一氧化碳與二氧化碳轉(zhuǎn)化催化劑

1、一氧化碳和二氧化碳轉(zhuǎn)化催化劑一、一氧化碳轉(zhuǎn)化催化劑隨著石油資源的不斷消耗、能源問(wèn)題的日益 加劇，研究和開(kāi)發(fā)新的能源體系迫在眉睫。由天 然氣或煤氣化生產(chǎn)合成氣（CO+H 2）,合成氣再催化轉(zhuǎn)化合成低碳醇等清潔燃料成為國(guó)內(nèi) 外能源化工領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。由合成氣選擇催化 合成低碳混合醇是當(dāng)前 Ci化學(xué)領(lǐng)域十分活躍的 研究課題之一。CO加氫合成低碳醇反應(yīng)過(guò)程通常伴隨著甲 醇、烴類和CO 2等副產(chǎn)物的生成，高選擇性和 高活性并具有優(yōu)良穩(wěn)定性的催化劑的設(shè)計(jì)與開(kāi) 發(fā)是低碳醇合成技術(shù)的關(guān)鍵。目前研究相對(duì)比較集中的催化劑體系主要 有改性的甲醇合成催化劑、Cu-Co基以及MoS 2 基催化劑體系等。催化劑研究的重點(diǎn)

2、在于探索活性中心的最 佳匹配、構(gòu)效關(guān)系及合成低碳醇的選擇性規(guī)律等 方面，旨在提高低碳醇合成過(guò)程的單程轉(zhuǎn)化率、 C 2+ OH 選擇性和醇產(chǎn)率等。1 改性甲醇合成催化劑對(duì)甲醇合成催化劑 Zn-Cr 、 Cu-Zn 通過(guò)添加堿金屬助劑改性可獲得低碳混 合醇。其中改性的 Zn-Cr 催化劑操作條 件苛刻，要求在高溫（350450 °C）、 高壓（1216 MPa ）下進(jìn)行，具有最 大異丁醇選擇性。而改進(jìn)的 Cu-Zn 則 為低溫低壓下堿金屬促進(jìn)的甲醇合成催 化劑，對(duì)合成氣轉(zhuǎn)化具有較高的轉(zhuǎn)化率。 關(guān)于改性的 Zn-Cr 催化劑，主要是 K 或 Cs 促進(jìn)的 Zn/Cr 尖晶石結(jié)構(gòu)催化 劑，堿

3、金屬 K、Cs 的添加，尤其是 Cs 助劑可顯著提高目標(biāo)產(chǎn)物的生成速率。催化劑的研究通常發(fā)生在氣固相 間，通過(guò)對(duì)超臨界流體中 Zn-Cr-K 催 化劑上合成氣制低碳醇的研究，發(fā)現(xiàn)超 臨界相的存在有利于提高 CO 轉(zhuǎn)化率， 促進(jìn)碳鏈增長(zhǎng)， 提高 C 2 OH 含量，且 催化劑對(duì)生成醇的選擇性隨反應(yīng)溫度的 變化緩慢。堿金屬的添加也可促使 Cu-Zn 甲 醇合成催化劑上生成低碳醇，其中 Cs 是最好的助劑，Rb和K次之，但K價(jià) 格相對(duì)便宜，通常被用作 Cu-Zn 催化 劑的助劑。另外，Al 2O 3或Cr 2 O3被 用作結(jié)構(gòu)助劑以增加催化劑比表面積和 防止燒結(jié)。對(duì)含 Cr 的 Cu-Zn 催化劑

