Wyandotte 公司于1954年推出丙二醇聚醚(牌號為“Pluronic ”和乙二胺聚醚(牌號為“T etronic ”。幾十年來聚醚發(fā)展異常迅速,目前全球已達(dá)數(shù)百萬噸的年生產(chǎn)能力,在表面活性劑工業(yè)、聚氨酯工業(yè)生產(chǎn)和人們生活當(dāng)中得到了極為廣泛的應(yīng)用16。上世紀(jì)80年代以來,聚醚生產(chǎn)技術(shù)獲得了很大的發(fā)展,開發(fā)了許多新型催化劑體系和新型聚合反應(yīng)器生產(chǎn)工藝。本文對用于催化環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷開環(huán)聚合的催化劑體系進(jìn)行綜述,以促進(jìn)對該領(lǐng)域的進(jìn)一步深入研究。根

7、據(jù)Lewis 的定義,醚鍵是一種特征性堿性強(qiáng)鍵。因而環(huán)醚的開環(huán)聚合反應(yīng)只能用陽離子性物種來引發(fā)。就這一通則來說,三元環(huán)氧化物是一個例外。由于三元環(huán)的高度張力,用陽離子引發(fā)劑和陰第19卷第1期2007年1月化學(xué)進(jìn)展PROG RESS I N CHE MISTRYVol.19No.1Jan.,2007離子引發(fā)劑都能使環(huán)氧化物聚合714。分子物種引發(fā)的環(huán)醚的開環(huán)聚合反應(yīng)實(shí)質(zhì)上還未發(fā)現(xiàn),這是因?yàn)槊焰I固有的低反應(yīng)性特點(diǎn)。已有報道的各種環(huán)氧化物開環(huán)聚合催化劑體系按聚合機(jī)理可分為3類:陰離子聚合、陽離子聚合與配位聚合。2陰離子開環(huán)聚合環(huán)氧化物的陰離子開環(huán)聚合可以用氫氧化物、醇鹽、金屬氧化物、金屬有機(jī)化合物或

8、其他陰離子活性物來引發(fā)9,14。在陰離子開環(huán)聚合中,任何有活潑氫的化合物(如水、醇均可作為起始劑。引發(fā)反應(yīng)被認(rèn)為是環(huán)氧化物與堿金屬氫氧化物或其醇鹽作用產(chǎn)生了醇鹽陰離子,而這種陰離子在增長階段通過與單體分子的連續(xù)開環(huán)反應(yīng)生成長鏈聚合物,一般認(rèn)為此反應(yīng)是鏈?zhǔn)椒磻?yīng)7 ,8。如用引發(fā)劑RO -引發(fā)環(huán)氧乙烷的聚合反應(yīng)時引發(fā)反應(yīng)如式(1。然后進(jìn)行增長反應(yīng):環(huán)氧化物的陰離子聚合反應(yīng)具有活性陰離子聚合的特點(diǎn),通常不發(fā)生終止反應(yīng)。不對稱環(huán)氧化物(如環(huán)氧丙烷的環(huán)氧環(huán)上有兩個可能的親核開環(huán)反應(yīng)部位, 因而就可能有兩種不同的增長物種,視反應(yīng)在哪個部位發(fā)生而定。關(guān)于醇對環(huán)氧丙烷的堿催化開環(huán)加成反應(yīng)的研究表明,進(jìn)攻幾乎總

9、是發(fā)生在空間位阻較小的碳22位(反應(yīng)式4中路線2, 反應(yīng)機(jī)理為S N 2反應(yīng)。環(huán)氧化物的陰離子開環(huán)聚合體系中存在著起始劑與陰離子增長鏈之間的快速質(zhì)子交換反應(yīng)(式5。式(5中新生成的高分子醚醇和其它增長鏈之間也可能發(fā)生類似的質(zhì)子交換反應(yīng)(式6。這些交換反應(yīng)使得每個起始劑分子都得以引發(fā)增長為高分子產(chǎn)物。根據(jù)引發(fā)、增長和質(zhì)子交換反應(yīng)的相對速率的不同,陰離子開環(huán)聚合可分為若干不同情況。若不存在質(zhì)子交換反應(yīng),且引發(fā)反應(yīng)遠(yuǎn)快于增長反應(yīng),那么在增長反應(yīng)開始以前引發(fā)反應(yīng)實(shí)質(zhì)上已經(jīng)完成,則所有聚合物鏈同時開始增長,并且增長同樣的時間,這就導(dǎo)致了聚合物的分子量分布很窄。若引發(fā)反應(yīng)比較慢,當(dāng)其它的鏈還沒有被引發(fā)時某

