ZnO半導體材料及器件

1、ZnO半導體材料及器件【摘要】在過去的十多年時間里里,ZnO作為半導體具有獨特的性質而倍受矚目和廣泛研究。例如，ZnO具有較高的電子遷移率，是直接帶隙半導體，具有較寬的禁帶寬度和較大的激子束縛能。在光電器件的應用上，ZnO已經(jīng)被認為是一種很有潛力的材料，而制造高質量的p型ZnO是實現(xiàn)其應用的關鍵。由本征缺陷或者氫雜質引起的較強的自補償效應使得通過摻雜來制得p型ZnO半導體非常困難。盡管如此，通過研究者們的努力，在制備高質量的p型ZnO半導體和基于ZnO的器件上已經(jīng)取得了很大的進步?！娟P鍵詞】p型ZnO；ZnO器件 1997年D. M. Bagnall等人在室溫下得到了ZnO薄膜的光泵浦受激發(fā)射

2、1。美國Science雜志以“Will UV Lasers Beat the Blues?”為題對該結果作了報道.由此，掀起了對ZnO的研究熱潮。D. M. Bagnal等利用等離子體增強分子束外延在藍寶石的（0001）襯底上生長的ZnO薄膜，在室溫下、閾值激勵強度為240kW cm-2的條件下發(fā)出了激光（見下圖）。一、ZnO的性質（1）ZnO作為一種新型的直接寬帶隙光電半導體材料，其晶體結構與GaN一致，晶格常數(shù)與GaN的非常接近，在電子和光電子器件應用方面具有很多吸引人的特征與優(yōu)點。（2）ZnO的直接帶隙很寬（Eg3.37 eV 在300 K下），與GaN的相當（Eg3.4 eV 在300

3、 K下）。而GaN已經(jīng)廣泛應用于制作綠光、藍光以及白光發(fā)光器件。（3）室溫下ZnO的激子束縛能高達60meV，是GaN(約24meV)的2倍，也比室溫熱離化能(25meV)高許多，激子復合可以在室溫下穩(wěn)定存在，也可以實現(xiàn)室溫或更高溫度下高效的激子受激發(fā)射，且激射閡值比較低。如此高的激子束縛能能夠提高發(fā)光效率。（3）通過摻雜Cd或者Mg,ZnO的禁帶寬度（Eg3.37 eV）可以有效地在34.5eV之間調整.（4）ZnO薄膜可以大面積、均勻地生長在多種襯底上，這樣就具有更加廣泛的應用范圍，而GaN薄膜只能生長在一些如SiC、藍寶石、Si等特定的襯底上。而且，ZnO可以生長在同質襯底上，而GaN不

4、行。（5）ZnO可以在相對較低的溫度下生長，所使用的襯底多種多樣，既可以生長在單晶襯底(如ZnO、藍寶石A12O3、Si等)上，也可以生長在非晶襯底(如玻璃、塑料等)上。高質量的ZnO薄膜的生長溫度大約為500，遠低于GaN（>1000）（6）ZnO還具有更加簡單的晶體生長工藝，因此基于ZnO器件的成本也將更加低廉。（7）ZnO單晶中電子的室溫霍爾遷移率在所有的氧化物半導體材料中是最高的，約為200 cm2V-1s-1，略小于GaN的電子遷移率，但其飽和速率卻比GaN的高。（8）除了體單晶和薄膜之外，ZnO的納米結構異常豐富，納米結構的高比表面積使之非常適合應用于傳感與探測領域。（8）Z

5、nO具有良好的抗輻射性能，因而可以在太空或核應用等惡劣的環(huán)境下工作。此外，ZnO還具有熱穩(wěn)定性高、生物兼容性好、帶隙寬度調節(jié)的合金體系(ZnMgO和ZnCdO)完備、體單晶易得、刻蝕工藝簡單等優(yōu)點，而且原料豐富、價格低廉、無毒無污染，是一種綠色環(huán)保型材料?；谝陨咸匦?，ZnO被認為是新一代的光電半導體材料，具有廣闊的應用前景，在全球范圍內掀起了研究熱潮。下表是ZnO和GaN性質的對比：二、p型ZnO生長技術ZnO材料由于存在大量的本征缺陷以及雜質的自補償效應,使得原生的ZnO材料表現(xiàn)為n型導電,實現(xiàn)可重復穩(wěn)定高效低阻的p型ZnO薄膜具有較大的挑戰(zhàn)性。為了實現(xiàn)ZnO在光電器件上的應用，研究人員已