4、研究表明， Cr 含量顯著影響催化劑活 性和選擇性， 當(dāng) Cr 含量較低時(shí)， 催化劑上 可獲得最優(yōu)的低碳醇產(chǎn)率，作為結(jié)構(gòu)助 劑，使催化劑具有較大的比表面積、抑 制 Cu 顆粒的燒結(jié)，使催化劑具有優(yōu)良 的穩(wěn)定性。研究發(fā)現(xiàn)，助劑 Cs 的質(zhì)量 分?jǐn)?shù)對(duì) Cu/ZnO/Al 2 O 3 催化劑上合 成低碳醇的性能影響顯著。2 、Cu-Co 體系催化劑Cu-Co 體 系 催 化 劑 又 稱 改 性 的 F-T 合成催化劑。催化劑的主要物相為 Cu-Co 尖晶石相，在合成氣反應(yīng)介質(zhì)中， Cu-Co 尖晶石相被消耗， 產(chǎn)生高度分開(kāi) 的 Cu-Co 簇，是醇形成的活性位。通 過(guò)對(duì)共沉淀法和灼燒法制備的 Cu-

5、Co 尖晶石化合物的對(duì)比研究發(fā)現(xiàn)，共沉淀 法制得的催化劑具有較高的催化活性與 選擇性。超聲輔助的反相共沉淀法制備 的 Cu-Co 基催化劑具有較小的顆粒尺 寸、較大的比表面積、活性組分高度分 散等，可有效提高合成低碳醇的催化性 能。隨著對(duì)制備工藝研究的深入，等離 子體和高能球磨等非常規(guī)技術(shù)也被應(yīng)用 于 Cu-Co 基催化劑的制備。等離子體 技術(shù)作為一種有效的分子活化和表面改 性手段，可產(chǎn)生大量非平衡高能活化物 種，使活性組分高度分散且在表面富集， 并產(chǎn)生晶格缺陷等效應(yīng)，提高反應(yīng)的轉(zhuǎn) 化率和目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。3、MoS 2 基催化劑MoS 2 基催化劑因具有獨(dú)特的耐 硫性，較高的活性和醇選擇性以

6、及壽命 長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最具有應(yīng)用前景的 合成低碳醇催化體系之一。傳統(tǒng)硫化鉬 催化劑對(duì) CO 加氫合成低碳醇的反應(yīng) 活性和 C 2+ OH 選擇性均較低，過(guò)渡 金屬尤其是 Fe、Co 、Ni 的加入，因具 有較強(qiáng)的加氫能力和促進(jìn)碳鏈增長(zhǎng)的能 力，可提高催化劑活性和 C 2+ OH 選 擇性。以 Co 作為第二組分添加少量 K 助劑的擔(dān)載型 Mo-Co-K 催化劑的研 究較多， 其中還原態(tài) Co 是碳鏈形成 必不可少的組分，且隨 Co 含量的增大 C 2+ OH 選擇性增加。貴金屬 Rh 作 為 MoS 2 基催化劑的助劑時(shí)，可催化 反應(yīng)物分子 CO 的解離、插入和加氫等。MoS 2 基催化劑

7、上低碳醇形成的 活性和選擇性還受載體的顯著影響。通 過(guò)研究發(fā)現(xiàn)活性炭為載體時(shí)，催化劑具 有較高的活性 .CO 選擇催化加氫合成低碳混合醇 是煤炭資源潔凈利用的重要途徑之一， 低碳醇作為燃料和汽油添加劑對(duì)國(guó)家能 源戰(zhàn)略具有十分重要的意義。4 、CO 甲烷化催化劑 為開(kāi)發(fā)性能較優(yōu)的合成氣甲烷化催 化劑，采用固相混合法制備了 20%Ni/Al 2 O 3 催化劑，通過(guò) H 2 程序升溫還原( H 2 -TPR )和 X 射線 衍射( XRD )表征發(fā)現(xiàn)，簡(jiǎn)單固相混合 法制備的催化劑具有較好的分散性和還 原性能。在 CO 甲烷化反應(yīng)體系中隨著 溫度、壓力和進(jìn)料比的增大，催化劑穩(wěn) 定性增強(qiáng)；空速增大，催