10、些鏈就已經(jīng)開始增長,這時聚合反應(yīng)有一引發(fā)期。在引發(fā)期隨著引發(fā)劑轉(zhuǎn)變?yōu)樵鲩L物種,反應(yīng)速率逐漸加速,此時因?yàn)楦鞣N鏈在不同時間內(nèi)生成,故而分子量分布將變寬。質(zhì)子交換反應(yīng)的影響取決于所加入的起始劑和高分子醚醇的相對酸度。如果兩種醇的酸度近乎相同,那么在全部聚合反應(yīng)過程當(dāng)中都有質(zhì)子交換反應(yīng)發(fā)生,則聚合度降低,分子量分布變寬,但不影響聚合反應(yīng)速率;如果起始劑ROH 的酸度遠(yuǎn)大于高分子醚醇,那么式(5中平衡將向右移動,此時反應(yīng)傾向于首先將所有的起始劑引發(fā)起來,然后繼續(xù)增長,這使得聚合產(chǎn)物的分子量分布較窄。在環(huán)氧化物的陰離子聚合反應(yīng)中所得聚合物的分子量是相當(dāng)?shù)偷?如環(huán)氧丙烷聚合所得聚合物的分子量小于5000,

11、只有環(huán)氧乙烷的聚合反應(yīng)可以得到分子量高達(dá)4000050000的聚合物(更高分子量的產(chǎn)物用配位聚合得到。原因是環(huán)氧化物的陰離子增長反應(yīng)的反應(yīng)性較低,以及存在向單體的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。對環(huán)氧丙烷來說,向單體的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)尤其顯著。由于陰離子聚合環(huán)氧丙烷反應(yīng)存在向單體的鏈轉(zhuǎn)移,鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果產(chǎn)生了丙烯基或烯丙基端基,增加了體系中聚合物鏈的數(shù)目,使分子量降低,分子量分布變寬。所以可以說對陰離子聚合環(huán)氧丙烷的鏈轉(zhuǎn)移機(jī)理的研究由來已久15,16。Price 等17認(rèn)為陰離子聚合環(huán)氧丙烷的鏈轉(zhuǎn)移是一種消除反應(yīng),通過一個鏈的終止(轉(zhuǎn)移從而形成雙鍵(式7。Sim ons 18和Steiner 等19認(rèn)為聚合產(chǎn)物中的不飽和

12、端基直接來源于堿催化下的環(huán)氧丙烷的重排反應(yīng),是一種鏈的引發(fā),而不是一個鏈的終止。轉(zhuǎn)移反641化學(xué)進(jìn)展第19卷 應(yīng)包括由環(huán)氧化物環(huán)上的烷基取代基奪氫,隨之迅速發(fā)生裂環(huán)反應(yīng),生成烯丙基醚負(fù)離子(式8,9 。Sim ons 等指出, 烯丙基氧離子與丙烯基氧離子可相互重排。此觀點(diǎn)的根據(jù)是環(huán)氧丙烷具有足夠的酸性,可以和金屬鈉反應(yīng)放出氫氣。他們同時指出,如果加熱未中和的堿催化環(huán)氧丙烷聚合物,在沒有環(huán)氧丙烷存在時,不飽和度不變;在有環(huán)氧丙烷存在時,不飽和度增加。這證實(shí)了雙鍵的產(chǎn)生是在環(huán)氧丙烷存在下的重排反應(yīng)。G ee 等20 認(rèn)為鏈轉(zhuǎn)移是另一種重排反應(yīng),氫原子是從中間碳上失去的(式10,11。鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)所生