6、經(jīng)用了多種生長方法去獲得低電阻率的p型ZnO材料，比如脈沖激光沉積法（PLD），分子束外延（MBE），金屬有機化學沉積（MOCVD），磁控濺射等。1. MBEF. X. Xiu等首次用分子束外延（MBE）制備了摻雜Sb的p型ZnO薄膜2。室溫下，其電阻率低至0.2cm（見下圖），并且具有高達1.7×1018cm-3的空穴濃度和20.0cm2/Vs的Hall遷移率。下圖顯示了Hall遷移率隨著溫度的變化，插圖是電阻率隨著溫度的變化曲線。在40K，測得的值為1900.00cm2/Vs，而在300K，測得的值為20cm2/Vs。他們還測量了不同溫度下的PL譜，從中得出Sb摻雜的受主能級大約

7、比價帶高0.2eV。以上的實驗結果說明，制備p型ZnO，Sb是非常好的摻雜劑。2.MOCVDYen-Chin Huang等人采用在大氣壓下MOCVD，在GaAs(100)襯底上制備ZnO薄膜3，他們分別用二乙基鋅（C4H10Zn)和去離子水作為鋅源和氧源，然后在不同的溫度下（500650）下退火處理。下圖展示了電阻率，Hall遷移率以及空穴濃度隨著ZnO膜退火溫度不同而變化。從圖中可看出制備的p型ZnO膜的電阻率很低，在數(shù)量級在10-2cm；遷移率在2574cm2/Vs左右；退火后的ZnO膜的空穴濃度在4.7×1018cm-38.7×1018cm-3之間。這些數(shù)據(jù)表明制備的

8、p型ZnO的質量比較高。下圖顯示了未退火和分別在500、550、600、650下退火的ZnO膜,在室溫下測得的PL譜。顯然，光致發(fā)光強度在很大程度上取決于退火溫度。從圖中可以看出，未退火和在500下退火的樣品顯示很弱的近帶邊發(fā)射光譜強度。三、ZnO器件1.基于p型ZnO的LEDØ 在2005年日本人Tsukaza 等發(fā)表在nature materials上的一篇文章，報道了基于N摻雜的p型ZnO的LED發(fā)射紫光4。ZnO薄膜和LED是用N作為p型摻雜的分子束外延（MBE）制備的。下圖（a)是該LED的結構示意圖這個器件中摻N的p型ZnO的空穴濃度是2×1016cm-3。圖(

9、b)是這個器件的I-V曲線，其閾值電壓為7V，從圖中可看出該器件具有較好的整流特性。圖(c)藍線是這個p-i-n結的電致發(fā)光譜（EL），從紫光到藍光區(qū)域具有多級反射干涉邊，與本征ZnO薄膜的激子發(fā)射（3.2eV,紫外光）相比，它顯示了一個紅移現(xiàn)象。產(chǎn)生這個現(xiàn)象的部分原因是在p型ZnO中較低的空穴濃度：從本征ZnO層到p型ZnO層的電子注入超過從p型ZnO層到本征ZnO的空穴注入。黑線是p型ZnO薄膜在300K下的光致發(fā)光譜（PL），與EL譜中的副主峰吻合的很好。這篇文章說明ZnO是一個很有潛力的制作短波光電器件的材料，比如LED顯示器、固態(tài)照明和光電探測器等。 (a)典型p-i-n結LED的結

10、構 (b)這個p-i-n結的I-V特性曲線(c)這個p-i-n結的EL譜（藍線），p型ZnO薄膜在的PL譜（黑線），300K他們的實驗結果證明了利用分子束外延生長出了高質量的ZnO外延層，這個高質量的外延層可以用來制作基于ZnO的發(fā)光器件。Ø 2006年,韓國研究人員Jae-Hong Lim等在AM上發(fā)表了的一篇文章5，他們在藍寶石襯底上用射頻磁控濺射方法制備了ZnO p-n同質結。其結構和EL發(fā)光譜如下圖所示。n型ZnO膜利用ZnO：Ga2O3作為靶材濺射得到，厚度約為1.5微米。p型ZnO通過ZnO：P2O5作為靶材濺射得到，厚度約為400nm。結果顯示，Ga摻雜ZnO載流子濃度

11、約為2.2×1018cm-3，磷摻雜的ZnO載流子濃度為1.0×1019cm-3。在正向偏壓注入電流為20mA時，可以觀測到明顯的紫外發(fā)光和可見光發(fā)光。隨著注入電流的增大，紫外發(fā)光和可見發(fā)光都增強。電致發(fā)光和光致發(fā)光的發(fā)光峰位置基本一致，說明在p型ZnO薄膜中實現(xiàn)了有效的電子空穴對的復合。 ZnO同質結器件結構 EL光譜2.基于p型ZnO的在2011年，Sheng Chu在Nature Nanotechnology上報道了n型ZnO薄膜p型ZnO納米棒同質結中的電泵浦F-P模激射6。其制備流程如下:首先在藍寶石襯底上利用等離子輔助的分子束外延方法生長了一層1050nm厚度的