8、化劑穩(wěn)定性降 低。催化劑由于表面沉積無(wú)定形膠質(zhì)碳(Cb )而失活，升咼溫度和壓力會(huì)使 催化劑表面活性碳物種(Ca )向更穩(wěn)定 的蠕蟲(chóng)狀碳( C v )和石墨型碳( C c ) 沉積，從而催化劑穩(wěn)定性增強(qiáng)。5 、CO 氣相催化合成草酸二乙酯催化劑 利用顆粒強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)機(jī) ,對(duì) CO 氣相 催化氧化偶聯(lián)制草酸二乙酯催化劑的載 體和催化劑強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果表明 , 隨焙燒溫度的升咼 ,載體和催化劑的破 碎強(qiáng)度明顯提咼 ,不同類型的 Al 2 O 3 ,其強(qiáng)度差別較大。由不同方式得到的a -Al 2 O 3 的強(qiáng)度也不相同 。斷裂強(qiáng)度 隨焙燒溫度的升咼變化不大。焙燒溫度 越高 ,催化劑強(qiáng)度比載體強(qiáng)度增加得

9、越 多。催化劑強(qiáng)度隨助催化劑含量增加而 增大,但不隨活性組分負(fù)載量發(fā)生明顯變 化 。經(jīng) 1000 h 實(shí)驗(yàn) ,催化劑的強(qiáng)度沒(méi) 有變化 , 符合工業(yè)生產(chǎn)的強(qiáng)度要求。 6 、CO 歧化制備納米碳纖維催化劑Fe 催化劑上 CO 歧化制備納米碳纖 維 （CNFs ） 過(guò)程中起到一定的催化作 用。隨著還原時(shí)間和溫度的增加，催化 劑的相態(tài)不同， 粒徑也從 2030 nm 增 加到 5002 000 nm 。催化劑的相態(tài)和粒徑 對(duì) CNFs 的生長(zhǎng)速率、產(chǎn)率和形貌結(jié)構(gòu) 有顯著影響。還原處理后催化劑初始粒徑較 大時(shí)，催化劑在生長(zhǎng)過(guò)程中發(fā)生多次分 裂過(guò)程，生成的 CNFs 直徑不均勻；催 化劑初始粒徑較小時(shí)，催

10、化劑上大量積 碳而快速失活。催化劑中同時(shí)存在 Fe 3 O 4 和 Fe 時(shí)，制備的 CNFs 彎曲和團(tuán)聚 較為嚴(yán)重。600 °C還原20 min的催化 劑上可獲得產(chǎn)率較高、軀干較直且直徑 較為均勻的 CNFs 。7 、合成氣直接制二甲醚的 Cu 基雙功能 催化劑采用共沉淀沉積法制備了一系列 CuO /ZnO /Zr O 2 /M nO 2 / HZSM- 5 比例不同的二甲醚合成催化劑 , 并在固定床高壓流動(dòng)反應(yīng)裝置上 , 以自制的 含氮合成氣(V(H 2 ): V(CO) =2. 13)為原料考察了催化劑制備條件和組分比 例對(duì)催化劑性能的影響 . 結(jié)果表明 , 當(dāng) 共沉淀溫度在7

11、5 C、pH值在10左右, n(CuO) : n(ZnO) : n(Z r O 2 ) :n(M nO 2 ) =1 : 1 : 0.5 : 0.01 、m(M nO 2 -(CuO-ZnO - Z r O 2 ):m(HZSM - 5) =3: 1 時(shí), 催化劑的活性 和 選 擇 性 最 好 , 在 反 應(yīng) 壓 力 為 4.0MPa, 原料空速為 1 000 h - 1 , 反 應(yīng)溫度為250 C時(shí),CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到7.81%,二 甲 醚 收 率 達(dá) 到 65.07%.TPR、 XRD 、 XPS 等測(cè)試結(jié)果表明 , 在M nO 2 -(CuO -ZnO - Zr O 2 ) / HZSM -