13、成的不飽和活性鏈可以繼續(xù)引發(fā)環(huán)氧烷聚合。上世紀(jì)80年代初,美國C onoco 公司首先提出采用堿土金屬的弱堿性催化劑體系可獲得窄分子量分布的烷氧基化物,主要是采用氫氧化鋇替代常規(guī)的堿金屬氫氧化物2126。以后美國數(shù)家公司也相繼開發(fā)了許多堿土金屬化合物催化劑體系的專利技術(shù)27,28。這類堿土金屬弱堿性催化劑包括鍶和鋇的氧化物、氫氧化物,鈣、鍶和鋇的醇鹽等。為縮短反應(yīng)誘導(dǎo)期,進(jìn)一步窄化產(chǎn)物,還在上述體系中復(fù)合某些助催化劑如酚、醛、羧酸和酸性磷化物等。關(guān)于堿土金屬類催化劑能獲得窄分布產(chǎn)物的原因, 較為一致的見解是“絡(luò)合平衡理論”2933:聚醚分子與金屬離子間存在某種絡(luò)合作用 ,由于堿土金屬離子半徑較

14、大,使其不易與聚醚鏈上的氧原子絡(luò)合,且堿土金屬原子所帶電荷較多,如鋇系催化劑中金屬鋇離子帶有兩個正電荷,因此體系中就有兩個長鏈分子的聚氧乙烯醚陰離子環(huán)繞著該鋇離子(式12。由式(12可見,由鋇離子與兩個聚氧乙烯醚陰離子形成的中間絡(luò)合物,空間位阻較大,再進(jìn)攻環(huán)氧乙烷比較困難,且這種中間絡(luò)合物的擁擠狀態(tài)顯然削弱了金屬陽離子與乙氧基醚基團(tuán)間的相互作用,使平衡向右轉(zhuǎn)移的傾向變?nèi)酢Ｒ虼?由鋇系催化劑催化時,氧乙基負(fù)離子與環(huán)氧乙烷的反應(yīng)速度相對較慢,且所得的乙氧基化產(chǎn)品分子量分布也相對較窄。3陽離子開環(huán)聚合一般認(rèn)為,在環(huán)氧化物的陽離子開環(huán)聚合反應(yīng)中,增長反應(yīng)是通過叔氧離子增長物種來進(jìn)行的811,14。其催

15、化劑體系主要包括:(1質(zhì)子酸:強(qiáng)的質(zhì)子酸,如濃硫酸、三氟乙酸、氟代磺酸、三氟甲磺酸等。這類催化劑是通過先生成仲氧離子來引發(fā)聚合反應(yīng)(式13。仲氧離子再同第二個單體分子反應(yīng)生成叔氧離子(式14。這類催化劑的引發(fā)反應(yīng)受到質(zhì)子酸產(chǎn)生的陰離子親核性的限制。除了超強(qiáng)酸外(如氟代磺酸、三氟甲磺酸,其余酸的酸根陰離子都能同環(huán)氧化物單體爭奪質(zhì)子,最終只能得到分子量很低的聚合產(chǎn)物。(2Lewis 酸:Lewis 酸如BF 3、SnCl 4需要與水或其它質(zhì)子給體一起作用才能引發(fā)環(huán)氧化物的聚合。如BF 3與H 2O 形成BF 3OH 2絡(luò)合物作為質(zhì)子給體來引發(fā)聚合反應(yīng),其引發(fā)程序同質(zhì)子酸類似。(3碳正離子:碳正離子

16、也已被用于引發(fā)環(huán)氧化物的聚合反應(yīng)。一般說來,引發(fā)反應(yīng)程序與質(zhì)子酸類似,不同之處是引發(fā)物種是R +A -而不是H +A -。(4氧離子:因?yàn)槭逖蹼x子是實(shí)際引發(fā)物種,所以預(yù)先制得的叔氧離子也可用于引發(fā)聚合741第1期張治國等環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷開環(huán)聚合反應(yīng)。在一般情形下,環(huán)氧化物的陽離子聚合也具有活性聚合反應(yīng)的特點(diǎn),然而在很多情況下,還是會發(fā)生終止反應(yīng)。增長氧離子同反離子或很可能是反離子的電負(fù)性部分的結(jié)合終止可以在不同程度上發(fā)生。如用質(zhì)子酸作引發(fā)劑時就要受到酸的陰離子的親核性限制。視反離子穩(wěn)定性的不同,可以在不同程度上從反離子上發(fā)生陰離子的轉(zhuǎn)移,從而終止反應(yīng)。如式(15 。環(huán)齊聚物的生成是一個熟知的