12、高質量氧化鋅薄膜層；而后利用氣相傳輸法在n型ZnO薄膜上外延生長了Sb摻雜的p型ZnO納米線,該納米線長度約3.2微米,直徑約200nm。他們首先利用光泵浦技術實現(xiàn)了該納米棒中的光泵浦激射,在此基礎上將上述同質結結構制備成發(fā)光二極管器件。首先在n型ZnO薄膜上制備了Au/Ti(100nm/10nm)接觸電極,而后在ZnO納米棒上制備了ITO透明電極,為了防止ITO電極和納米棒底部的n型ZnO薄膜直接接觸,在ZnO納米棒上利用旋涂技術旋涂了涂技術旋涂了涂技術PMMA薄膜,使得PMMA絕緣聚合物填塞ZnO納米棒之間的空隙。器件結構圖如下圖(a)所示,b是他們制備的樣品的照片。從圖c中可以清晰地看到

13、p型ZnO納米棒陣列,其底部即為ZnO薄膜。 (a)ZnO基激光二極管的結構示意圖；(b)樣品照片；(c)ZnO薄膜和納米線陣列的橫截面SEM；下圖顯示了在注入電流為2070mA之間，這個激光二極管的電致發(fā)光（EL）譜。在低的注入電流下（2040mA），只能觀察到集中在385nm處的自由激子自發(fā)輻射。在正向注入電流為50mA時,觀察到了ZnO納米棒c軸方向F-P模式的激射。進一步增加注入電流的大小，激發(fā)了更多的納米線產(chǎn)生激光，從而增加了發(fā)射激光峰的數(shù)量。(a)注入電流為2070mA時的電致發(fā)光圖譜；(b)與電致發(fā)光圖譜相對應的斷面光學顯微鏡圖片四、總結盡管制備p型ZnO很困難，但是在過去的十幾

14、年時間里，在制備p型ZnO和其器件方面還是取得了很大成就?；趐型ZnO材料的多種器件已經(jīng)被制備出來，有些器件的性能甚至已經(jīng)達到了基于GaN器件的水平。但是，為了使ZnO更好地實現(xiàn)商業(yè)化用途，還是有很多問題值得去更進一步研究。（1） 制備高空穴濃度、高遷移率以及低電阻率的p型ZnO。這需要我們更好地控制缺陷自補償效應，提高受主摻雜劑在ZnO中的溶解度。（2） 深入了解在ZnO中p型摻雜的機制。這有助于我們找到在ZnO中實現(xiàn)高水平摻雜的方法。（3） 制備基于ZnO的高質量的p-n結。對于光電器件，p-n結需要有較好的截止電壓和開啟電壓。（4） p型ZnO 的帶隙工程。對于一些光電器件（如LED、

15、LD等）來說，量子阱結構非常重要，而且量子阱可以通過帶隙工程實現(xiàn)。因此，為了得到實用的基于ZnO的器件，我們需要進一步研究，通過在p型ZnO中摻雜MgO、BeO或者CdO來調整其帶隙寬度。參考文獻【1】D. M. Bagnall, Y. F. Chen, Z. Zhu, T. Yao, S. Koyama, M. Y. Shen, and T. Goto. Optically pumped lasing of ZnO at room temperature. J.Appl. Phys. Lett.70(17), 28 April 1997.【2】F. X. Xiu, Z. Yang, L. J

16、. Mandalapu, D. T. Zhao, J. L. Liu, and W. P. BeyermannHigh-mobility Sb-doped p -type ZnO by molecular-beam epitaxyAPPLIED PHYSICS LETTERS87, 152101 （2005）【3】Yen-Chin Huang, Li-Wei Wei, Wu-Yih Uen，Shan-Ming Lan, Zhen-Yu Li, Sen-Mao Liao,Tai-Yuan Lin, Tsun-Neng Yang.Annealing effects on the p-type Zn

17、O films fabricated on GaAs substrate by atmospheric pressure metal organic chemical vapor deposition.J Journal of Alloys and Compounds509 (2011) 19801983【4】ATSUSHI TSUKAZAKI, AKIRA OHTOMO et al. Repeated temperature modulation epitaxy for p-type doping and light-emitting diode based on ZnO.Jnature materials |VOL 4 | JANUARY 2005 |【5】Jae-Hong Lim, Chang-Ku Kang, Kyoung-Kook Kim,Il-Kyu Park,Dae-Kue Hwang, and Seong-Ju Park*.UV Electroluminescence Emission from ZnO Light-Emitting Diodes Grown by High-Temperature Radiofrequency Sp