12、 5 催化劑中，ZnO能提高 CuO 組分的分散度，使活性中心增加，并與 M nO 2協(xié)同作用,促進(jìn)電子傳遞,增 強(qiáng)了催化劑的活性和選擇性.二、CO2轉(zhuǎn)化催化劑二氧化碳是排放量最大的人為溫室氣 體，也是尚待開(kāi)發(fā)利用的碳資源。解決 二氧化碳問(wèn)題迫在眉睫。二氧化碳儲(chǔ)存 或填埋成本過(guò)高，且對(duì)環(huán)境可能產(chǎn)生潛 在危害，世界各國(guó)越來(lái)越多地關(guān)注二氧 化碳化學(xué)利用，與二氧化碳化學(xué)利用相 關(guān)的學(xué)術(shù)論文發(fā)表數(shù)量逐年快速遞增， 相關(guān)的學(xué)術(shù)會(huì)議也逐年遞增。CO 2化 學(xué)利用對(duì)碳資源利用、化解產(chǎn)能過(guò)剩、 完善相關(guān)產(chǎn)業(yè)鏈有重要意義， CO 2 轉(zhuǎn) 化催化劑研究因此受到廣泛關(guān)注。1 、基于強(qiáng)抗積碳的 CO 2 重整鎳基催

13、化劑在早期的研究中，貴金屬 （Pt 、Pd、 Rh 、Ru 和 Ir） 因其較高的活性和穩(wěn)定 性 常常作為催化劑的活性組分， 然而由 于其成本昂貴，不易工業(yè)化，因此，價(jià) 格低廉的賤金屬 Ni 作為貴金屬的替代 品，逐漸成為研究熱點(diǎn)。大量研究表明， 催化劑抗積碳性能力直接影響了催化劑 的催化活性。具有載氧性的載體負(fù)載活性金屬Ni 后， 載體表面形成氧空位， 可以促 進(jìn) CO 2 活化解離，生成 CO 和 O ， 生成的表面 O 更容易與 CH 4 反應(yīng)； 添加助劑可調(diào)整 Ni 基催化劑表面酸堿 性，增強(qiáng)金屬與載體相互作用，提高活 性組分的分散度，調(diào)變金屬原子的電子 密度，從而增強(qiáng)催化劑抗積碳性能

14、。稀 土金屬助劑可促進(jìn) CO 2 的吸附和解 離，從而促進(jìn)表面 O 的生成，生成的 表面 O 更易于與 CH4 反應(yīng)； 減小催化 劑上 Ni 粒子的尺寸， 提高催化劑活性 組分的分散度，增強(qiáng)載體的堿性和儲(chǔ)氧 能力以及增強(qiáng) Ni 金屬與載體間的相互 作用，都能顯著提高催化劑的抗積碳性能。2 、在 CO 2 甲烷化反應(yīng)中等離子體還 原催化劑等離子體還原催化劑具有較小的活 性組分粒徑、較高的活性組分分散度以 及較高的表面堿性，這些特性有利于催 化劑活性位對(duì) CO 2 的化學(xué)吸附，使其 在甲烷化反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的低溫活 性3 、CH 4 /CO 2 重整反應(yīng)中 Ni- Co 雙金屬催化劑CH 4 /CO 2 重整反應(yīng)是近年來(lái)備 受關(guān)注的一個(gè)反應(yīng)。因?yàn)檫@個(gè)反應(yīng)不僅 消除了兩種能夠產(chǎn)生溫室效應(yīng)的氣體，而且利用這兩種氣體以1 : 1的反應(yīng)能夠生成 1 : 1 的合成氣，該合成氣可以直 接進(jìn)行 F- T 反應(yīng)。 Ni- Co 雙金屬催化 劑在該反應(yīng)中起到良好的催化作用。 4、二氧化碳和環(huán)氧丙烷共聚催化劑CO2 與環(huán)氧丙烷反應(yīng)制備環(huán)狀碳 酸酯是 CO 2 資源化的重要方式之一。 環(huán)狀碳酸酯是重要的工業(yè)原料，可廣泛 應(yīng)用于紡織、印染、電池等方面，同時(shí) 也是性能優(yōu)良的溶劑和有機(jī)合成中間 體。C02與環(huán)氧烷合成環(huán)狀碳酸酯的關(guān) 鍵在于如何活化熱力學(xué)性質(zhì)比