17、副反應(yīng)。環(huán)齊聚物是通過分子內(nèi)尾咬、擴(kuò)環(huán)反應(yīng)生成的 。聚合物鏈的一個氧原子攻擊氧離子的碳原子,在鏈的末端生成一個更大的環(huán)氧離子,當(dāng)這一環(huán)氧離子被單體所取代時就生成了環(huán)齊聚物(式16。在環(huán)氧化物的開環(huán)聚合反應(yīng)中,六元環(huán)二聚體是最主要的產(chǎn)物。環(huán)氧化物的陽離子聚合反應(yīng)產(chǎn)物分子量分布較窄34,但反應(yīng)條件一般較為苛刻,且副反應(yīng)較多12,除生成聚乙二醇和聚丙二醇外,還生成具有很強(qiáng)致癌性的二烷和22甲基烷等低分子齊聚物,因此工業(yè)上很少采用。4配位開環(huán)聚合411雙金屬氰化物催化劑雙金屬氰化物催化劑是20世紀(jì)60年代由美國通用輪胎橡膠公司研究人員發(fā)現(xiàn)的一種用于環(huán)氧化物聚合的高效催化劑,簡稱DMC ,即double

18、 metalcyanide com plex catalysts 35。經(jīng)過幾十年的努力,在上世紀(jì)90年代初期,它已成功地應(yīng)用于高分子量、低不飽和度聚醚多元醇的工業(yè)化生產(chǎn)。與傳統(tǒng)的環(huán)氧化物催化劑相比,DMC 催化活性高,合成的聚醚具有低不飽和度、窄分布、低粘度等優(yōu)點(diǎn),性能明顯優(yōu)于堿催化開環(huán)聚合所得聚醚,因此近年在國外DMC 聚醚得到迅速發(fā)展并普遍商業(yè)化,成為當(dāng)前市場熱點(diǎn)3639。2004年巴斯夫公司與拜耳公司簽訂了一份技術(shù)轉(zhuǎn)讓協(xié)議,使用拜耳擁有的Im pact 專利工藝來生產(chǎn)聚醚多元醇。Im pact 專利工藝是最新一代用于長鏈聚醚多元醇化合物生產(chǎn)的連續(xù)工藝技術(shù),該工藝產(chǎn)生的副產(chǎn)物較少,而雙金

19、屬氰化物催化劑是這一工藝的關(guān)鍵。巴斯夫計劃在今后可能進(jìn)行工藝轉(zhuǎn)換的裝置上全部采用Im pact 工藝技術(shù)40。DMC 催化劑一般是由水溶性金屬氰化物絡(luò)合物和其他金屬化合物反應(yīng)并結(jié)合有機(jī)配體制備而得37,38。典型的雙金屬氰化物催化劑例如Zn 3C o (C N 62x ZnCl 2y H 2O z com plexing agents ,這種DMC 催化劑的可能結(jié)構(gòu)與制備過程如圖1所示41。圖1由t BuOH 和ROH 絡(luò)合制得的DMC 催化劑的結(jié)構(gòu)41Fig.1The structure of DMC catalyst prepared by using tBuOH and ROH41通常D

20、MC 催化劑重點(diǎn)在于聚合環(huán)氧丙烷。而在通過DMC 催化劑催化環(huán)氧乙烷聚合形成聚環(huán)氧乙烷嵌段時,卻沒有在多元醇上形成封端的聚環(huán)氧乙烷嵌段,而是大多數(shù)環(huán)氧乙烷形成了很高分子量841化學(xué)進(jìn)展第19卷的聚環(huán)氧乙烷均聚物,所以聚醚產(chǎn)物的聚環(huán)氧乙烷封端仍需用堿性催化劑如氫氧化鉀來進(jìn)行。陶氏化學(xué)公司公布了使用金屬氰化物催化劑聚合環(huán)氧乙烷的專利技術(shù)42,使用該金屬氰化物催化劑絡(luò)合物能夠使各種引發(fā)劑聚合物的乙氧基化順利進(jìn)行,還不會生成大量高分子量的聚環(huán)氧乙烷,且該發(fā)明還能夠形成幾種新型的引發(fā)劑化合物。它們在使用強(qiáng)堿和路易斯酸制造時都不會有很好的收率。多年來,人們一直在改進(jìn)DMC 催化劑的制備方法,而對其結(jié)構(gòu)及催

