D-O-017-棒狀納米微晶纖維素的表面疏水改性研究-丁恩勇

1、棒狀納米微晶纖維素的表面疏水改性研究 王能 丁恩勇 薛鋒 程镕時華南理工大學(xué)高分子研究所 廣州 510640南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院介觀化學(xué)教育部重點實驗室 南京210093關(guān)鍵詞:棒狀納米微晶纖維素,表面改性,接枝共聚,疏水性棒狀納米微晶纖維素(Cellulose Whisker , CW 由于具有完善的結(jié)晶結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的機械、力學(xué)性能,可用來替代部分高分子填料以制備完全可降解的納米復(fù)合材料1-3。但是納米微晶纖維素表面具有十分豐富的羥基,親水性很強,通常只能穩(wěn)定分散于水體系中,與許多通用高分子基材的相容性不好,限制了棒狀納米微晶纖維素的應(yīng)用。目前有少量針對納米微晶纖維素的表面進(jìn)行改性的研究工作,

2、一定程度上改善了納米微晶纖維素在有機溶劑中的分散性4-6,但改性后納米微晶纖維素顆粒間的排斥力很有限,改性效果不明顯。本文擬通過接枝共聚反應(yīng)在棒狀納米微晶纖維素表面引入疏水性的乙烯基單體接枝分子鏈,制備得到具有刷狀結(jié)構(gòu)的納米微晶纖維素,以改善其疏水性及在有機溶劑中的分散穩(wěn)定性。 圖1 棒狀納米微晶纖維素(CW 表面改性反應(yīng)示意圖棒狀納米微晶纖維素表面改性的反應(yīng)示意圖如圖1所示,即利用Ce 4+引發(fā)接枝單體與棒狀納米微晶纖維素反應(yīng)得到刷狀的納米微晶纖維素。經(jīng)過不同接枝單體改性后的棒狀納米微晶纖維素,其接枝率、T g 及在不同時間的表面接觸角等如表1所示。表1 改性產(chǎn)物的接枝單體、接枝率、T g

3、和表面接觸角數(shù)據(jù)表面接觸角 樣品 接枝單體 接枝率(%T g (t=0 s t= 30 s CW - - - 40 -CW-EA 丙烯酸乙酯35 -13 9089 CW-BA 丙烯酸丁酯16 -43 8170 CW-MMA 甲基丙烯酸甲酯25 77 6823 CW-BMA 甲基丙烯酸丁酯 6 49 5841CW-EHMA 甲基丙烯酸異辛酯31 90 9898CW-St 苯乙烯22 78 9090從表1中可以看出,雖然用接枝單體對棒狀納米微晶纖維素的表面經(jīng)過改性后,其疏水性和耐水性都有明顯改善,但是不同的接枝單體對接枝改性后納米微晶纖維素的疏水性有不同影響。如CW-MMA與CW-EHMA的接枝率

4、雖然相近,但是前者的表面接觸角(t=0s只有68o,而后者則高達(dá)98o。這些改性產(chǎn)物疏水性質(zhì)上的差異可能由如下原因?qū)е?在反應(yīng)體系中存在接枝共聚反應(yīng)和單體自聚之間的競爭反應(yīng)。甲基丙烯酸甲酯的反應(yīng)活性高于甲基丙烯酸異辛酯,因此甲基丙烯酸甲酯易于通過自聚反應(yīng)而形成均聚物。由此導(dǎo)致了其與納米微晶纖維素分子發(fā)生接枝反應(yīng)的幾率降低,并且易通過單體自聚而生成聚甲基丙烯酸甲酯的長鏈。所以其改性產(chǎn)物的接枝率雖然很高,但是其接枝點分布很少,從而導(dǎo)致其疏水性較差。而甲基丙烯酸異辛酯則相反,因此得到表面接枝點較多的改性產(chǎn)物,從而導(dǎo)致其疏水性改善明顯。將未改性的棒狀納米微晶纖維素分散于甲醇中,靜置一段時間后,可以觀察

5、到明顯的分層現(xiàn)象(圖2 a。上層為清液,下層為納米微晶纖維素絮狀物。經(jīng)過不同單體改性后的棒狀納米微晶纖維素,在有機溶劑中的分散性有了明顯提高。雖然經(jīng)不同單體改性后的棒狀納米微晶纖維素在不同有機溶劑中的分散性也有所差異,但是改性后的納米微晶纖維素通常都能穩(wěn)定地分散在兩種以上的有機溶劑中,且其懸浮液在很長時間(兩個月以上內(nèi)能保持穩(wěn)定(圖2 b, c, d。 圖2 改性前后CW分散在不同有機溶劑中的照片。a:未改性CW分散于甲醇中,b:CW-EA分散于甲醇中,c:CW-BMA 分散于THF中,d:CW-St分散于DMF中由于改性后的納米微晶纖維素表面引入了疏水性基團(tuán),使其疏水性大為改善。同時,由于在

6、納米微晶纖維素引入了刷狀的乙烯基長鏈,使得納米微晶纖維素顆粒之間的排斥力大大增加,也使得納米微晶纖維素顆粒之間的氫鍵作用大為減弱,從而提高了其在有機溶劑中的分散性和穩(wěn)定性。參考文獻(xiàn):1 D. Dubief, E. Samain, A. Dufresne, Macromolecules 1999, 32, 5765.2 V. Favier, H. Chanzy, J. Y. Cavaille, Macromolecules 1995, 28, 6365.3 My. A. S. A. Samir, F. Alloin, A. Dufresne, Biomacromolecules 2005, 6,

7、 612.4 J. Araki, M. Wada, S. Kuga, Langmuir 2001, 17, 21.5 H. Yuan, Y. Nishiyama, M. Wada, S. Kuga, Biomacromolecules 2006, 7, 696.6 C. Gousse, H. Chanzy, G. Excoffier, L. Soubeyrand, E. Fleury, Polymer 2002, 43, 2645.Surface modification of cellulose whiskers by grafting hydrophobicmonomersNeng Wan

8、g, Enyong Ding, Feng Xue, Rongshi ChengCollege of Material Science and Engineering, South China University of Technology,Guangzhou, 510640, ChinaKey Laboratory of Mesoscopic Materials Science, College of Chemistry and Chemical Engineering, Nanjing University, Nanjing 210093, ChinaAbstract:In order t

9、o improve the dispersibility of cellulose whiskers in different organic solvents, cellulose whiskers were modified by grafting with different hydrophobic vinyl derivates such as butyl acrylate, methyl methacrylate or styrene. The results indicated that although the properties of cellulose whiskers modified by grafting different monomers have some differences, w