21、化機(jī)理研究較少。DMC 屬于配位型聚合催化劑,一般認(rèn)為DMC 催化體系的開環(huán)聚合機(jī)理屬于弱陽離子配位聚合38。式(17至(20反映了這種配位聚合機(jī)理,包括首先在催化劑表面形成活性中心S 3, 然后與環(huán)氧丙烷單體反應(yīng)生成聚合中心C 3,一旦聚合中心形成,單體開始不斷插入,從而生成高分子量聚合物41。4 12金屬卟啉催化劑金屬卟啉配合體系對環(huán)氧化物的開環(huán)聚合具有催化作用是日本東京大學(xué)的井上祥平和相田卓三等 在上世紀(jì)70年代末發(fā)現(xiàn)的43。這類催化劑主要由有機(jī)配體(卟啉及其衍生物、中心金屬離子和與它們結(jié)合在一起的親核性富電子基團(tuán)組成。該體系最常用的為5,10,15,202四苯基卟啉鋁絡(luò)合物(TPPAl

22、 2X ,如圖2所示44。金屬卟啉配合體系引發(fā)的環(huán)氧化物開環(huán)聚合是圖2四苯基卟啉鋁絡(luò)合物44Fig. 2Aluminum 2tetraphenylporphyrin complex44按照活性陰離子配位聚合機(jī)理進(jìn)行的4446。以TPPAl 2Cl 為例,反應(yīng)過程如下47:鏈引發(fā):鏈增長:聚合反應(yīng)在垂直于配合物面的方向上進(jìn)行,活性中心Al O 鍵對環(huán)氧化物反復(fù)進(jìn)行親核進(jìn)攻,使環(huán)氧烷單體開環(huán)插入Al O 鍵之間而增長。該反應(yīng)符合活性聚合的特征,室溫下即可生成窄分布的頭2尾相連產(chǎn)物。金屬卟啉配合體系在引發(fā)環(huán)氧化物的開環(huán)聚合和形成窄分布分子量可控的聚合物方面具有特殊意義。卟啉的大環(huán)結(jié)構(gòu)使得各催化劑分子

23、的中心金屬離子彼此孤立,難于發(fā)生分子間相互作用,從而使與催化活性中心相結(jié)合的環(huán)氧化物基團(tuán)表現(xiàn)出相同的反應(yīng)活性,導(dǎo)致環(huán)氧化物在開環(huán)聚合過程中具有相同的引發(fā)和增長速度,能夠合成出單分散的高聚物48,49。金屬卟啉配合體系雖然在合成窄分布高聚物方面效果較好,但反應(yīng)速度過慢,用Lewis 酸與卟啉體系結(jié)合將顯著加快某些反應(yīng)的反應(yīng)速度。由于金屬卟啉配合物在反應(yīng)中的不穩(wěn)定性,近年來除設(shè)計位阻型卟啉外,還出現(xiàn)了高分子負(fù)載型卟啉,具有潛在的應(yīng)用前景。413烷基金屬催化劑烷基金屬催化劑主要有AlEt 3、Al (iBu 3、ZnEt 2、MgEt 2等,當(dāng)它們與其它物質(zhì)結(jié)合形成配合物時,具941第1期張治國等環(huán)

24、氧乙烷和環(huán)氧丙烷開環(huán)聚合150 50 化 學(xué) 進(jìn) 展 致 59 第 19 卷 56 有很高的催化活性 。近年來還出現(xiàn)了乙酰丙酮 i 鐵2三異丁基鋁 ( Fe ( acac 3 2Al ( Bu 3 催化體系 、 鎂鋁 復(fù)合金屬氧化物催化體系以及磷鈦酸酯氧化物等新 51 54 型催化劑體系 。 對于環(huán)氧化物的開環(huán)聚合 , 一般認(rèn)為這種催化 劑的催化活性中心必須包含兩個以上的金屬原子 , 如對于 R2 Al ( acac 2H2 O2Et2 Zn 催化體系中催化活性 的產(chǎn)生 ,Al O Al 結(jié)構(gòu)的形成是必要前提 , 催化體 50 系的活性結(jié)構(gòu)形式見圖 3 。 。彭建德等 采用紫外可見光譜 、 紅

25、外光譜及 磷核 磁 共 振 的 方 法 , 研 究 了 稀 土 絡(luò) 合 物 催 化 劑 i Nd ( P204 3 2Al ( Bu 3 2H2 O活性中心的形成過程 。研究 表明 ,在絡(luò)合催化劑活性中心的形成過程中 ,稀土金 i 屬元素釹的價態(tài)不發(fā)生改變 。Al ( Bu 3 與Nd ( P204 3 在反應(yīng)過程中發(fā)生了兩者之間的烷基交換反應(yīng) ( 式 24 。少 量 水 的 加 入 形 成 了 稀 土 三 元 活 性 中 心 Nd O Al 。相應(yīng)的稀土絡(luò)合催化劑聚合環(huán)氧化 物的引發(fā)機(jī)理如式 ( 25 。 50 圖3 R2 Al ( acac 2H2 O2Et2 Zn 催化劑的結(jié)構(gòu) 50 F

26、ig. 3 The structure of R2 Al ( acac 2H2 O2Et2 Zn 415 磷腈類催化劑 在這類催化劑的催化活性結(jié)構(gòu)中 ,通常都包含 Lewis 酸活性中心和 Lewis 堿活性中心 , 且兩種催化 活性中心緊密相連 , 兩種催化活性中心的共同作用 使得烷氧基化反應(yīng)具有高度的選擇性和反應(yīng)活性 。 這兩種活性中心 ,其中一個進(jìn)行單體配位 ,另一個進(jìn) 52 行鏈增長 ,從而使相對分子質(zhì)量增大 。其開環(huán)聚 合反應(yīng)機(jī)理表示如式 ( 23 。 日本三井化學(xué)公司在研究環(huán)氧丙烷開環(huán)聚合機(jī) 理后 ,成功地開發(fā)了磷腈 ( phosphazene , PZN 類催化 劑 ,磷腈類催化

27、劑是一類含有 P N 雙鍵的強(qiáng)堿性 化合 物 , 通 常 包 括 磷 腈 、 磷腈鹽和氧化磷腈三 60 62 類 。該類催化劑與高活性的 DMC 催化劑相 比 ,具有可以使用小分子引發(fā)劑和在不脫除催化劑 的條件下可直接用環(huán)氧乙烷封端等優(yōu)點(diǎn) 。用磷腈類 催化劑制得的聚醚多元醇具有相對分子質(zhì)量高 、 分 布窄和不飽和度低等性能 。因此 , 磷腈類催化劑的 開發(fā)對聚醚多元醇的生產(chǎn)具有十分重要的意義 。 磷腈 、 磷腈鹽和氧化磷腈 3 類化合物的基本結(jié) 60 62 構(gòu)可表示為圖 4 。 磷腈 化 合 物 的 通 式 如 圖 4 62 ( a 所示 ,其中 :Q 代表 C1 C20 烴基 ;D 代表相同

28、 414 稀土配合物催化劑 或不同 C1 C20 烴基 、 烷氧基 、 芳氧基 、 取代氨基 等 ,同一個 P 原子上的 2 個 D 或 D 與 Q 之間還可連 接成環(huán)狀結(jié)構(gòu) ; l 、 m、 n 代表不同時為 0 的 0 3整 數(shù) ,通常在有機(jī)溶劑中由取代的膦與取代的疊氮化 物反應(yīng)制成 。用作催化劑時 , 它可從活潑氫化合物 獲得質(zhì)子生成相應(yīng)的鹽 。因此一般而言 , 反應(yīng)體系 中真正起催化作用的是磷腈化合物的鹽 。其缺點(diǎn)是 該類化合物的制備工藝較復(fù)雜 ,其自身堿性太強(qiáng) ,易 被空氣中的酸性組分破壞 。 磷腈鹽類化合物的通式 61 ,63 66 如圖 4 ( b 所示 ,其中 ,R 代表 C1

29、 C10 烴基 , 同一個 N 原子上的 2 個 R 還可相互連接成環(huán)狀 ; a d 為不同時為 0 的 0 3 整數(shù) ; Z 代表 n 價陰離 n2 自 1985 年起 ,沈之荃等開始研究稀土配合物催 化劑在開環(huán)聚合中的應(yīng)用 , 發(fā)現(xiàn)了一類嶄新的由稀 土化合物 、 烷基鋁和水組成的 Ziegler 型環(huán)氧烷烴開 環(huán)聚合催化劑 。它能使環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷以較高 的聚合反應(yīng)速度得到立構(gòu)規(guī)整性很好的高分子量聚 55 ,56 合物 ( 達(dá)幾百萬 。典型的稀土配合物催化劑有 Nd ( P204 3 2Al ( Bu 3 2H2 O 。 i 近年來還開發(fā)了殼聚糖負(fù)載的稀土配合物催化 劑 57 。此外含氯

30、的對叔丁基杯 4 芳烴鋁配合物和 含對甲基苯磺酸根配合物的對叔丁基杯 4 芳烴釹 配合物2三異丁基鋁2水組成的三元體系都能催化環(huán) 氧丙烷聚合 58 ,59 。一般而言 , 這類催化劑的開環(huán)聚 子 。磷腈鹽具有更好的穩(wěn)定性 , 但制備過程須脫水 脫鹽 , 生產(chǎn)周期長 , 能耗大 , 工藝復(fù)雜 。氧化磷腈類 合機(jī)理同烷基金屬類催化劑的開環(huán)聚合機(jī)理基本一 © 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 第1期 張治國等 環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷開環(huán)聚合 151 70 圖5 C

31、o 催化劑催化環(huán)氧丙烷發(fā)生全同立構(gòu)聚合 Fig. 5 Synthesis of cobalt catalyst 70 and isospecific polymerization of rac2propylene oxide 堿性催化劑體系 , 而目前其他催化劑體系還存在著 許多諸如對水和空氣敏感 、 催化效率不高 、 反應(yīng)周期 長、 聚醚的分子量較小和分子量分布范圍寬等不盡 人意的地方而未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化 。配位絡(luò)合催化劑體 系中實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的只有雙金屬氰化物催化劑 , 它已 成功地應(yīng)用于高分子量 、 低不飽和度聚醚多元醇的 工業(yè)化生產(chǎn) , 并對聚氨酯工業(yè)產(chǎn)生了深遠(yuǎn)的影響 。 采用新型絡(luò)合催化劑體

32、系往往可以得到立體結(jié)構(gòu)控 制、 分子量及分子量分布 、 應(yīng)用性能都遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)越于傳 統(tǒng)堿性催化劑制備的聚醚產(chǎn)品 , 從而大大拓寬了聚 圖4 三種磷腈類催化劑的結(jié)構(gòu) 60 62 Fig. 4 The structures of phosphazene catalysts 60 62 醚產(chǎn)品的實(shí)際應(yīng)用 。因此 , 研究高效經(jīng)濟(jì)的配位絡(luò) 合催化劑將是該領(lǐng)域研究的主要課題之一 。 參 考 文 獻(xiàn) 1 2 3 4 5 6 7 化合物的通式如圖 4 ( c 所示 , 氧化磷腈實(shí)際是 + P O 與P O 共存的共軛雜化體 , 也可有效催 68 化環(huán)氧化物開環(huán)聚合 。 Dow 化學(xué)公司還報道了一種交聯(lián)聚合物負(fù)載

33、的 磷腈或磷腈鹽類催化劑 ,采用苯乙烯2二乙烯基苯共 69 聚物作為載體 ,可以有效回收磷腈鹽類催化劑 。 416 其他類型催化劑 70 Peretti 等 報道了一種能引發(fā)環(huán)氧丙烷聚合的 新穎的 Co 催化劑 。該類催化劑不僅活性高 ,而且可 以獲得極好的立體化學(xué)控制 , 制備得到全同立構(gòu)的 聚氧丙烯醚 ,如圖 5 所示 。 67 錢伯章 (Qian B Z . 化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料 ( Chemical Propellants & Polymeric Materials , 2004 , 2 (6 : 51 53 章文 ( Zhang W . 化 工 科 技 市 場 ( Chem

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